CH178232A - Verfahren zur Herstellung von gefärbten künstlichen Massen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von gefärbten künstlichen Massen.    Es wurde gefunden, dass man gefärbte  künstliche Massen herstellen kann, wenn  man der zu färbenden Masse in     Lacklösungs-          mitteln    schwer- bis unlösliche komplexe Me  tallverbindungen von     Arylmethanfarbstof-          fen    einverleibt.  



  In     Lacklösungsmitteln    schwer- bis unlös  liche komplexe Metallverbindungen von       Arylmethanfarbstoffen    sind zum Beispiel  die komplexen Chrom-, Kupfer-, Eisen-, Ko  balt-, Nickel-, Aluminium-, Mangan-, Zink-,       Vanadium-,    Titan oder die zwei bis mehrere  Metalle enthaltenden Verbindungen von       Arylmethanfarbstoffen    der     Diphenyl-,        Di-          naphthyl-        Triphenyl-    und     Trinaphthyl-          methanreihe.     



  Diese     Arylmethanfarbstoffe        hönnen    eine,  zwei oder mehrere lackbildende Gruppen,  das heisst sich in     ortho-Stellung    zu einer       Karboxylgruppe    befindliche     Hydroxylgrup-          pen,    enthalten.

   Solche Produkte sind zum  Beispiel die Farbstoffe, die durch Oxydation  der Kondensationsprodukte aus einem     Mol       eines     aromatischen    Aldehyds, der durch     Ni-          tro-,        Alkyl-,        Sulfo-    und     Alkoxygruppen    oder  durch Halogen, wie zum Beispiel Chlor     und     Brom, substituiert sein kann, mit zwei     Mol     einer aromatischen     o-Oxykarbonsäure,    wie  zum Beispiel der     2-Oxybenzol-l-karbonsäure,     der     8-3Tethyl-2-oxybenzol-l-karbonsäure,    er  halten werden, ferner die Farbstoffe,

   die  durch     Einwirkung    von Formaldehyd und  einem     Oxydationsmittel    auf     o-Oxybenzoe-          säuren    entstehen; endlich die Farbstoffe, die  durch     Kondensation    von einem     Mol    eines       Benzotrichlorids    und zwei     Mol    einer     o-Oxy-          naphthoesäure    oder die durch     Einwirkung     von     Tetrachlorkohlenstoff    auf     o-Oxyarylkar-          bonsäuren        in    alkalischer Lösung     

  in.    Gegen  wart von Kupfer entstehen.  



  Die Herstellung der komplexen Metall  verbindungen aus den     Arylmethanfarbstof-          fen    kann durch Behandlung dieser Farb  stoffe oder deren     Mischungen    mit metall  abgebenden Mitteln in saurem, neutralem  oder alkalischem Medium, offen oder     unter         Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit von       Zusätzen,    wie beispielsweise Salzen organi  scher oder anorganischer     Säuren    oder freien  Säuren     @(z.    B.

       Natriumformiat,        Benzolsulfon-          säure,        Naphthalinsulfonsäuren,        Natriumaze-          tat,    Kochsalz, Glaubersalz, Ameisensäure,  Essigsäure, Weinsäure) erfolgen.  



  Als künstliche Massen, worunter auch  Lösungen (beispielsweise in Wasser, Alko  holen,     Glykolen,        Ketonen,    wie zum Beispiel       Azeton,        Kohlenwasserstoffen,        wie    zum Bei  spiel Benzol und     Toluol,        Athern,    Ätheralko  holen und Estern,     wie    zum Beispiel Glykol  alky1äther und     Butylazetat,    trocknenden  oder härtenden Ölen,     Lösungsmittelgemi-          schen,        wie    sie zum Beispiel für     Zaponlacke     üblich sind), verstanden sind,

   die     mit    den  komplexen     Metallverbindungen    gefärbt wer  den können, kommen     beispielsweise    solche in  Frage, die auf Zellulose-, natürlicher oder       künstlicher    Harzbasis aufgebaut sind. Auf       Zellulosebasis    sind aufgebaut zum Beispiel  die Lacke und plastischen Massen der     Nitro-          Azetyl,        Äthyl-,        Benzylzellulosen,    sowie wei  terer Ester und Äther der Zellulose.

