DE949309C

DE949309C - Verfahren zur Herstellung von gefaerbtem Polyvinylharzpulver

Info

Publication number: DE949309C
Application number: DEC2593A
Authority: DE
Inventors: Louis Amedee Lantz; Arthur Schofield; Ernst Spinner
Original assignee: Calico Printers Association Ltd
Current assignee: Calico Printers Association Ltd
Priority date: 1947-04-17
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1956-09-20
Also published as: BE481887A; US2534136A; NL67432C; NL68682C; DE947337C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1956

INTERNAT. KLASSE C08f

C 2593 IVb139h

sind als Erfinder genannt worden

(Großbritannien)

Zusatz zum Patent 929

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992.

Das Patent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein feinverteiltes, mit mindestens einem aromatischen Aldehyd hergestelltes Polyvinylacetat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise 1,5 bis 4 μ mit einem organischen Farbstoff gefärbt wird.

Es wurde nun gefunden, daß als Pigmentfarben und Preßpulver verwendbare gefärbte Polyvinylharzpuilver auch durch Färben des fein dispersen Polyvinylbenzals mittels Azofarbstoffe erhalten werden können.

Unlösliche Azofarbstoffe werden bei der Umsetzung eines diazotierten Amins mit einer Kupplungskomponente gebildet, wobei keiner der beiden Reaktionsteilnehmer einen wasserlöslich machenden Substituenten enthält.

Die für die Herstellung unlöslicher Azofarbstoffe geeigneten Kupplungskomponenten sind Substanzen, die eine Hydroxylgruppe an einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung be-I I sitzen, d. h. die Gruppe —C = C — OH. Die Doppelbindung dieser Gruppe kann ein Teil eines aromatischen Kernes, wie z. B. in Phenolen oder Naphtiholen, eines heterocyclischen Ringes oder ίο einer aliphatischen Kette sein, wie in Enolverbindungen, z. B. Derivaten der Acetessigsäure.

Es wurde durch Forschungen und Versuche gefunden, daß die Alkalisalze von Kupplungskompo-

neniten, die die Gruppe —C = C — OH besitzen, eine beträchtliche Affinität <zu Polyvinylbenzalen haben und in wesentlichen Mengen aus ihren wäßrigen Lösungen aufgenommen werden. Wenn ein Polyvinylbenzal, das in dieser Weise mit einem ao Alkalisalz der Kupplungskomponente behandelt worden ist, anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines üblichen aromatischen Diazoniumsalzes behandelt wird, so wird der unlösliche Azofarbstoff auf dem Polyvinylbenzal gebildet, wobei eine Pigmentfarbe entsteht, dessen Farbreinheit im allgemeinen größer ist als die des unlöslichen Azofarbstoffes selbst und derjenigen des auf einem Gewebe gebildeten, unlöslichen Azofarbstoffes gleichkommt. Zum genauen Vergleich muß man gegebenenfalls den unlöslichen Farbstoff mit einer entsprechenden Menge einer Weißfarbe innig vermischen. Die so gewonnenen Pigmentfarben aus Polyvinylbenzal und unlöslichem Azofarbstoff sind mindestens so lichtecht, wie die .ursprünglichen unlöslichen Azofarbstoffe und sind ebenfalls waschecht.

