DE223879C

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Publication number: DE223879C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22». GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. Juni 1909 ab.

In den Patentschriften 57452, 58572, 58573, 58574, 175825 und 175826 werden Azotriphenylmethanfarbstoffe beschrieben. Diese Farbstoffe werden dargestellt, indem man die durch Kondensation von Aminobenzaldehyden oder Aminobenzaldehydsulfosäuren mit 2 Molekülen aromatischer Dialkylamine und deren Sulfosäuren erhältlichen Leukoverbindungen diazotiert, mit aromatischen Oxycarbonsäuren kuppelt und hierauf oxydiert.

Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen, nachchrbmierbaren Azotriphenylmethanfarbstoffen gelangt, wenn man die diazotierten Leukoverbindungen aus 1 Molekül eines Aminobenzaldehydes — oder seiner Kernsubstitutionsprodukte — und 2 Molekülen einer aromatischen Oxycarbonsäure mit 1 Molekül einer Azofarbstoffkomponente kuppelt und die so erhaltenen Azofarbstoffe durch Oxydation in Azotriphenylmethanfarbstoffe überführt. Man erhält so Farbstoffe, die im Molekül zwei oder drei Oxycarbonsäurereste enthalten und im Gegensatz zu den oben genannten Farbstoffen als typische Beizenfarbstoffe zu bezeichnen sind.

Die Farbstoffe färben Wolle im sauren Bade gelblich bis rot an; durch Nachbehandlung der Färbungen mit Chrom erhält man satte grüne bis dunkelblaue und schwarze Nuancen, die sich vor den mit den Farbstoffen der Patentschriften 57452 und 175825 und ihren Zusätzen erhaltenen Färbungen durch ihre vorzügliche Pottingechtheit auszeichnen.

Beispiel 1.

45 kg der durch Kondensation von 1 Molekül o-Chlor-m-aminobenzaldehyd und 2 Molekülen o-Kresotinsäure erhaltenen Leukoverbindung werden in 400 1 Wasser verrührt, mit 14 kg kalzinierter Soda in Lösung gebracht, eiskalt mit einer Mischung von 63 kg Salzsäure von 19° Be. und 300 kg Eis gefällt und durch allmähliches Einlaufenlassen einer Lösung von 6,9 kg Natriumnitrit in Wasser bei 5 bis io^p diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer mit Eis gekühlten Lösung von 15,5 kg o-Kresotinsäure in 500 1 Wasser und 27 kg kalzinierter Soda gegeben und die Kupplung durch Zulaufenlassen von 40 kg 30 prozentiger Natronlauge beendet. Die Lösung wird dann auf 6o° erwärmt, der Azofarbstoff mit Salzsäure ausgefällt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Der gelb gefärbte Farbstoff ist in Wasser und verdünnten Säuren kaum, in Alkalien sehr leicht mit gelber Farbe löslich.

Behufs Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes der Leukoverbindung werden 60 kg des trockenen Azofarbstoffes unter Rühren in 300 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst, dazu läßt man eine Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 100 kg konzentrierter Schwefelsäure fließen und erwärmt so lange auf 50 bis 6o°, bis keine Farbstoff zunähme mehr erfolgt. Die tiefrote Schmelze wird auf Eis gegeben, der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das in Wasser sehr schwer, in Alkalien leicht mit gelbbrauner Farbe löslich ist. Aus saurem Bade färbt er Wolle schwach gelbbraun an; die Färbung gibt beim Nachbehandeln mit Chrom ein sattes gelbstichiges Grün mit lebhafter Übersicht. Die Färbungen sind sehr walk-, potting- und lichtecht.

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Die Reihenfolge der Operationen kann ferner in der Weise abgeändert werden, daß man das Kondensationsprodukt aus o-Chlor-m-aminobenzaldehyd mit 2 Molekülen o-Kresotinsäure zunächst — vor oder nach der Diazotierung — oxydiert und die Diazoverbindung mit Azofarbstoffkomponenten kuppelt.

Beispiel 2.