   Die  Massen, die auf natürlicher Harzbasis auf  gebaut sind, können Lackharze, wie zum Bei  spiel     Kopale,    Bernstein, Schellack, Kolopho  nium oder Wachse, wie zum Beispiel     Car-          naubawachs    und     Ozokerite,    ferner natürliche       Polymerisationsprodukte,    wie Kautschuk,       Balata    und     Guttapercha    enthalten.

   Zu Mas  sen, die auf künstlicher Harzbasis aufge  baut sind, können     verarbeitet    werden bei  spielsweise die Kondensationsprodukte aus  Aldehyden mit     Phenolen    oder mit aromati  schen Aminen, wie zum Beispiel Anilin oder  mit     Säureamiden,        wie    zum Beispiel Harn  stoff,     Thioharnstoff    und deren Derivaten,  sowie     Arylsulfamiden,    ferner die Konden  sationsprodukte mehrbasischer Säuren mit  mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel       Glyptale    und     Alkydharze,    weiter     Polymeri-          sationsprodukte,

          wie    zum Beispiel     Vinyl-,          Styrol-        und        Acrylsäureharze,    endlich     Ka-          seine.     



  Die     Einverleibung    der Farbstoffe in die       Massen    kann in beliebiger Weise geschehen,    zum Beispiel indem man Lösungen der Mas  sen mit den Farbstoffen in geeigneter Weise,  wie zum Beispiel durch     Mahlen,    vereinigt,  oder indem man die festen Massen mit den  Farbstoffen zum Beispiel     mittelst    Walzen  oder     Knetvorrichtungen    behandelt;

   dabei  können auch geeignete Zusätze, wie zum Bei  spiel höhere Fettsäuren, Füllstoffe, wie Ba  riumsulfat, Zinkoxyd oder     Titandioxyd,    sowie       Weichmachungsmittel        bezw.Plastifizierungs-          mittel,    wie zum Beispiel     Triphenylphosphat,          Trikresylphosphat,        Glyzerin,        Rizinusöl,    ge  macht werden.  



  Die gefärbten Massen, die deckend, trans  parent oder lasierend     bezw.    opak sein kön  nen, weisen die verschiedensten Farbtöne  auf, und diese     sind    sehr echt,     insbesondere     lichtecht, trotzdem sie auf Basis der sonst       lichtunechten        Arylmethanfarbstoffe    aufge  baut sind.  



  <I>Beispiel 1:</I>  5 Teile der Aluminiumverbindung des  Farbstoffes     Naphthochromgrün    G (Schultz,       Farbstofftabellen,    7. Auflage, Band I, Nr.  851) werden mit 15 Teilen     Trikresylphos-          phat    und 5 Teilen     Butylazetat    während  4 Stunden in der Walzenmühle vermahlen.  Hierauf setzt man 50 Teile handelsüblichen       Nitrozelluloselack    zu und vermahlt weiter  bis zu homogener Verteilung. Die erhaltene  Paste wird mit 430 Teilen     Nitrozelluloselack     verdünnt.

   Auf geeigneten Unterlagen     (M(-.-          fall,    Glas, Leder, Holz, Zelluloid, Seide,  Baumwolle usw.) erhält man     damit    kräftige,  blaustichig grüne lasierende Anstriche von  sehr guter Lichtechtheit.  



  Die in diesem Beispiel verwendete kom  plexe Aluminiumverbindung wurde wie folgt  hergestellt: 50 Teile     Naphthochromgrün    G  werden in 500 Teilen Wasser aufgekocht, mit  17 Teilen kristallisiertem Aluminiumsulfat  versetzt und 4 Stunden am     Rückfluss    zum  Sieden erhitzt. Die gebildete     Aluminiumver-          bindung    fällt völlig aus; sie wird     abfiltriert     und mit     uTasser    ausgewaschen. Sie stellt ge  trocknet ein     lehbhaft    grünes Pulver dar, das  in Wasser- und organischen     Lösungsmitteln         unlöslich ist und sich in konzentrierter  Schwefelsäure mit grünstickig graublauer  Farbe löst.  



