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Verfahren zur Herstellung gefärbter Massen Zur Herstellung gefärbter
Massen wurden schon die verschiedensten Farbstoffe, wie z. B. Kü pen-, Schwefel-
und Entwicklungsfarbstoffe, sowie komplexe Metallverbindungen von Azofarbstoffen
verwendet. Diese Farbstoffe können die Massen wohl in echten Tönen färben, .die
Färbungen zeigen aber keinen besonders reinen Farbton. Es wurde deshalb auch schon
vorgeschlagen, zur Herstellung gefärbter Massen die bekanntlich in sehr reinen Farbtönen
färbenden basischen Farbstoffe zu verwenden; um mit diesen Farbstoffen lichtechte
Färbungen zu erzielen, wurden die Farbstoffe zusammen mit Metallverbindungen, wie
z. B. Bariumchlorid, wobei .die Salze der Farbstoffe entstehen, oder mit komplexen
Säuren, wie z. B. Phosphorwolfrarnsäure, oder mit starken organischen oder anorganischen
Säuren, wie z. B. Trichloressigsäure oder Salzsäure, angewendet. Die so erzeugten
Färbungen können wohl einen reinen Farbton. aufweisen; aber die Lichtechtheit dieser
Färbungen ist keine sehr gute.
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Ferner ist es bekannt, gefärbte Lacke dadurch herzustellen, daß man
beizenziehende Gruppen enthaltende Farbstoffe der Triarylmethanreihe bzw. deren
Leukokörper im zu färbenden Lack löst und mit Chromsäure oder ihren Salzen in die
Chromverbindungen überführt. Dieses Verfahen hat verschiedene Nachteile; denn die
Chrömierung eines Farbstoffs ist kein quantitativer Vorgang, so daß zur völligen
Chromierung stets gewisse Überschüsse des Chromierungsmittels verwendet werden müssen,
von denen ein Teil (Natriumbichromat) in dem gefärbten Lack bleibt und schon anfangs
oder im Laufe der Zeit aus dem gefärbten Lack auskristallisieren kann. Wird ein
LTnterschuß an Chromierungsmitteln verwendet, so ist die Überführung des Farbstoffs
in den Chromkomplex keine vollständige, und die wichtigste Eigenschaft des gefärbten
Lacks, nämlich die gute Lichtechtheit, wird nicht erreicht. Ferner bilden sich bei
der Chromierung aus dem Chrotnierungsmittel im gefärbten Lack freie Säuren, die
aus dem Lack nicht entfernbar sind und im Laufe der Zeit auf den Farbstoff oder
den Lack zerstörend wirken können.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Mängel
der bekannten Verfahren behoben werden können, und daß man sowohl in bezug auf Reinheit
als auch in bezug auf Lichtechtheit des Farbtons sowie Beständigkeit der Massen
hohen Anforderungen genügende gefärbte Massen, die auch Lösungsmittel enthalten
können, aus Celltllosederiv
aten oder natürlichen oder künstlichen
Harzen herstellen kann, wenn man diesen Massen solche in Lacklösungsmitteln schwer
bis unlösliche, komplexe Metallvers Bindungen von Arylmethanfarbstoffen ,ein-verleibt,
deren komplex gebundenes Metel, ein zwischen 48 und 66 liegendes Atomgetvicht@:
aufweist..
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In Lacklösungsmitteln schwer bis unlösliche komplexe Metallverbindungen
von Arylmethanfarbstoffen, deren komplex gebundenes Metall ein zwischen 4.8 und
66 liegendes Atomgewicht aufweist, und die durch Einwirkung metallabgebender Mittel
auf die Arylmethanfarbstoffe in saurem oder neutralem Medium hergestellt wurden,
sind z. B. die komplexen Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Kobalt-; Nickel-, Mangan-, Zink-,
Vanadium-; Titan- oder die zwei und mehrere Metalle enthaltenden Verbindungen von
Arylmethanfärbstoffen der Diphenyl-, Dinaphthyl-, Triphenyl- und T,rinaphthylmethanreihe.
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Diese Arylmethanfarbstoffe können eine, zwei oder mehrere lackbildende
Gruppen, d: h. in o-Stellung zu einer Carboxylgruppe befindliche Hydroxyl.gruppen,
enthalten. Solche Produkte sind z, B: die Farbstoffe, die durch Oxydation der Kondensationsprodukte'
aus i Mol: eines aromatischen Aldehyds, der durch N itro-, Alkyl-, Sulfonsäure und
Alkoxygrüppen oder durch Halogen, wie z. B. Chlor und Brom, substituiert sein kann,
mit 2 Mol. einer aromatischen o-Oxycarbonsäure, wie z. B: der 2-Oxybenzol-i-carbonsäure,
der 3-Methyl-2-oxybenzöl-i-carbonsäure, erhalten werden; ferner die Farbstoffe,
die durch Einwirkung von Formaldehyd und einem Oxydationsmittel auf o-Oxybenzoesäuren
entstehen; endlich die Farbstoffe, die durch Kondensation von i Möl. eines: Benzotrichlorids
und 2 Mol:. einer o-Oxynaphthoesäure oder die durch Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff
auf o-Oxyärylcarbonsäuren in alkalischer Lösung in Gegenwart von Kupfer entstehen.
