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Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenfreien metallhaltigen
Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß es gelingt, carboxylgruppenfreie Azofarbstoffe,
die durch keine die S02:Gruppierung enthaltende Gruppe, wie z. B. S03H, S02H, SO2NH2,
substituiert sind und die sich einerseits von o-Oxvdiazoverbindungen und anderseits
von Kupplungskomponenten, . die einen aromatischen Rest enthalten und deren kupplungsfähiges
Kohlenstoffatorn ringförmig gebunden ist, ableiten, in Metallverbindungen überzuführen,
die ein oder mehrere Metalle enthalten, wenn man diese Azofarbstoffe in Gegenwart
von Alkalien mit Hydroxyden von solchen Metallen, mit denen Beizen erzeugt werden
können, behandelt. Solche Kupplungskomponenten sind z. B. aromatische Amine, aromatische
Oxyverbindungen oder Verbindungen, welche eine ringförmig gebundene kupplungsfähige
Methylengruppe enthalten.
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Es wurde ferner gefunden, daß in vielen Fällen diese Metallisierung
in alkalischem Medium besonders glatt verläuft, wenn man statt der Metalloxyde diejenigen
Produkte verwendet, die durch Einwirken solcher Metallhydroxyde in Gegenwart von
Ätzalkalien auf hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen entstehen. Als hydroxylgruppenhaltige
organische Verbindungen seien u. a. genannt: mehrwertigeAlkohole, Phenole, Gerbstoffe,
Zuckerarten, Celluloseabkömmlinge, Ligninstoffe. Sollen mehrere Metalle in das Farbstoffmolekül
eingeführt werden, so können Gemische von metallabgebenden Mitteln Verwendung finden,
oder -aber die Metalle können nacheinander in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.
Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben von Lacken und zur Herstellung gefärbter
Spinnlösungen.
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Es ist bekannt, Farbstoffe, die Carboxyl-oder Sulfonsäureamidgruppen
enthalten oder für deren Aufbau Kupplungskomponenten verwendet wurden, die keinen
aromatischen Rest enthalten, durch Einwirkung von Chromiten in die komplexen Chromverbindungen
überzuführen. Es ist ferner bekannt, aus carboxyl- oder sulfönsäureamdgruppenhaltgen
Farbstoffen durch Einwirkung metallabgebender Mittel in saurem Medium komplexe Metallverbindungen
herzustellen. Diese Farbstoffe lösen sich in wasserfreien Lösungsmitteln sehr schwer
und sind infolge dieser schweren Löslichkeit im Gegensatz zu
den
nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen leicht löslichen Farbstoffen nicht zum
Färben von Lacken geeignet.
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Das vorliegende alkalische Verfahren weist den weiteren Vorteil auf,
daß es in vielen Fällen die Herstellung komplexer Metallverbindungen aus solchen
Farbstoffen ermöglicht, die für saurem Medium nicht in die komplexen Metallverbindungen
übergeführt werden können. Beispiel i 31,4 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem
2-Amino-i-oxynaphthalin und 2-Oxynaphthalin werden in einer Lösung von 8,7 Gewichtsteilen
Ci-2 03 als . Chromoxydhydratpaste in 6o Teilen Ätzkali während 24 Stunden auf 74
bis 78° C erhitzt. Die Chromverbindung fällt als zusammenhängender Kuchen aus der
Reaktionslösung aus und wird nach dem Abgießen der Lauge pulverisiert, in Wasser
aufgeschlämmt, filtriert und neutral gewaschen. Der Farbstoff ist etwas löslich
in Natronlauge, vollständig unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol mit violetter
Farbe. Aus der blauvioletten Lösung in Zaponlack erhält man auf Aluminiumfolie violette
Anstriche von guter Deckkraft. Beispiel e 26,4 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i, 3-Dioxybenzol werden in einer Lösung von 8,4
Gewichtsteilen Cr, 0, als Chromoxydhydratpaste in 26 Teilen Ätzkali und io
Teilen Glycerin 16 Stunden lang am Rückfiußkühler zum Sieden erhitzt. Hierauf verdünnt
man das Reaktionsgemisch auf 250 ccm und fällt die Chromverbindung des Farbstoffes
durch Neutralisieren mit Essigsäure -aus, wäscht aus und trocknet bei 5o bis 6o°.
