DE686060C

DE686060C - Herstellung gefaerbter, oelfreier, plastischer Massen oder ihrer Loesungen

Info

Publication number: DE686060C
Application number: DEG89753D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1935-02-06
Filing date: 1935-02-09
Publication date: 1939-12-30
Also published as: GB459334A

Description

Es wurde gefunden, daß man gefärbte, ölfreie, plastische Massen oder deren Lösungen in flüchtigen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Äthern oder Estern bzw. Gemischen dieser herstellen kann, wenn man diesen ölfreien plastischen Massen oder Lösungen komplexe Metallverbindungen von Blauholzextrakten einverleibt.

Komplexe Metallverbindungen von Blauholzextrakten sind z. B. die. komplex gebundenes Chrom, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Aluminium, Mangan, Zink, Vanadium, Titan, Wolfram oder Molybdän enthaltenden Verbindungen der Blauholzextrakte.

Die Herstellung dieser komplexen Metallverbindungen kann durch Behandlung der Blauholzextrakte, die vorteilhaft als Extraktionslösungen vorliegen, mit den metallabgebenden Mitteln, die z. B. in Form ihrer

ao Hydrate oder als Salze mit anorganischen und organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Stearin-, Palmitin-, ölsäuren, oder als komplexe Verbindungen der Salze, z. B. mit Ammoniak oder Pyridin, verwendet werden können, in neutralem, saurem oder alkalischem Medium durchgeführt werden. Als metallabgebende Mittel können auch die komplexen Metallverbindungen von Blauholzextrakten, die ein bis mehrere Metalle enthalten, verwendet werden, und zwar in der Weise, daß diese auf Blauholzextrakte einwirken gelassen werden. Die metallähgebenden Mittel können für sich allein oder in Gegenwart der bei der Herstellung komplexer Metallverbindungen von Farbstoffen üblichen Zusätze, wie Oxycarbonsäuren (Weinsäure), Ameisensäure, Pyridin, Salze anorganischer oder organischer Säuren, verwendet werden. Ferner kann nur ein metallabgebendes Mittel verwendet werden, oder es können auch mehrere metallabgebende Mittel, und zwar gleichzeitig oder nacheinander, auf die Extrakte einwirken gelassen werden. Die gebildeten komplexen Metallverbindungen können auf jede metallisierbare Gruppe des E,arbstoffmoleküls weniger als ein Atom oder ein Atom oder mehr als ein Atom Metall enthalten.

Als plastische Massen oder deren Lösungen (beispielsweise in Ketonen, wie Aceton, Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, Äthern und Estern, wie Glykolalkyläther und

Butylacetat, Lösungsfnittelgemischen, wie sie ζ. B. für Zaponlacke üblich sind), die mit den komplexen Metallverbindungen gefärbt werden können, kommen beispielsweise solche J^j; Frage, die auf Cellulose, natürlicher ol|f künstlicher Harzbasis, aufgebaut sind. Äiif{ "Cellulosebasis sind aufgebaut z.B. die Lacke: und plastischen Massen der Nitro-, Acetyt-f Äthyl- und Benzylcellulosen sowie weitere ίο Ester und Äther der Cellulose.

Die Massen, die auf natürlicher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze, z.B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolophonium, oder Wachse, wie Carnaubawachs und Οζοι 5 kerite, ferner natürliche Polymerisationsprodukte, wie Kautschuk, Balata und Gutta-" percha, enthalten. Zu Massen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind, können verarbeitet werden beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, wie Anilin, oder mit Säureamiden, wie Harnstoff, Thioharnstoff und deren Derivaten, sowie Arylsulfamiden, ferner die Kondensationsprodukte mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Alkydharze, weiter Polymerisationsprodukte, wie Vinyl-, Styrol- und Acrylsäureharze, endlich Caseine.

Die Einverleibung der Farbstoffe in die Massen kann in beliebiger Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen mit den Farbstoffen in geeigneter Weise, z. B. durch Mahlen, vereinigt oder indem man die festen Massen mit den Farbstoffen, z. B. mittels Walzen oder Knetvorrichtungen, behandelt.

