DE656383C - Verfahren zur Herstellung gefaerbter Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung gefaerbter Massen

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DE656383C DEG88659D DEG0088659D DE656383C DE 656383 C DE656383 C DE 656383C DE G88659 D DEG88659 D DE G88659D DE G0088659 D DEG0088659 D DE G0088659D DE 656383 C DE656383 C DE 656383C
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GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE
BASF Schweiz AG
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Chemische Ind Ges
GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B65/00Compositions containing mordants

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung gefärbter Massen Zur Herstellung gefärbter Massen wurden schon die verschiedensten Farbstoffe, wie z. B. Kü pen-, Schwefel- und Entwicklungsfarbstoffe, sowie komplexe Metallverbindungen von Azofarbstoffen verwendet. Diese Farbstoffe können die Massen wohl in echten Tönen färben, .die Färbungen zeigen aber keinen besonders reinen Farbton. Es wurde deshalb auch schon vorgeschlagen, zur Herstellung gefärbter Massen die bekanntlich in sehr reinen Farbtönen färbenden basischen Farbstoffe zu verwenden; um mit diesen Farbstoffen lichtechte Färbungen zu erzielen, wurden die Farbstoffe zusammen mit Metallverbindungen, wie z. B. Bariumchlorid, wobei .die Salze der Farbstoffe entstehen, oder mit komplexen Säuren, wie z. B. Phosphorwolfrarnsäure, oder mit starken organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Trichloressigsäure oder Salzsäure, angewendet. Die so erzeugten Färbungen können wohl einen reinen Farbton. aufweisen; aber die Lichtechtheit dieser Färbungen ist keine sehr gute.
  • Ferner ist es bekannt, gefärbte Lacke dadurch herzustellen, daß man beizenziehende Gruppen enthaltende Farbstoffe der Triarylmethanreihe bzw. deren Leukokörper im zu färbenden Lack löst und mit Chromsäure oder ihren Salzen in die Chromverbindungen überführt. Dieses Verfahen hat verschiedene Nachteile; denn die Chrömierung eines Farbstoffs ist kein quantitativer Vorgang, so daß zur völligen Chromierung stets gewisse Überschüsse des Chromierungsmittels verwendet werden müssen, von denen ein Teil (Natriumbichromat) in dem gefärbten Lack bleibt und schon anfangs oder im Laufe der Zeit aus dem gefärbten Lack auskristallisieren kann. Wird ein LTnterschuß an Chromierungsmitteln verwendet, so ist die Überführung des Farbstoffs in den Chromkomplex keine vollständige, und die wichtigste Eigenschaft des gefärbten Lacks, nämlich die gute Lichtechtheit, wird nicht erreicht. Ferner bilden sich bei der Chromierung aus dem Chrotnierungsmittel im gefärbten Lack freie Säuren, die aus dem Lack nicht entfernbar sind und im Laufe der Zeit auf den Farbstoff oder den Lack zerstörend wirken können.
  • Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Mängel der bekannten Verfahren behoben werden können, und daß man sowohl in bezug auf Reinheit als auch in bezug auf Lichtechtheit des Farbtons sowie Beständigkeit der Massen hohen Anforderungen genügende gefärbte Massen, die auch Lösungsmittel enthalten können, aus Celltllosederiv aten oder natürlichen oder künstlichen Harzen herstellen kann, wenn man diesen Massen solche in Lacklösungsmitteln schwer bis unlösliche, komplexe Metallvers Bindungen von Arylmethanfarbstoffen ,ein-verleibt, deren komplex gebundenes Metel, ein zwischen 48 und 66 liegendes Atomgetvicht@: aufweist..