Der Farbstoff ist in Wasser und Natronlauge etwas löslich, ebenso in Alkohol und
organischen Lösungsmitteln, wie Essigester oder Amylacetat. Aus einer Lösung in
Zaponlack erhält man auf Metallfolien braunstichigrote Überzüge von sehr guter Lichtechtheit.
Beispiel 3 5,48 Gewichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 1, 3-Diaxybenzol werden in 5oo Teilen Wasser und 2o Teilen Ammoniak aufgekocht
und mit einer 1,43 Gewichtsteilen Zink entsprechenden Menge einer ammoniakalischen
Zinkoxydlösung .einige Zeit am Rückflußkühler gekocht, hierauf .der ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beispiel q.
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5,27 Gewichtsteile des Farbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i, 3-Dioxybenzol werden in 40o Teilen Wasser und To Teilen Natronlauge von 36°
Be gelöst und kochend mit einer Lösung von 3,5 Teilen Eisenchlorid in 5o Teilen
Wasser, 2o Teilen Natronlauge von 36° Be und 7 Teilen Glycerin versetzt, 3 Stunden
am Rückflußkühler gekocht, nach dem Erkaltete essigsauer abgeschieden, neutral gewaschen
und bei 5o bis 6o° getrocknet. Der entstandene Farbstoff .stellt ein schwarzbraunes
Pulver dar, ist in Wasser schwer, in Natronlauge mit olivbrauner Farbe, in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbbrauner Farbe löslich. Aus einer Lösung in Zaponlack erhält
man auf Aluminiumfolie braune -Überzüge von guter Lichtechtheit.
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Verwendet man den Farbstoff aus diazotiertem 6-Nitro-4-chlor-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Aminonaphthalin und an Stelle von Eisenchlorid Kobaltchlorür, so erhält man'
ein grünschwarzes Pulver, das sich in Wasser oder Natronlauge nicht oder sehr schwer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Der Farbstoff ist dagegen
leicht löslich in Zaponlack und ergibt auf Aluminiumfolie stumpfe bläugrüne, in
tiefen Nuancen rein grünschwarze Überzüge von sehr guter Lichtechtheit. Beispiel
5 5,48 Ge-,vichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 1, 3 Dioxybenzol werden in 4oo Teilen Wasser und io Teilen Natronlauge von 36°
B6 gelöst und mit einer der Theorie plus io °(o Überschuß entsprechenden Menge Zinn
in Form von Natriumstannat 3 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, kalt
gerührt und die Zinnverbindung mit Essigsäure abgeschieden. Sie stellt nach dem
Trocknen ein braungelbes, in Wasser und Natronlauge mit braunroter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit braungelber Farbe lösliches Pulver dar. Aus einer Lösung in Zaponlack
erhält man auf Aluminiumfolie gelbe Überzüge von guter Lichtechtheit. Beispiel 6
6,56 Gewichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 5oo Teilen Wasser und io Teilen Natronlauge
von 36° B8 aufgekocht und mit einer 8o0/0 der Theorie an Aluminium und -,o0/, der
Theorie- an Kobalt enthaltenden alkalischen glycerinhaltigen Lösung versetzt, 3
Stunden im Sieden-erhalten,-nach dem Abkühlen mit
Essigsäure angesäuert,
die abgeschiedene Metallverbindung filtriert, neutral gewaschen und bei mäßiger
Temperatur getrocknet. Der Aluminium-Kobalt-Komplex ist in Wasser sehr schwer, in
Lauge gelbbraun, in konzentrierter Schwefelsäure orange löslich. Er löst sich in
organischen Lösungsmitteln, wie Amylacetat, Essigester usw., leicht auf, ebenso
in Zaponlacklösungen, und ergibt daraus auf Aluminiumfolie lebhafte orange gefärbte
Überzüge von guter Lichtechtheit. Der reine Kobaltlack färbt rötere, der reine Aluminiumlack
gelbere Nuancen.
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Ausgehend von dem Farbstoff aus dianotiertem z-Amino-i-oxybenzol und
2-Aminonaphtlialin und unter Verwendung von Eisen-und Nickeloxydhydratpasten in
Gegenwart von Alkalien und Glycerin erhält man Produkte, welche in Wasser und Natronlauge
sehr schwer und in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich sind.