Das Verfahren kann auch derart' ausgeführt werden, daß man die komplexen Metallverbindungen der Blauholzextrakte in den zu färbenden Massen erzeugt. Bei dieser Ausführungsform werden zweckmäßig feste Extrakte verwendet, und zwar gibt man beispielsweise den Lösungen der Massen die festen Extrakte sowie die metallabgebenden Mittel, vorteilhaft unter gelindem Erwärmen, zu, oder man behandelt die festen Massen mit den festen Extrakten und den metallabgebenden Mitteln, ebenfalls unter gelindem Erwärmen, z. B. mittels Walzen oder Knetvorrichtungen.

Bei beiden Ausführungsformen können auch geeignete Zusätze, wie höhere Fettsäuren, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Zinkoxyd oder Titanoxyd, sowie Weichmachungsmittel bzw. Plastifizierungsmittel, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Glycerin, gemacht werden.

Die gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bzw. opak sein können, weisen schwarze Farbtöne auf, -die sehr echt, insbesondere lichtecht sowie farbstark sind.

Es ist bekannt, daß Lacke mit Umwandlungsprodukten, wie Reduktions- und Oxydationsprodukten, von aus .den Fruchtschalen des Nierenbaumes gewonnenem Öl gefärbt ϊ werden können. Ferner ist das Färben von i; Celluloselacken mit Krapplacken bekannt. .^Weiter ist bekannt, daß Farblacke aus vegetabilischen, den Farbstoff als Glycosid enthaltenden Stoffen, z. B. aus Rhamnetin, Quer- cetin und Fisetin, hergestellt werden können. Ferner ist es auch bekannt, bestimmte Massen mit in Wasser schwer- oder unlöslichen Farbstoffen von der Art der Küpen-, Schwefel- oder Entwicklungsfarbstoffe oder der Lacke bildenden Farbstoffe in einer bestimmten Art und Weise zu färben. Endlich ist auch beschrieben worden, daß gefärbte Massen unter Verwendung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Chrom- und Kupferverbindungen von Farbstoffen, insbesondere o-Oxyazofarbstoffen, hergestellt werden können. Gegenüber diesen Verfahren weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die komplexen Metallverbindungen von Blauholzextrakten bei der Herstellung gefärbter Massen sehr ausgiebig sind und reine schwarze Farbtöne von sehr guter Lichtechtheit ergeben.

Beispiel 1

3 Teile der Chromverbindung eines hochoxydierten, zur Hauptsache Haematein (C₁₈ H₁₂ O₈) enthaltenden Blauholzextraktes werden mit 8 Teilen Trikresylphosphat und 2 Teilen Butylacetat während 4 Stunden in der Walzenmühle vermählen. Hierauf setzt man 90 Teile eines handelsüblichen Nitrocelluloselackes hinzu und vermahlt weiter bis zu homogener Verteilung. Auf geeigneten Unterlagen (Metall, Glas, Leder, Holz, Celluloid, Seide, Baumwolle usw.) erhält man mit der so erhaltenen Paste blaustichig schwarze Anstriche von hervorragender Lichtechtheit.

Die in diesem Beispiel verwendete komplexe Chromverbindung wurde wie folgt hergestellt.

50 Teile eines hochoxydierten Blauholzextraktes werden in 800 Teilen Wasser zum »10 Kochen erhitzt und mit einer Lösung von 15 Teilen kristallisiertem Natriumbichrömat in 50 Teilen Wasser versetzt. Man kocht einige Stunden am Rückflußkühler, fügt hierauf 50 Teile Kochsalz hinzu, um den in sehr feiner Form ausgefallenen Chromkomplex in besser filtrierbare Form zu bringen, filtriert und wäscht mit viel kaltem Wasser aus. Nach dem Trocknen und Mahlen erhält man ein blauschwarzes, in Wasser und in Organischen Lösungsmitteln unlösliches Pulver.