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Die Herstellung der komplexen Metallverbindungen aus den Arylmethanfarbstoffen
kann .durch Behandlung dieser Farbstoffe oder deren Mischungen mit metallabgebenden
Mitteln in saurem oder neutralem Medium; offen oder unter Druck, in Gegenwart oder
Abwesenheit von Zusätzen, beispielsweise Salzen organischer oder anorganischer Säuren
oder freien Säuren (z. B: Natriumformiat, Benzolsulfonsäure, Naphthälinsulfonsäuren,
Natr iumacetat, Kochsalz, Glaubersalz, Ameisensäure, Essigsäure; Weinsäure),. erfolgen.
Dabei scheidet sich der schwer bis unlösliche metallhaltige Farbstoff ab. Durch
Abfiltrieren, Waschen mit Wasser, wobei jeglicher überschuß an Metallisierungsmitteln;
sämtliche Salze und die freien Säuren vollständig entfernt werden können, erhält
man die reine Metallverbindung des Farbstoffs, bei deren Verwendung sämtliche Mängel
des einleitend angeführten bekannten Verfahrens ausgeschaltet sind.
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:,Us Massen oder deren Lösungen (bei-'Welsweise in Wasser; Alkoholen,
Glykolen, Ketonen, wie z. B. Aceton; Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol,
Äthern, Ätheralkoholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Butyläcetat, trocknenden
oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z. B. für Zaponlacke üblich
sind), die mit den komplexen Metallverbindungen gefärbt werden können, kommen solche
in Frage, die: auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut
sind. Auf Cellulosebasis sind aufgebaut z. B. die Lacke und plastischen Massen der
Nitro-, Acetyl-, Äthyl-, Benzylcellulosen sowie weiterer Ester und Äther der Cellulose.
Die Massen; die auf natürlicher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze, wie
z. B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolophonium, oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs
und Ozokerite, ferner natürliche Poiymerisatiornsprodukte, wie Kautschuk, Balata
und Guttapercha, enthalten. Zu Massen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind,
können verarbeitet werden beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Aldehyden
mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, oder mit Säureamiden,
wie z: B. Harnstoff, Thioharnstoff und deren Derivaten, sowie Arylsulfamiden,- ferner
die Kondensationsprodukte mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z:
B. Glyptale und Alkydharze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z. B. Vinyl-; Styrol-
und Acrylsäureharze, endlich Caseine.
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Die Einverleibung der Farbstoffe in die Massen kann in beliebiger
Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen mit den Farbstoffen in geeigneter
Weise, wie z. B. durch Mahlen, vereinigt oder indem man die festen Massen mit den
Farbstoffen z. B. mittels Walzen oder Knetvorrichtungen behandelt; dabei können
auch geeignete: Zusätze, wie z. B. von höheren Fettsäuren, Füllstoffen, wie Bariumsulfat,
Zinkoxyd? Titandioxyd, sowie Weichmachungsmitteln bzw. Plästifizierungsmitteln,
wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Glycerin, Rizinusöl, gemacht werden.
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Die gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bzw.
opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf.
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Beispiel r 5 Teile der Nickelverbindung des Farbstoffs Naphthochromazurin
B (Schultz, Farbstoftabellen, 7. Aufl., 1. Bd., Nr. 852) «-erden finit 2o Teilen
Öllack in der Walzenmühle
angeteigt, nach etwa 4 Stunden weitere
5o Teile Öllack zugesetzt und nach homogener Durchmischung mit q.3o Teilen Öllack
verdünnt. Man erhält ein sehr kräftiges rotstichiges Blau. Beispiel 2 5 Teile der
Vanadiumverbindung des Farbstoffs Naphthochromazurin B werden, wie es in Beispiel
z angegeben ist, einem Spritlack einverleibt. Man erhält z. B. auf Stanniol rotstichig
blaue Anstriche.
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Die in diesem Beispiele verwendete Vanadiumverbindung wurde wie folgt
hergestellt: 12 Teile \ aphthochromazurin B werden in Zoo Teilen Wasser aufgekocht,
mit 4. Teilen Ainmoniumvanadinat (N H, Vd 0s) versetzt und io Stunden am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man die ausgeschiedene V anadiumverbindung
des Farbstoffes ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält ein
dunkelblaues Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist
und sich in' konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer Farbe löst. Beispiel
3 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes N aphthochromazurin B werden mit
2o Teilen Acetylcelluloselack angeteigt. i Teil der erhaltenen Paste wird im Knetapparat
mit 25 Teilen Acetylcellulose, 1,25 Teilen Titanoxyd und den entsprechenden
Mengen geeigneter Verdünnungsmittel in üblicher Weise durch Kneten, Walzen und Pressen
zu einer plastischen Masse verarbeitet. Man erhält einen reinblauen Preßling. Beispiel
a. o,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffs Eriochromazurol B werden im Knetapparat
mit 2 Teilen Titanoxyd und 5o Teilen eines Preßpulv ers auf Basis von Phenol-Forrnaldehyd-Kondensationsprodukten
etwa 3 Stunden trocken vermischt, auf dem Mischwalzwerk bei ioo° geknetet, pulverisiert
und in üblicher Weise gepreßt. Man erhält einen graustichig blauen Preßling.