Aus einer Lösung in Zaponlack erhält man auf Aluminiumfolie rotstichigbraune, gut
lichtechte Überzüge. Beispiel 7 5,48 Gewichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem
1-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i, 3-Dioxybenzol werden in 4.0o Teilen Wasser und
ioTeilen Natronlauge von 36° Be gelöst und kochend mit einer Glycerin und überschüssige
Natronlauge enthaltenden Lösung von i,o Gewichtsteilen Ferrichlorid, 1,9 Gewichtsteilen
Aluminiumsulfat und i,oGewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in 5o Teilen
Wasser versetzt. Nach dreistündigem Kochen wird kalt gerührt, hierauf mit Essigsäure
schwach sauer gestellt, filtriert, mit Wasser neutral gewaschen und der Rückstand
bei 5o bis 6o° getrocknet. Die entstandene Metallverbindung stellt getrocknet ein
dunkelbraunes Pulver dar, das sich in Wasser schwer mit brauner, in Natronlauge
mit gelbbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure .mit braunstichiggelber Farbe
löst. In organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich und ergibt aus einer Lösung
in handelsüblichem Zaponlack auf Aluminiumfolie braune; kräftige Überzüge von sehr
:guter Lichtechtheit. Beispiel 8 5,92 Teile des Farbstoffes aus dianotiertem q.
- Chlor - 2 - amino - i - oxybenzol und 2 - Oxynaplithalin werden in 5oo Teilen
Wasser und 2o Teilen Natronlauge aufgekocht und mit einer 1,23 Teilen Eisen
entsprechenden Menge einer durch Fällen von Ferrichlorid mit Natronlauge in Gegenwart
von Glycerin hergestellten Natriumferratlösung einige Zeit am Rückflußkühler gekocht.
Hierauf wird das Reaktionsprodukt durch Ansäuern mit Essigsäure gefällt, dann filtriert,
ausgewaschen und getrocknet. Es stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich in
Wasser und verdünnter Natronlauge sehr schwer mit braunvioletter und in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. löst. In Zaponlacken und ähnlichen Produkten
ist es leicht mit tiefbrauner Farbe löslich und ergibt gelbstichgbraune, in tiefen
Farbtönen kräftig braunstichigschwarze Anstriche.
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Beispiel 9 5,97 Gewichtsteile. des Farbstoffes aus dianotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Oxynäphthalin werden in q.oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge von 36'B#
Wasser und mit einer aus 2,8i Teilen kristallisiertem Nickelsulfat durch Fällen
mit der nötigen Natronlauge erhaltenen Nickelhydroxydsuspension io bis 12 Stunden
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die hierauf entstandene Metallverbindung wird
nach dem Erkalten durch Neutralisation mit Essigsäure abgeschieden, filtriert,.
ausgewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet: Sie stellt ein rotbraunes Pulver
dar, welches sich in Wasser nicht, in Natronlauge blaustichigröt, in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löst. Aus der blaustichigfoten Lösung in Zaponlack
erhält man auf geeigneten Unterlagen blaustichigrote, lichtechte Überzüge. Beispiel
1o 5,a.8 Gewichtsteile des Farbstoffes aus dianotiertem q.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und i, 3-Dioxybenzol werden in 3oo Teilen Wasser und io Teilen Natronlauge von 36°
B6 geaufgekocht und mit einer Kobalthydroxydsuspension, erhalten durchFällen einerLösung
von 2,38 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorür in 5o Teilen Wasser mit der nötigen
Menge Natronlauge, einige Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Hierauf
wird die gebildete neueKobaltverbindung nach dein Erkalten durch Zusatz von Essigsäure
und etwas Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, ausgewaschen und bei mäßiger Temperatur
getrocknet. Sie stellt ein grünschwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser oder
Natronlauge mit braunroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe
löst. Aus der orange gefärbten Lösung in Zapon- oder Acetylcelluloselack erhält
man auf geeigneten Unterlagen scharlachrote, lichtechte Überzüge. Beispiel ii 5,95
Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und
2-Aminonaphthalin
werden in 5oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge von 36° Be aufgekocht und mit
einer aus 2,38 Teilen kristallisiertem Kobaltchlorür und der nötigen Menge Natronlauge
erhaltenen Kobaltoxydhydratsuspension einige Zeit am Rück-@flußkühler zum Sieden
erhitzt. Hierauf wird die vollständig ausgeschiedene Kobaltverbindung des Farbstoffes
abfiltriert,, ausgewaschen und getrocknet. Sie stellt ein dunkelblaues Pulver dar,
welches sich in Wasser oder Natronlauge sehr wenig mit blauvioletter, in konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Aus der tiefblauviolett gefärbten Lösung
in Zapon- oder Acetylcelluloselack erhält man auf geeigneten Unterlagen tiefviolettschwarze
Überzüge von hervorragender Lichtechtheit. Beispiel 12 5,29 Gewichtsteile des Farbstoffes
aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und i, 3-Dioxybenzol werden in: 3oo
Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge von 36'B6 aufgekocht und mit einer aus 2,23
Gewichtsteilen kristallisiertem Manganosulfat und der nötigen Menge Natronlauge
erhaltenen Manganohydroxydsuspension "einige Zeit am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt.