  Verwendet man in diesem Beispiel 5 Teile  der Aluminiumverbindung des Farbstoffes       Naphthochromazurin    B     (Schultz,    Farbstoff  tabellen, 7. Auflage, I. Band, Nr. 852), so  erhält man rotstickig blaue Anstriche von  grosser Reinheit und Lichtechtheit.  



  <I>Beispiel 2</I>  5 Teile der Nickelverbindung des Farb  stoffes     Naphthochromazurin    B werden mit  20 Teilen Öllack in der Walzenmühle     an-          geteigt,    nach etwa 4 Stunden weitere 50 Teile  Öllack zugesetzt und nach homogener Durch  mischung mit 9:30 Teilen Öllack verdünnt.  Man erhält ein sehr kräftiges, rotstickiges  Blau.  



  <I>Beispiel 3:</I>  5 Teile der Aluminiumverbindung des  Farbstoffes     Eriochromazurol    B (Schultz,       Farbstofftabellen,    7. Auflage, I.     Band,    Nr.  888) werden, wie es in Beispiel 2 angegeben  ist, mit     Bakelitlack        (Phenolformaldehyd-          Kondensationsprodukt)    verarbeitet. Man er  hält ein kräftiges lasierendes, grünstickiges  Blau.  



  <I>Beispiel 4:</I>  5 Teile der     Vanadiumverbindung    des  Farbstoffes     Naplithochromazurin    B werden,  wie es in Beispiel 2 angegeben ist, einem       Spritlack    einverleibt. Man erhält zum Bei  spiel auf     Staniol        rotstiehig    blaue An  striche.  



  Die in diesem Beispiel verwendete Va  nadiumverbindung wurde wie folgt her  gestellt:  12 Teile     Naphthochromazurin    B werden  in 200 Teilen Wasser aufgekocht, mit 4 Tei  len     Ammoniumvanadinat        (NH,@Vd03)    ver  setzt und 10 Stunden am     Rückflusskühler     zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten fil  triert man die ausgeschiedene     Vanadiumver-          bindung    des Farbstoffes ab, wäscht aus und  trocknet bei mässiger Temperatur. Man er  hält ein dunkelblaues Pulver, das in Wasser    und organischen     Lösungsmitteln    unlöslich  ist und sich in konzentrierter Schwefelsäure  mit grünstickig blauer Farbe löst.  



  <I>Beispiel 5</I>  5 Teile der     Kupferverbindung    des Farb  stoffes     Naphthochromazurin    B werden mit  20 Teilen     Azetylzelluloselack        angeteigt.    1 Teil  der erhaltenen Paste wird im     Knetapparat     mit 25 Teilen     Azetylzellulose,    1,25 Teilen       Titanoxyd    und den entsprechenden Mengen  geeigneter Verdünnungsmittel in üblicher  Weise durch Kneten, Walzen und Pressen  zu einer plastischen Masse verarbeitet. Man  erhält einen rein blauen     Pressling.     



  <I>Beispiel 6</I>  0,5 Teile der Kupferverbindung des Farb  stoffes     Eriochromazurol    B werden im     Knet-          apparat    mit 2 Teilen     Titanoxyd    und 50 Tei  len eines     Presspulvers    auf Basis von Phenol  Formaldehyd-Kondensationsprodukt etwa 3  Stunden     trocken    vermischt, auf dem Misch  walzwerk bei<B>100'</B> geknetet, pulverisiert  und in üblicher Weise gepresst. Man erhält  einen graustickig blauen     Pressling.     