Demgemäß ist das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylbarzpulver dadurch gekennzeichnet, daß man ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Azokomponente, die frei von löslich machenden Gruppen ist und in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelt, grundiert, das so grundierte Polyvinylbenzal nach Auswaschen der nicht aufgezogenen Azokomponente mit der wäßrigen Lösung eines 'diazotierten aromatischen Amins oder tetraazotierten aromatischen Diamins, das gleichfalls frei von löslich machenden Gruppen ist, behandelt, nach Beendigung der Kupplung das erhaltene Produkt auswäscht und schließlich trocknet. Man kann aber auch vorteilhafterweise so vorgehen, daß das Polyvinylbenzal mit der Lösung des Alkalisalzes der Azokomponente von der angegebenen Zusammensetzung und gleichzeitig mit der Lösung der in Isodiazotatform vorliegenden Diazo- oder Tetrazokomponente behandelt und dann, wie bereits angegeben, fertig gemacht wird.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Kupplungskomponente, wie oben beschrieben, behandelt, bis eine erwünschte Menge der Kupplungskomponente aufgenommen worden ist, das Polyvinylbenzal zum Entfernen des nicht absorbierten Teils der Kupplungskomponente gewaschen, das gewaschene Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Diazoniumsalzes eines aromatischen Amins, das keine wasserlöslich machenden Substituenten enthält, behandelt, bis die Kupplung beendet ist, das überschüssige Diazoniumsalz aus dem gefärbten Polyvinylbenzal ausgewaschen, das Waschen, wenn erwünscht, durch Behandeln mit Seifenlösung in der Hitze ergänzt sowie das Produkt nochmals gewaschen und getrocknet.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyvinylbenzale und teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale werden vorteilhafterweise durch Zusatz eines aromatischen Aldehyds zu einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol hergestellt, wobei die Konzentration des Polyvinylalkohole 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht übersteigt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen ο und 8o° C und einem pn zwischen 0,5 und 2,6 umgesetzt, der Aldehyd vor dem Reaktionsbeginn in dem Reaktionsmittel fein dispergiert und während der Reaktion in fein dispergiertem Zustand gehalten wird. Das Produkt ist unlöslich in Wasser und sehr fein dispers. Für die Zwecke der Erfindung sind Produkte mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1,5 und 4 μ am besten geeignet.

Die bei dem Verfahren verwendeten Polyvinylalkohole schließen teilweise umgesetzte Polyvinylalkohole ein, die, während sie in Wasser löslich sind, neben Hydroxylgruppen entweder Estergruppen, aliphatische Acetalgruppen oder beide zuglaich enthalten. Infolgedessen schließen die Polyvinylbenzale ebenso Polyvinylbenzale ein, in denen Estergruppen, aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten sind. Ebenfalls sind Benzale, in denen nur ein Teil der verfügbaren oder möglicherweise verfügbaren Hydroxylgruppen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt sind, eingeschlossen, vorausgesetzt, daß sie in Wasser unlöslich sind. Sie werden im folgenden als »teilweise umgesetzte Polyvinylbenzale« bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß mit zunehmendem Austausch der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen die Affinität zu Kupplungskomponenten, die die

I I ^lla

Gruppe — C = C — OH besitzen, allmählich abnimmt. Es werden daher vorzugsweise für die Herstellung von Bigmentfarben, insbesondere, wenn dunkle Farbtöne hergestellt werden sollen, solche teilweise umgesetzten Polyvinyl'benzale verwendet, die nicht weniger als 40% nicht umgesetzte, alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, um die bestmögliche Ausnutzung des Farbbades zu erreichen und die Kosten des Färbens zu verringern.

Unter aromatischen Aldehyden werden Aldehyde der Benzol- und Naphthalinreihe verstanden, die frei von wasserlöslich machenden Substituenten sind, wie z. B. Benzaldehyd, Halogenbenzaldehyde, Nitrobenzalidehyde, Alkyl- und Alkoxybenzaldehyde und Naphthaldehyde. Der Ausdruck »aromatische Aldehyde« schließt auch Verbindungen

ein, die eine Aldehydgruppe in einer Seitenkette enthalten, wie z. B. Phenyl-Acetaldehyd und Zimt-Aldehyd. Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden können verwendet werden.
Jede Kupplungskomponente, die die Gruppe

— C = C — OH besitzt und frei von wasserlöslich machenden Bestandteilen ist, kann zum Färben des fein dispersen Polyvinylbenzals verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 2-Naphthol und die im Handel als Naphthole AS bezeichneten Kupplungskomponenten verwendet, zu denen Arylamide aromatischer Oxy-carbonsäuren, wie die 2-Oxy-3-naphthoesäure, und Keto-Enol-Verbindungen mit einer R-CO-CH₂-CO-GrUpPe oder mehreren gehören. Beispiele für Kupplungskomponenten, die zu der Naphthol-AS-Gruppe gehören, sind 2-Oxy-3-naphthoesäureanilid (Naphthol AS), 2-Oxy-3-naphthoesäure-o-toluidid (Naphthol AS - D) 2 - Oxy - 3 - naphthoesäure-p-anisidid (Naphthol AS-RL), a-Oxy-carhazol-s-carbonsäurep-chloranilid (Naphthol AS-LB), Di-acetessigsäureo-tolidid (Naphthol AS-G) und 2-Acetoacetylamino-6-äthoxy-benzothiazol (Naphthol AS-L4G).