Hierauf wird erkalten gelassen, mit Essigsäurd neutralisiert und der ausgeschiedene
Farbstoff abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Das braunschwarze Farbstoffpulver
löst sich schwer orange in Wasser, tiefrot,in Natronlauge und rotorange in konzentrierter
Schwefelsäure. Aus der braunorange gefärbten Lösung in Zaponlack erhält man auf
geeigneten Unterlagen, wie z. B. Metallfolien, Überzüge derselben Nuance. Beispiel
13 5,97 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol
und z-Oxynaphthalin werden in 5oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natronlauge von 36°
Be aufgekocht und mit einer aus i,62 Teilen Ferrichlorid durch Fällen mit der nötigen
Menge Natronlauge erhaltenen Eisenhydroxydsuspension kurze Zeit am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt. Die entstehende Eisenverbindung des. Farbstoffes fällt vollständig
aus, wird abfiltriert, neutral gewaschen und bei mäßiger Temperatur getrocknet.
Sie löst sich in Wasser oder Natronlauge sehr schwer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotvioletter Farbe. Aus der tiefbraunen Lösung in Zaponlack erhält man auf geeigneten
Unterlagen tiefbraunstichigschwarze Überzüge von ausgezeichneter Lichtechtheit.
Beispiel 1q.
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30 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin werden in 3oo Teilen Wasser
mit 3o Teilen Natronlauge von 36° B6 gelöst und mit Eis auf o° gestellt. Hierauf
fügt man eine Ferrihydroxyd= suspension, welche man durch Fällen von 16,2 Teilen
Ferrichlorid, gelöst in ioo Teilen Wasser, mit 6o Teilen Natronlauge erhält, hinzu
und kuppelt bei tiefer Temperatur mit der Diazoverbindung aus 28,6 Teilen 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol.
Die Kupplung erfolgt ziemlich rasch, und der Farbstoff fällt vollständig aus. Nach
dem Verschwinden der Diazoniumreaktion wird zur Beendigung der Metallisierung kurze
Zeit aufgekocht, hierauf filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Die gebildete Eisenverbindung
des Farbstoffes löst sich in Wasser oder Natronlauge sehr schwer, in konzentrierter
Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe. Aus der braunstichigschwarz gefärbten Lösung
in Zaponlack erhält man auf geeigneten Unterlagen reine, tiefbraunstichigschwarz
gefärbte Überzüge von ausgezeichneter Lichtechtheit. . Beispiel 15 i5,4 Gewichtsteile
5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden mit 29 Teilen 3o°/oiger Salzsäure und 6;9 Teilen
Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert und mit einer Lösung von 14,3 Teilen
2-Aminonaphthalin in 16o Teilen Wasser und 13,8 Teilen Salzsäure bei 4o bis
45° gekuppelt. Nach Beendigung der Kupplung versetzt man mit 4o Teilen 3o°/oiger
Natronlauge und mit der durch Versetzen von 14,1 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat
(Co S 04 # 7 H20), gelöst in Zoo Teilen Wasser, mit 2o Teilen Natronlauge in Gegenwart
von 7,5 Teilen Glycerin erhaltenen blauen komplexen Kobaltverbindung. Hierauf erwärmt
man i bis 2 Stunden auf 6o bis 7o° bis zur Beendigung der Metallisierung, filtriert,
wäscht reit kaltem Wasser neutral und trocknet bei mäßiger Temperatur. Der Farbstoff
stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser oder Natronlauge nicht,
in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst. Aus der grünstichigblau
gefärbten Lösung in Zaponlack erhält man auf geeigneten Unterlagen in hellen Tönen
grünstichigblaue, in dunklen Tönen blaustichigschwarze, lichtechte Überzüge.