  • In Lacklösungsmitteln schwer bis unlösliche komplexe Metallverbindungen von Arylmethanfarbstoffen, deren komplex gebundenes Metall ein zwischen 4.8 und 66 liegendes Atomgewicht aufweist, und die durch Einwirkung metallabgebender Mittel auf die Arylmethanfarbstoffe in saurem oder neutralem Medium hergestellt wurden, sind z. B. die komplexen Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Kobalt-; Nickel-, Mangan-, Zink-, Vanadium-; Titan- oder die zwei und mehrere Metalle enthaltenden Verbindungen von Arylmethanfärbstoffen der Diphenyl-, Dinaphthyl-, Triphenyl- und T,rinaphthylmethanreihe.
  • Diese Arylmethanfarbstoffe können eine, zwei oder mehrere lackbildende Gruppen, d: h. in o-Stellung zu einer Carboxylgruppe befindliche Hydroxyl.gruppen, enthalten. Solche Produkte sind z, B: die Farbstoffe, die durch Oxydation der Kondensationsprodukte' aus i Mol: eines aromatischen Aldehyds, der durch N itro-, Alkyl-, Sulfonsäure und Alkoxygrüppen oder durch Halogen, wie z. B. Chlor und Brom, substituiert sein kann, mit 2 Mol. einer aromatischen o-Oxycarbonsäure, wie z. B: der 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, der 3-Methyl-2-oxybenzöl-i-carbonsäure, erhalten werden; ferner die Farbstoffe, die durch Einwirkung von Formaldehyd und einem Oxydationsmittel auf o-Oxybenzoesäuren entstehen; endlich die Farbstoffe, die durch Kondensation von i Möl. eines: Benzotrichlorids und 2 Mol:. einer o-Oxynaphthoesäure oder die durch Einwirkung von Tetrachlorkohlenstoff auf o-Oxyärylcarbonsäuren in alkalischer Lösung in Gegenwart von Kupfer entstehen.
  • Die Herstellung der komplexen Metallverbindungen aus den Arylmethanfarbstoffen kann .durch Behandlung dieser Farbstoffe oder deren Mischungen mit metallabgebenden Mitteln in saurem oder neutralem Medium; offen oder unter Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von Zusätzen, beispielsweise Salzen organischer oder anorganischer Säuren oder freien Säuren (z. B: Natriumformiat, Benzolsulfonsäure, Naphthälinsulfonsäuren, Natr iumacetat, Kochsalz, Glaubersalz, Ameisensäure, Essigsäure; Weinsäure),. erfolgen. Dabei scheidet sich der schwer bis unlösliche metallhaltige Farbstoff ab. Durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser, wobei jeglicher überschuß an Metallisierungsmitteln; sämtliche Salze und die freien Säuren vollständig entfernt werden können, erhält man die reine Metallverbindung des Farbstoffs, bei deren Verwendung sämtliche Mängel des einleitend angeführten bekannten Verfahrens ausgeschaltet sind.
  • :,Us Massen oder deren Lösungen (bei-'Welsweise in Wasser; Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z. B. Aceton; Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätheralkoholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Butyläcetat, trocknenden oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z. B. für Zaponlacke üblich sind), die mit den komplexen Metallverbindungen gefärbt werden können, kommen solche in Frage, die: auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. Auf Cellulosebasis sind aufgebaut z. B. die Lacke und plastischen Massen der Nitro-, Acetyl-, Äthyl-, Benzylcellulosen sowie weiterer Ester und Äther der Cellulose. Die Massen; die auf natürlicher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze, wie z. B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolophonium, oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs und Ozokerite, ferner natürliche Poiymerisatiornsprodukte, wie Kautschuk, Balata und Guttapercha, enthalten. Zu Massen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind, können verarbeitet werden beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin, oder mit Säureamiden, wie z: B. Harnstoff, Thioharnstoff und deren Derivaten, sowie Arylsulfamiden,- ferner die Kondensationsprodukte mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z: B. Glyptale und Alkydharze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z. B. Vinyl-; Styrol- und Acrylsäureharze, endlich Caseine.