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Die in diesem Beispiele verwendete Kupferverbindung wurde wie folgt
hergestellt: 35 Teile Eriochromazurol B werden in 5oo Teilen Wasser aufgekocht und
mit 25 Teilen kristallisierten Kupfersulfats während 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Hierauf läßt man erkälten, filtriert die ausgeschiedene Kupferverbindung
ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält ein rotblaues Pulver,
das in Wasser und organischen Lösungsmitteln urilöslich ist und sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit leuchtend gelbroter Farbe löst.
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Beispiel 5 o, z Teile der Kobaltverbindung aus dem Farbstoff Naphthochromazurin
B werden mit 5o Teilen Preßpulver, das aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
hergestellt wurde, und i Teil Lithopon in der Kugelmühle während 12 Stunden vermahlen
bzw. gemischt und hierauf während 3 Minuten bei 1d.5° verpreßt. Der entstehende
Preßling zeigt einen Mauvefarbton. Beispiel 6 o,i Teile der Kupferverbindung aus
dem Farbstoff N aphthochromazurin B werden mit 2 Teilen Glvcerin verrieben und hierauf
mit ioo 'I eilen 'einer Gießmasse eines Kondensationsproduktes auf der Basis Phenol-Formaldehyd
-f-Phthalsäure-Glycerin vermischt und gehärtet. Man erhält ein grünstichig blaues,
durchscheinendes Kunstharz. Beispiel ; i Teil des in Beispiel 6 genannten Farbstoffes
wird mit 9g Teilen eines Preßpulvers, das aus einem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
erhalten wurde, trocken vermischt, zerrieben, gesiebt und bei einer Temperatur von
16o bis i65° unter einem Druck von 200 kg/cm= während io Minuten gepreßt. Man erhält
einen tiefschwarzen Preßling.
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Die umstehende Tabelle enthält einige weitere geeignete komplexe Metallverbindungen
von Arvlmethanfarbstoffen und deren Anwendung.
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Die Farbstoffe i bis d. und 6 der Tabelle wurden wie folgt hergestellt:
3o Teile Farbstoff werden in 40o Teilen Wasser aufgekocht und mit 14,1 Teilen kristallisierten
Nickelsulfats unter Rühren Stunden gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man den
abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht aus. Nach dein Trocknen erhält man ein v
iolettbraunes Pulver, das in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe.
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Zu der komplexen Zink-, Kobalt-, Kupfer-oder Chromverbindung gelangt
man, wenn man das S ickelsulfat durch zink:-, kobalt-, kupfer- oder chromabgebende
Mittel ersetzt.
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Der Farbstoff 14 der Tabelle wurde wie folgt hergestellt: 25 Teile
Naphthochrornazurin B werden in 5oo Teilen Wasser gelöst, bei 6o° mit einer
Lösung
aus io,5 Teilen kristallisierten Kobaltsulfats; 5,6TeilenWeinsäure, IooTeilenWässer
und 4o teilen 3o"ioiger Natronlauge versetzt und 4 Stunden auf 7o bis 75° C irn
Wasserbad erwähnt. Hierauf wird erkaffe gelassen, die ausgeschiedene Kobaltverbindu
#W des Farbstoffes abfiltriert und ausgewaschen. Nach dem Tröcknen erhält man ein
blaues Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich
ist und sich 4in konzentrierter Schwefelsäure mit rot-`%%'(jchig blauer Farbe löst:
| Farbton |
| Ausgangsfarbstoff Metall in Nitrocellüloseläch |
| i. Kondensationsprodukt aus x Mol. Nickel braunstickig violett |
| p-Dimethylaminobenzaldehyd und |
| 2 Mol: 3-Methyl-2-oxy-i-benzoe- |
| säure, oxydiert |
| 2. desgl. Zink rotstickig violett |
| 3. desgl. Kobalt violett |
| 4. desgl. Kupfer braunstickig violett |
| desgl. Chrom braunviolett |
| 6. Eriochromazurol B Kupfer rotstickig blau |
| 7. desgl. Zink violett |
| B. desgl. Nickel rotstickig blau |
| desgl. Kobalt rotstickig blau |
| 1o. - desgl. Chrom grünstickig blau |
| zr. Naphthochromazurin B Eisen graublau |
| 12. desgl. Mangan graustickig blau |
| 13- desgl. Zink rotstickig blau |
| 14- desgl. Kobalt reinblau |
| 15- desgl; Nickel rotstickig blau |
| 16. desgl. . Chrom grünstickig blau |
| 17. desgl. Wolfram graublau |
| 18. desgl. Vanadium rotstickig blau |
| ig: Naphthochromgrün G Chrom dunkelgrün |
| 20. desgl. Kupfer blaustichig grün |
| 21. desgl. Kobalt blaugrün |
| 22. desgl.' Eisen schwärzlich grün |