  Die in diesem Beispiel verwendete Kup  ferverbindung wurde wie folgt hergestellt:  35 Teile     Eriochromazurol    B werden in  50 Teilen Wasser aufgekocht und mit 25  Teilen     krist.    Kupfersulfat während 3 Stun  den unter Rühren am     Rückfluss    zum     Sieden     erhitzt. Hierauf lässt man erkalten, filtriert  die ausgeschiedene Kupferverbindung ab,  wäscht aus und trocknet bei mässiger Tem  peratur. Man erhält ein rotblaues Pulver;  das in Wasser und organischen Lösungsmit  teln unlöslich ist und sich in     konz.        Schure-          felsäure    mit leuchtend gelbroter Farbe löst.

    <I>Beispiel i</I>  0,25 Teile der Aluminiumverbindung aus  dem Farbstoff     Eriochromazurol    B werden  mit 50     Teilen        Presspulver,    das aus einem       Harnstoff-Formaldehyd    - Kondensationspro  dukt hergestellt wurde, in der Kugelmühle  während 12 Stunden vermahlen     bezw.    ge  mischt und hierauf während 3 Minuten bei      145       verpresst.    Man erhält einen blauviolet  ten     Pressling.     



       Beispiel   <I>8:</I>  0,1 Teile der     Kobaltverbindung    aus dem  Farbstoff     Naphthochromazurin    B werden  mit 50 Teilen des in Beispiel 7 verwendeten       Presspulvers    und 1 Teil     Lithopon,    wie es in  Beispiel 7 angegeben wurde, verarbeitet. Der  entstehende     Pressling    zeigt einen     blauve-          Farbton.     



  <I>Beispiel 9</I>  0,1 Teile der Kupferverbindung aus dem  Farbstoff     Naphthochromazurin    B werden mit  2 Teilen Glyzerin verrieben und hierauf mit  100 Teilen einer Giessmasse eines Konden  sationsproduktes auf der Basis     Phenol-Form-          aldehyd        -j-        Phthalsäure-Glyzerin    vermischt    und gehärtet. Man erhält ein grünstickig  blaues durchscheinendes Edelkunstharz.  



  <I>Beispiel 10:</I>  1 Teil des in Beispiel 9     genannten    Farb  stoffes wird mit 99 Teilen     eines        Presspulvers,     das aus einem     Anilin-Formaldehyd-Konden-          sationsprodukt    erhalten wurde, trocken ver  mischt, zerrieben, gesiebt und bei einer Tem  peratur von 160 bis 165   unter     einem    Druck  von 200     kg/cm@    während 10 Minuten ge  presst. Man erhält einen tiefschwarzen     Press-          ling.     



  Die folgende Tabelle enthält einige wei  tere geeignete komplexe Metallverbindungen  von     Arylmethanfarbstoffen    und deren An  wendung.  
EMI0004.0026     
  
    Nr. <SEP> Ausgangsfarbstoff <SEP> i <SEP> Metall <SEP> i <SEP> Farbton <SEP> in <SEP> Nitro  zelluloselaclc
<tb>  1. <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> p-Di  methylaminobenzaldehyd <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> 3  j#lethyl-2-oxy-l-benzoesäure, <SEP> oxydiert <SEP> Nickel <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb>  2. <SEP> do. <SEP> Zink <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb>  3. <SEP> do. <SEP> Kobalt <SEP> violett
<tb>  4. <SEP> do. <SEP> Kupfer <SEP> braunstickig <SEP> violett
<tb>  5. <SEP> do. <SEP> Aluminium <SEP> rotstickig <SEP> violett
<tb>  6. <SEP> do. <SEP> Chrom <SEP> braunviolett
<tb>  7.