  • Die Einverleibung der Farbstoffe in die Massen kann in beliebiger Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen mit den Farbstoffen in geeigneter Weise, wie z. B. durch Mahlen, vereinigt oder indem man die festen Massen mit den Farbstoffen z. B. mittels Walzen oder Knetvorrichtungen behandelt; dabei können auch geeignete: Zusätze, wie z. B. von höheren Fettsäuren, Füllstoffen, wie Bariumsulfat, Zinkoxyd? Titandioxyd, sowie Weichmachungsmitteln bzw. Plästifizierungsmitteln, wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Glycerin, Rizinusöl, gemacht werden.
  • Die gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bzw. opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf.
  • Beispiel r 5 Teile der Nickelverbindung des Farbstoffs Naphthochromazurin B (Schultz, Farbstoftabellen, 7. Aufl., 1. Bd., Nr. 852) «-erden finit 2o Teilen Öllack in der Walzenmühle angeteigt, nach etwa 4 Stunden weitere 5o Teile Öllack zugesetzt und nach homogener Durchmischung mit q.3o Teilen Öllack verdünnt. Man erhält ein sehr kräftiges rotstichiges Blau. Beispiel 2 5 Teile der Vanadiumverbindung des Farbstoffs Naphthochromazurin B werden, wie es in Beispiel z angegeben ist, einem Spritlack einverleibt. Man erhält z. B. auf Stanniol rotstichig blaue Anstriche.
  • Die in diesem Beispiele verwendete Vanadiumverbindung wurde wie folgt hergestellt: 12 Teile \ aphthochromazurin B werden in Zoo Teilen Wasser aufgekocht, mit 4. Teilen Ainmoniumvanadinat (N H, Vd 0s) versetzt und io Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man die ausgeschiedene V anadiumverbindung des Farbstoffes ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und sich in' konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer Farbe löst. Beispiel 3 5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffes N aphthochromazurin B werden mit 2o Teilen Acetylcelluloselack angeteigt. i Teil der erhaltenen Paste wird im Knetapparat mit 25 Teilen Acetylcellulose, 1,25 Teilen Titanoxyd und den entsprechenden Mengen geeigneter Verdünnungsmittel in üblicher Weise durch Kneten, Walzen und Pressen zu einer plastischen Masse verarbeitet. Man erhält einen reinblauen Preßling. Beispiel a. o,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffs Eriochromazurol B werden im Knetapparat mit 2 Teilen Titanoxyd und 5o Teilen eines Preßpulv ers auf Basis von Phenol-Forrnaldehyd-Kondensationsprodukten etwa 3 Stunden trocken vermischt, auf dem Mischwalzwerk bei ioo° geknetet, pulverisiert und in üblicher Weise gepreßt. Man erhält einen graustichig blauen Preßling.
  • Die in diesem Beispiele verwendete Kupferverbindung wurde wie folgt hergestellt: 35 Teile Eriochromazurol B werden in 5oo Teilen Wasser aufgekocht und mit 25 Teilen kristallisierten Kupfersulfats während 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf läßt man erkälten, filtriert die ausgeschiedene Kupferverbindung ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält ein rotblaues Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln urilöslich ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit leuchtend gelbroter Farbe löst.
  • Beispiel 5 o, z Teile der Kobaltverbindung aus dem Farbstoff Naphthochromazurin B werden mit 5o Teilen Preßpulver, das aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt wurde, und i Teil Lithopon in der Kugelmühle während 12 Stunden vermahlen bzw. gemischt und hierauf während 3 Minuten bei 1d.5° verpreßt. Der entstehende Preßling zeigt einen Mauvefarbton. Beispiel 6 o,i Teile der Kupferverbindung aus dem Farbstoff N aphthochromazurin B werden mit 2 Teilen Glvcerin verrieben und hierauf mit ioo 'I eilen 'einer Gießmasse eines Kondensationsproduktes auf der Basis Phenol-Formaldehyd -f-Phthalsäure-Glycerin vermischt und gehärtet. Man erhält ein grünstichig blaues, durchscheinendes Kunstharz. Beispiel ; i Teil des in Beispiel 6 genannten Farbstoffes wird mit 9g Teilen eines Preßpulvers, das aus einem Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt erhalten wurde, trocken vermischt, zerrieben, gesiebt und bei einer Temperatur von 16o bis i65° unter einem Druck von 200 kg/cm= während io Minuten gepreßt. Man erhält einen tiefschwarzen Preßling.