45 kg der aus o-Chlor-m-aminobenzaldehyd und o-Kresotinsäure erhaltenen Leukoverbindung werden in 300 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst und behufs Überführung in die Diazoverbindung zunächst bei gewöhnlicher Temperatur mit einer Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 100 kg konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren vermischt. Nach 1 bis 2 Stunden läßt man nochmals eine Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 100 kg konzentrierter Schwefelsäure zufließen und erwärmt 15 bis 20 Stunden auf 30⁰; die Oxydation ist dann beendet. Die intensiv rot gefärbte Lösung wird unter Rühren auf Eis gegeben, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die rötlichbraun gefärbte, oxydierte Diazoverbindung ist verhältnismäßig sehr beständig.; sie ist in Wasser und verdünnten Säuren fast unlöslich, in Alkalien sehr leicht mit gelber Farbe löslich.

Die feuchte Paste wird unter kräftigem Rühren in eine auf etwa 5⁰ abgekühlte Lösung von 15,5 kg o-Kresotinsäure in 500 1 Wasser und 30 kg kalzinierter Soda eingetragen und nun so viel Natronlauge zufließen gelassen, bis die Kupplung beendet ist. Die tiefgelb gefärbte Lösung wird auf 6o° angewärmt und der Azotriphenylmethanfarbstoff, der mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen identisch ist, mittels Salzsäure ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3.

45 kg der Leukoverbindung aus o-Chlor-maminobenzaldehyd und o-Kresotinsäure werden in 500 1 Wasser und so viel Natronlauge bei 4obis5o° gelöst, daß die Lösung gegen Lackmuspapier neutral reagiert. Zu dieser Lösung läßt man unter kräftigem Rühren 11 kg Essigsäureanhydrid fließen; man rührt so lange, bis letzteres vollständig verschwunden ist. Die acetylierte Leukoverbindung wird mittels Schwefelsäure ausgefällt, abgepreßt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein kristallinisches, farbloses Pulver dar, das in Wasser und verdünnten Säuren so gut wie unlöslich, in Alkalien leicht löslich ist.

48 kg der gut getrockneten Acetylverbindung werden bei gewöhnlicher Temperatur in 400 kg Monohydrat gelöst, in diese Lösung unter Rühren allmählich 7 kg gemahlenes Natriumnitrit eingetragen und nun so lange auf 50° erwärmt, bis keine Farbstoffzunahme mehr stattfindet. Das Reaktionsprodukt wird auf 3000 kg Eis und Wasser gegeben und der in tiefrot gefärbten Flocken ausfallende Farbstoff abgepreßt, gewaschen und getrocknet. Er ist in Wasser und verdünnten Säuren nur wenig, in verdünnter Sodalösung mit gelber, in verdünnter Natronlauge mit blauvioletter Farbe löslich.

Die oxydierte Acetylverbindung wird mit der acht- bis zehnfachen Menge 55 bis 6oprozentiger Schwefelsäure bis zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppe auf etwa ioo° erwärmt. Man gibt dann die Schmelze auf 3000 1 Wasser, preßt die ebenfalls unlösliche, rot gefärbte Aminoverbindung ab und wäscht die Schwefelsäure mit Wasser aus.

Die feuchte Aminoverbindung wird in 500 1 Wasser und 16 kg kalzinierter Soda gelöst, die Lösung eiskalt mit 60 kg Salzsäure von 19° Be. gefällt und die Paste in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoverbindung wird, wie. in Beispiel 2, mit o-Kresotinsäure gekuppelt und der Azotriphenylmethanfarbstoff, der identisch ist mit dem nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen, in gleicher Weise isoliert.

An Stelle der in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendeten Triphenylmethanleukoverbindung aus o-Chlor-m-aminobenzaldehyd und 2 Mo- 90, lekülen o-Kresotinsäure können auch Leukoverbindungen aus anderen Aminobenzaldehyden oder deren Kernsubstitütionsprodukten gesetzt werden; ferner kann die o-Kresotinsäure ganz oder teilweise durch andere aromatische Oxycarbonsäuren ersetzt werden. Anstatt der Oxycarbonsäuren können natürlich auch beliebige andere Azofarbstoffkomponenten verwendet werden, die je nach ihrer Natur die Nuance des Farbstoffes beeinflussen.

Beispiel 4.