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Nach. den in den Beispielen erläuterten Verfahren zur Herstellung
von Metallverbindungen können u. a.- die in nachfolgender Tabelle angeführten Kombinationen
und die sich aus den angeführten Komponenten ergebenden Produkte in Metallverbindt.ngen
übexgeführt werden.
| Nr. Diazokomponente Kupplungskomponente Metalle Farbe des Lackes |
| _. 4-Nitro-2-amino-i-oxy- _, 3-Dioxybenzol Blei - gelb |
| Benzol |
| 2. 2-Amino-i-oxybenzol desgl. Nickel orange |
| 3. 5-Nitro-2-amino-i-oxy- 2-Oxynaphthalin Mangan rotviolett |
| Benzol |
| .4. 4-Nitro-2-amiuo-i-oxy- i-Phenyl-3-methyl- Eisen braungelb |
| Benzol 5-pyrazolon |
| 5. 4-Chlor-2-amino-i-oxy- 2-Aminonaphthalin Kobalt violettschwarz |
| Benzol . |
| 6. desgl. r, 3-Dioxybenzol Zinn rötlichgelb |
| 7. 2-Amino-i-oxybenzol 2-Oxynaphthalin Aluminium orangerötlich |
| B. i-Amino-2-oxynaphtha- i-Oxynaphthalin Zink blaurot |
| lin |
| g. 6-Nitro-4-chlor-2-amino- 2-Aminonaphthalin Kobalt grünschwarz |
| i-oxybenzol |
| =o. 2-Amino-i-oxynaphtha- i-(2'-Chlorphenyl)-3-me- Aluminium
blaurot |
| lin thyl-5-PYrazolon |
| =i. 2-Amino-i-oxybenzol 2-Oxynaphthalin 500/, Eisen
rotbraun |
| 5o0/0 Nickel |
| 12. 4-Chlor- 2-amino-i;oxy- i, 3-Dioxybenzol 20()/o Nickel
orange |
| Benzol 8o /o Kupfer |
| 13- 2-Amino-i-oxybenzol 2-Aminonaphthalin 5ö 0#°0 Eis braunrot |
| 14- desgl. 2-Oxynaphthalin 30')/o Eisen rötlichbraun |
| 701/() Aluminium |
| i5# 4-Chlor-2-amino-i-oxy- i-Phenyl-3-methyl- 6o0/0 Aluminium
{ @ 40 % Kupfer } bräunlichgelb |
| Benzol 5-pyrazolon |
| 16. desgl. 2-Aminonaphthalin 8o0/, Eisen blauschwarz |
| 200/0 Kobalt |
| 17. desgl. i, 3-Dioxybenzol 6o0/0 Kobalt bordeauxrot |
| 40 /o Kupfer |
| 20 't/0 Aluminium |
| 18- 5-Nitro-a-amino-i-oxy- 2-Oxynaphthalin 300/0 Kupfer
blauviolett |
| Benzol 5o1/0 Kobalt |
| =g. 4-Nitro-z-amino-i-oxy- Perinaphthindandion Kobalt rotbraun |
| Benzol |
| 2o. 4-Chlor-2,- amino-i-oxy- i-Phenyl-3-methyl- Mangan rot |
| Benzol 5-pyrazolon |
| 2z. 5-Nitro-2-amino-i-oxy- 2-Oxynaphthalin Kobalt schwarzviolett |
| - Benzol |
| 22. desgl. i-Phenyl-3-methyl- Nickel rotbraun |
| 5-pyrazolon |
| 23. 4-Chlor- 2-amino-i-oxy- 2-Oxynaphthalin Chrom violett |
| Benzol |
| 24. desgl. desgl. 3o % Eisen schwarzviolett |
| 25. desgl. i-Phenyl-3-methyl- Chrom Scharlach |
| 5-pyrazolon |
| 26. desgl. desgl. 7o a/0 Chrom } gelbrot |
| 30 /o Mangan |