  • Die umstehende Tabelle enthält einige weitere geeignete komplexe Metallverbindungen von Arvlmethanfarbstoffen und deren Anwendung.
  • Die Farbstoffe i bis d. und 6 der Tabelle wurden wie folgt hergestellt: 3o Teile Farbstoff werden in 40o Teilen Wasser aufgekocht und mit 14,1 Teilen kristallisierten Nickelsulfats unter Rühren Stunden gekocht. Nach dem Erkalten filtriert man den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht aus. Nach dein Trocknen erhält man ein v iolettbraunes Pulver, das in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe.
  • Zu der komplexen Zink-, Kobalt-, Kupfer-oder Chromverbindung gelangt man, wenn man das S ickelsulfat durch zink:-, kobalt-, kupfer- oder chromabgebende Mittel ersetzt.
  • Der Farbstoff 14 der Tabelle wurde wie folgt hergestellt: 25 Teile Naphthochrornazurin B werden in 5oo Teilen Wasser gelöst, bei 6o° mit einer Lösung aus io,5 Teilen kristallisierten Kobaltsulfats; 5,6TeilenWeinsäure, IooTeilenWässer und 4o teilen 3o"ioiger Natronlauge versetzt und 4 Stunden auf 7o bis 75° C irn Wasserbad erwähnt. Hierauf wird erkaffe gelassen, die ausgeschiedene Kobaltverbindu #W des Farbstoffes abfiltriert und ausgewaschen. Nach dem Tröcknen erhält man ein blaues Pulver, das in Wasser und organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist und sich 4in konzentrierter Schwefelsäure mit rot-`%%'(jchig blauer Farbe löst:
    Farbton
    Ausgangsfarbstoff Metall in Nitrocellüloseläch
    i. Kondensationsprodukt aus x Mol. Nickel braunstickig violett
    p-Dimethylaminobenzaldehyd und
    2 Mol: 3-Methyl-2-oxy-i-benzoe-
    säure, oxydiert
    2. desgl. Zink rotstickig violett
    3. desgl. Kobalt violett
    4. desgl. Kupfer braunstickig violett
    desgl. Chrom braunviolett
    6. Eriochromazurol B Kupfer rotstickig blau
    7. desgl. Zink violett
    B. desgl. Nickel rotstickig blau
    desgl. Kobalt rotstickig blau
    1o. - desgl. Chrom grünstickig blau
    zr. Naphthochromazurin B Eisen graublau
    12. desgl. Mangan graustickig blau
    13- desgl. Zink rotstickig blau
    14- desgl. Kobalt reinblau
    15- desgl; Nickel rotstickig blau
    16. desgl. . Chrom grünstickig blau
    17. desgl. Wolfram graublau
    18. desgl. Vanadium rotstickig blau
    ig: Naphthochromgrün G Chrom dunkelgrün
    20. desgl. Kupfer blaustichig grün
    21. desgl. Kobalt blaugrün
    22. desgl.' Eisen schwärzlich grün

Claims (1)

  1. PATEN TAX, SPR-UCEI Verfahren zur Herstellung, gefärbter Massen, die gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten, aus Cellulosederivaten, natürlichen oder künstlichen Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Massen in Lacklösungsmitteln schwer bis unlösliche komplexe, durch Einwirkung metallabgebender Mittel auf Arylmethanfarbstoffe in saurem oder neutralem Medium hergestellte Metallverbindungen zufügt, deren komplex gebundenes Metall ein zwischen 48 und 66 liegendes . Atomgewicht aufweist.
DEG88659D 1934-08-13 1934-08-25 Verfahren zur Herstellung gefaerbter Massen Expired DE656383C (de)

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