Beispiele von Phenol-Verbindungen, die wertvolle Pigmente ergeben, sind die Dioxy-diphenyl-inethane, wie z. B. das 2,2'-Dioxy-5,5'-di.methyldiphenylmetlian.

In gleicher Weise können im zweiten Teil des Verfahrens irgendwelche aromatische Amine, die frei von wasserlöslich machenden Bestandteilen sind und die ein ausreichend beständiges und wasserlösliches Diazoniumsalz bilden können, verwendet werden. Beispiele von geeigneten aromatischen Basen sind Anilin, die Toluidine, o-Amino-azobenzol, p-Aminodiphenylamin, die Naphthylamine, i-Amino-anthrachinon und deren Substitutionsprodukte, z. B. ühre Halogen-, Cyan-, Nitro-, Alkoxy-, Phenoxy-, Halogenmethyl- und Benzoylamin-Derivate.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes der Kupplungskomponente, z. B. eines Naphthols, vorzugsweise unter Anwendung eines Über-Schusses an Alkali gegenüber der zur Bildung des Alkalisalzes der Kupplungskomponente notwendigen Menge hergestellt. Zum Baispiel kann die zwei- bis sechsfache Menge oder sogar mehr angewendet werden, da mit einem Ansteigen der Alkalikonzentration ein Ansteigen der durch das Polyvinylbenzal aufgenommenen Menge der Kupplungskomponente festgestellt wenden kann.

Es wunde fernerhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, zu der Lösung des Alkalisalzes der Kupplungskomponente ein Dispersionsmittel zuzusetzen, wie z. B. ein Ricinoleat oder ein Sulforicinoleat eines Alkalimetalls. Es kann auch ein Elektrolyt, wie Natriumchlorid oder -sulfat, zugesetzt werden, um die Menge des durch das Polyvinylbenzal aufgenommenen Alkalisalzes der Kupplungskomponente zu erhöhen.

Man kann das Polyvinylbenzal in dieser Lösung bei gewöhnlicher Temperatur behandeln, jedoch werden bessere Ergebnisse bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis ioo° C, erzielt. Die Behändlung kann so lange fortgesetzt werden, bis ein Gleichgewicht zwischen dem Alkalisalz der Kupplungskomponente auf dem Polyvinylbenzal und dem in der restlichen Flüssigkeit erreicht ist.

Das behandelte Polyvinylbenzal wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und weiter mit einer Lösung einer diazotierten, aromatischen Base der oben angegebenen Art behandelt, bis die Reaktion mit dem Alkalisalz der Kupplungskomponente beendet ist. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird nadh einem der üblichen Verfahren hergestellt und vorzugsweise -im einer solchen Menge und Konzentration angewendet, daß sie im Überschuß gegenüber der Menge des auf dem Polyvinylbenzal vorhandenen Alkalisalzes der Kupplungskomponente ist.

Das gefärbte Polyvinylbenzal¹ wird dann mit Wasser gewaschen, um den Überschuß an Diazoniumsalz und die Säure zu entfernen, und wird vorzugsweise weiterhin mit einer heißen Seifen- und Natriumcarbonatlösung gewaschen, nochmals gewaschen und getrocknet.

Statt das Polyvinylbenzal mit einem Alkalisalz der Kupplungskomponente und mit einem Diazoniumsalz in zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen zu behandeln, kann in einigen Fällen das go Diazoniumsalz des Amins in das entsprechende Isodiazotat in bekannter Weise umgelagert und zusammen mit dem Alkalisalz der Kupplungskomponente auf das Polyvinylbenzal angewendet werden. Beide Komponenten werden gleichzeitig von dem Polyvinylbenzal aufgenommen, und der unlöS'-liche Azofarbstoff wird durch anschließendes Ansäuern gewonnen.

Beispiel 1

28,8 g 2-Naphthol werden in einer Mischung aus 63 ecm einer 33 °/wgen Natriumhydroxydlösung, ι S ecm einer 2i5°/oigen Natriumrieinoleatlösung und 320 ecm Wasser gelöst, und das Ganze wird dann auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals in fein dispersem Zustand werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt; der Rest der Lösung wird langsam unter Rühren zugegeben. Die Mischung wird dann auf 6o° C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter Rühren gehalten, worauf das Polyvinylbenzal abfiltriert, in Wasser gewaschen und abgepreßt wird.