Beispiel 2

ι Teil der Chromverbindung eines hochoxydierten Blauholzextraktes wird im Knetapparat mit 50 Teilen eines Preßpulvers, das aus einem Phenolformaldehydkondensationsprodukt erhalten wurde, etwa 3 Stunden trokken vermischt und hierauf auf dem Mischwalzwerk bei ioo° geknetet. Nach dem Erkalten wird pulverisiert und dann in üblicher Weise gepreßt. Man erhält einen olivstichig schwarzen Preßling.

,- Beispiel 3

3 Teile der Chromkupferverbindung eines oxydierten Blauholzextraktes werden in der Walzenmühle mit 100 Teilen eines Lackes aus einem Phenolformaldehydkondensationsprodukt verarbeitet. Man erhält ein tiefes graustichiges Schwarz.

Die in diesem Beispiel verwendete Chromkupferverbindung wurde wie folgt hergestellt:

50 Teile eines hochoxydierten Blauholzextraktes werden in 1000 Teilen Wasser aufgekocht und mit einer Lösung von 12,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 7,5 Teilen kristallisiertem Natriumbichromat in 100 Teilen Wasser versetzt. Nach mehrstündigem Kochen filtriert man die völlig ausgefallene Metallverbindung ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Nach dem Mahlen erhält man ein schwarzes, in Wasser und organischen Lösungsmitteln völlig unlösliches Pulver.

Beispiel 4

0,2 Teile der Eisenverbindung eines nicht oxydierten, zur Hauptsache Haematoxylin (C₁₀ H₁₄ O₀) enthaltenden Blauholzextraktes werden mit 100 Teilen eines Preßpulvers, das aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt wurde, in der Kugelmühle während 12 Stunden gemahlen .und hierauf während 3 Minuten bei 145⁰ verpreßt. Man erhält einen grau gefärbten Preßling.·

Die in diesem Beispiel verwendete Eisenverbindung wurde wie folgt hergestellt:

50 Teile eines nicht oxydierten Blauholzextraktes werden in 800 Teilen Wasser aufgekocht, mit 32,4 Teilen Eisenchlorid, gelöst in 50 Teilen Wasser, versetzt und einige Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf nitriert man die ausgeschiedene Eisenverbindung ab, wäscht aus und trocknet bei mäßiger Temperatur. Man erhält nach dem Mahlen ein braunschwarzes, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliches Pulver.

Beispiel S

10 Teile eines größtenteils Haematoxylin enthaltenden Blauholzextraktes werden mit 3 Teilen Kupferacetat in der Walzenmühle während 1 Stunde vermählen. Hierauf fügt man 15 Teile Glykolmonomethyläther, 2,5 Teile Glykolsäureäthylester und 2,5 Teile Trikresylphosphat hinzu und vermahlt während 15 bis 20 Stunden bis zu homogener go Verteilung. Die so erhaltene Paste verrührt oder vermahlt man mit 50 Teilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselackes und verdünnt schließlich mit weiteren 430 Teilen desselben Lackes. Man erhält einen tauch- oder spritzfertigen Lack, der auf geeigneten Unterlagen blaustichig schwarze lichtechte Anstriche ergibt.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe komplexer Metallverbindungen von Blauholzextrakten angeführt und die Farbtöne der mit diesen Metallverbindungen gefärbten Massen angegeben:

Nr.

Ausgangsfarbstoff Metall

Farbton in Nitrocelluloselack

3·
4·
5·
6.

7·
8.

9-10. 11. 12.

Blauholzextrakt hochoxydiert

nicht oxydiert Cu
Fe
Ti
Co

Al

Ni

Wo

Cr

Ni

Vd

Cu

Al

graustichig schwarz braunstichig schwarz violettstichig schwarz braunschwarz violettstichig schwarz blaustichig schwarz violettstichiges Braunschwarz blaustichig schwarz braunstichig schwarz grauschwarz graustichig schwarz violettstichig schwarz

Claims

Patentanspruch:

Verfahren" zur Herstellung gefärbter,' ölfreier, plastischer Massen oder ihrer Lösungen in flüchtigen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Äthern oder Estern bzw. Gemischen dieser, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Massen oder Lösungen komplexe Metallverbindungen von Blauholzextrakten einverleibt, z. B. durch Erzeugung dieser Komplexverbindungen in den Massen selbst.