49 kg des Kondensationsproduktes aus 1 Molekül p-Aminobenzaldehyd-o-sulfosäure und 2 Molekülen o-Kresotinsäure werden in 500 1 Wasser und 16 kg kalzinierter Soda gelöst. Die auf ungefähr io° abgekühlte Lösung wird in eine Mischung von 60 kg Salzsäure von 19⁰ Be. und 400 kg Eis einlaufen gelassen und die entstandene Paste mit 6,9 kg Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer eiskalten Lösung von 19 kg ß-Oxynaphtoesäure in 800 1 Wasser und 36 kg kalzinierter Soda gegeben. Nach beendeter Kupplung wird auf 6o° angewärmt, der Azofarbstoff mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der dunkelrot gefärbte Farbstoff ist leicht in heißem Wasser mit blauroter Farbe löslich, schwerer in kaltem Wasser. In verdünnter Sodalösung ist er mit orangeroter, in verdünnter Natronlauge mit schmutzigroter Farbe löslich.

Behufs Oxydation des Azofarbstoffes der Leukoverbindung werden 70 kg des trockenen Azofarbstoffes unter Rühren in 350 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung läßt man eine Lösung von 7 kg Nitrit in 100 kg konzentrierter Schwefelsäure fließen und erwärmt 10 bis 15 Stunden auf 50⁰. Die Lösung wird dann auf Eis gegeben, der Farbstoff abfiltriert, mit Kochsalzlösung dieSchwefelsäure ausgewaschen und der Farbstoff getrocknet. Gemahlen stellt der Farbstoff ein dunkelrotes Pulver dar, das leicht in heißem

Wasser mit roter Farbe löslich ist. In verdünnter Sodalösung löst er sich mit scharlachroter, in verdünnter Natronlauge mit rotvioletter Farbe. Auf Wolle gibt er im sauren Bade ein sattes Rot, das beim Nachbehandeln mit Chrom in ein dunkles Violett übergeht; die Färbungen sind ebenfalls sehr walk- und pottingecht.

In der folgenden Tabelle sind die direkten und nachchromierten Nuancen einiger der nach vorliegendem Verfahren dargestellten Farbstoffe zusammengestellt.

	Leukoverbindung aus:	Azofarbstoffkomponent	Nuance der Färbung	aus saurem Bade	Nolle .
			auf ^		nachchromiert
	o-Chlor-m-aminobenz-	-	gelbbraun
20	aldehyd -f- Salicylsäure	o-Kresotinsäure	gelbbraun	olivegrün
		o-Kresotinsäure	bräunlichrot	grün
		a-Naphtol	orangerot . gelbbraun rot ■	blauschwarz
	o-Chlor-m-aminobenz- aldehyd -f o-Kresotin-	ß-Naphtol a-Oxynaphtoesäure ß-Oxynaphtoesäure	gelb	braunschwarz schwarz braunviolett
²5	säure	i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	braungelb	lebhaft grün
		a-Methylindol	scharlachrot	blaugrün
		a-Naphtol-4-sulfosäure	braun	rotblau
30		o-Kresotinsäure	braunrot	schwarz
	o-Chlor-p-aminobenz-	ß-Naphtol	braun	schwarz
	aldehyd -f o-Kresotin-	a-Oxynaphtoesäure	rot	schwarz
	säure	ß-Oxynaphtoesäure	rot	dunkelviolett
		a-Naphtol-4-sulfosäure	rot	schwarzblau
35		o-Kresotinsäure	braunrot	grünschwarz
	m-Aminobenzaldehyd-	a-Naphtol	bräunlichrot	blauviolett
	o-sulfosäure + o-Kreso-	a-Oxynaphtoesäure	rot	schwarzblau
	tinsäure	ß-Oxynaphtoesäure	braunrot	dunkelviolett
		i-Phenyl-3-methyl-5 -pyrazolon	rot	blaugrün
40		o-Kresotinsäure	rot	blauschwarz
	p-Aminobenzaldehyd-	ß-Naphtol	braunrot	dunkel violett
	o-sulfosäure + o-Kreso	a-Oxynaphtoesäure	rot	stumpf blauviolett
	tinsäure	ß-Oxynaphtoesäure	rot	violett
45		i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	grünschwarz

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung nachchromierbarer Azotriphenylmethanfarbstoffe, darin bestehend, daß man die durch Kondensation von Aminobenzaldehyden und deren Kernsubstitutionsprodukten mit 2 MoIekülen aromatischer Oxycarbonsäuren erhältlichen LeukoVerbindungen der Triphe-

nylmethanreihe nach vorangegangener Diazotierung mit Azo farbstoff komponenten vereinigt und die so erhältlichen Kombinationen oxydiert oder die genannten Leukoverbindungen zunächst — vor oder nach der Diazotierung — oxydiert und die Diazoverbindungen mit den Azokomponenten kuppelt.