   <SEP> Eriochromazurol <SEP> B <SEP> Kupfer <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  B. <SEP> Zink <SEP> violett
<tb>  9. <SEP> Nickel <SEP> rotstiehig <SEP> blau
<tb>  10. <SEP> Kobalt <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  11. <SEP> Aluminium <SEP> rein <SEP> blau
<tb>  12. <SEP> Chrom <SEP> grünstickig <SEP> blau
<tb>  13. <SEP> Naphthochromazurin <SEP> B <SEP> Eisen <SEP> graublau <SEP> '
<tb>  14. <SEP> Mangan <SEP> graustickig <SEP> blau
<tb>  15. <SEP> Zink <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  16. <SEP> Kobalt <SEP> rein <SEP> blau
<tb>  17. <SEP> Nickel <SEP> rotstiehig <SEP> blau
<tb>  18. <SEP> Chrom <SEP> grünstickig <SEP> blau
<tb>  19. <SEP> Wolfram <SEP> graublau
<tb>  20. <SEP> Vanadium <SEP> rotstickig <SEP> blau
<tb>  21. <SEP> Naphthochromgrün <SEP> G <SEP> Chrom <SEP> dunkelgrün
<tb>  22. <SEP> <B>15</B> <SEP> Kupfer <SEP> blaustichig <SEP> grün
<tb>  23.

   <SEP> Kobalt <SEP> blaugrün
<tb>  24. <SEP> Nickel <SEP> blaugrün
<tb>  25. <SEP> Eisen <SEP> schwärzlich <SEP> grün         Die Farbstoffe 1 bis 6 der Tabelle wur  den wie folgt hergestellt:  30 Teile Farbstoff werden in 400 Teilen  Wasser ausgekocht und mit 14,1 Teilen     krist.     Nickelsulfat unter Rühren 4 Stunden ge  kocht.     I\Tach    dem Erkalten filtriert man den  abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht aus.  Nach dem Trocknen erhält man ein violett  braunes Pulver, das in Wasser oder organi  schen     Lösungsmitteln    unlöslich ist. In     konz.     Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe.  



  Zu der komplexen Zink- oder Kobalt  oder Kupfer- oder Aluminium- oder Chrom  verbindung gelangt man, wenn man das im  ersten Absatz dieses Beispiels verwendete  Nickelsulfat durch zink- oder     kobalt-    oder       kupfer-    oder     aluminium-    oder chromabge  bende Mittel ersetzt.  



  Der Farbstoff 16 der Tabelle wurde wie  folgt hergestellt:  25 Teile     Naphthochromazurin    B werden in.  500 Teilen Wasser gelöst, bei<B>60'</B> mit einer  Lösung aus 10,5 Teilen     krist.        Kobaltsulfat,     5,6 Teilen Weinsäure, 100 Teilen Wasser und  40 Teilen 30     ro        iger    Natronlauge versetzt und  4 Stunden auf 70 bis<B>75'</B> C im Wasserbad  erwärmt. Hierauf wird erkalten gelassen, die  ausgeschiedene     gobaltverbindung    des Farb  stoffes     abfiltriert    und ausgewaschen.

   Nach  dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver,  das in Wasser und organischen Lösungsmit  teln sehr schwer löslich ist und sich in     konz.       Schwefelsäure mit     rotstiehig    blauer Farbe  löst.  



  Der Farbstoff 24 der Tabelle wurde wie  folgt hergestellt:  25 Teile     Naphthochromgrün    G werden in  500 Teilen Wasser aufgekocht und mit einer       phenolphthaleinalkalischen    Lösung aus 7,1  Teilen     krist.    Nickelsulfat, 3,73 Teilen Wein  säure, 100 Teilen Wasser und 27 Teilen  30%iger Natronlauge versetzt und während  3     Stunden    am     Rückflusskühler    zum Sieden  erhitzt.     Hierauf    filtriert man die ausgeschie  dene Nickelverbindung des Farbstoffes ab,  wäscht aus und trocknet bei mässiger Tem  peratur.

   Der Farbstoff stellt ein dunkel  grünes Pulver dar, das in Wasser oder or  ganischen Lösungsmitteln sehr schwer und  in     konz.    Schwefelsäure mit     grünstichig    grau  blauer Farbe löslich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung gefärbter künstlicher Massen, dadurch gekenn zeichnet, dass man der zu färbenden Masse in Lacklösungsmitteln schwer- bis unlösliche komplexe Metallverbindungen von Arylmethanfarbstoffen einverleibt. II. Gefärbte künstliche Masse, enthaltend in Lacklösungsmitteln schwer- bis unlös liche komplexe Metallverbindungen von Arylmethanfarbstoffen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.