9 g 4-Nitro-2-methoxy-aniilin werden in gewöhnlicher Weise mit Natriumnitrit und Salzsäure diazotiert und nach Zusatz einer zur Neutralisation der überschüssigen Salzsäure ausreichenden Menge Natriumaoetat mit kaltem Wasser auf 300 ecm aufgefüllt. Das Polyvinylbenzal, das in der im ersten iao Teil dieses Beispiels beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird nun mit 80 ecm der Diazoniumlösuing zu einer Paste angerührt und der Rest der Lösung langsam zugefügt, wobei die Mischung etwa 2¹ Stunden lang gerührt wird. Das gefärbte lag Polyvinylbenzal wird dann filtriert, mit kaltem

Wasser frei von Diazoniumlösting gewaschen, mit einer Lösung aus 2 g Seife und 0,5 g Natriumcarbonat in ι 1 10 Minuten lang bei 35⁰ C behandelt, nochmals nitriert, bis zur Alkalifreiheit gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein bläulichrotes Pigment von guter Lichtechtheit.

Beispiel 2

26,3 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilid werden mit 15 ecm einer 25%igen Lösung von Natrium-sulforioinoleat zu einer Paste angerührt und mit 45 ecm eimer 33°/oigen Natriumhydroxydlösung und' etwa 400 ecm heißes Wasser versetzt. Nachdem das Naphthol sich aufgelöst hat, wird die Lösung auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g feines disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden mit 80 ecm der oben angegebenen Lösung zu einer Paste angerührt, und der Rest wird langsam hinzugefügt. Die

ao Mischung wird! dann auf 90⁰ C erhitzt und 30 Minuten lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur auf 50⁰C gesenkt wird. Dann wird das Polyvinylbenzal filtriert, mit Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Es wird d'ann mit einer Diazoniuimlösung behandelt, die in der üblichen Weise aus 8 g 4-Ghlor-2-methyl-anilin hergestellt und auf 300 ecm aufgefüllt wird. Das weitere Verfahren ist dasselbe wie im Beispiel 1. Das Produkt ist 'ein leuchtendrotes Pigment von auegezeichneter Lichtechtheit.

Wenn an Stelle von diazotierten! 4-Chlor-2-methyl-anilin 50 g eines 20⁰/oigen, beständigen Präparates des Diazoniumsalzes des 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilins in 300 ecm 4°/oiger wäßriger Essigsäure angewendet wird, so wird ein leuchtendorangenes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit gewonnen.

Beispiel 3

25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden zuerst mit 2-Oxy~3-naphthoesäure-anilid wie im Beispiel 2 und dann mit einer in üblicher Weise aus 8 g 4-Nitro-2-methyl-aniIin hergestellten Diazoniumlösung behandelt und auf 300 ecm aufgefüllt. Das Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel .1. Das Produkt ist ein dunkelrotes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit. Die Azoverbindung 1 -(2'-Methyl-4'-nitrobenzol-i'azo)-2-oxy-3-naphthoesäure-anilid, -die aus den obigen Komponenten durch direkte Umsetzung in Wasser gewonnen wird, ist ein dunkles Pulver mit Bronzeglanz. Wenn dieses Pulver innig mit einem Anteil einer Weißfarbe, wie Lithopone, vermischt wird, um es in bezug auf seine Farbtiefe mit dem gefärbten Polyvinylbenzal vergleichbar zu machen, so erscheint das letztere wesentlich leuchtender.

Beispiel 4

Ein Bordeaux-Pigmentfarbstoff von hervorragender Lichtechtheit wird durch Behandlung eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnnen, wenn zuerst eine Lösung des Natriumsalzes des 2-Oxy-3-naphthoesäure-p-anisidids und dann eine Lösung von diazotierten! 4-Nitro-2-methoxyanilin angewendet wird.

Das entstehende Pigment ist viel leuchtender als die direkt in wäßriger Lösung aus diesen Komponenten gewonnene Azoverbindung.

Beispiel 5

Ein leuchtendblauer Pigmentfarbstoff mit sehr guter Lichtechtheit wird durch Behandeln eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnen, wenn zuerst eine Lösung des Natriumsalzes des 2-Oxy-3-naphthoesäure-o-toIuidiids und dann eine Lösung von diazotiertem 2, 5-Diäthoxy-4-benzoylaminoanilin angewendet wird.

Das entstehende Pigment ist sehr viel leuchtender als die dlirekt aus diesen Komponenten in wäßriger Lösung gewonnene Azoverbindung. Dieser Vorteil wird besonders deutlich, wenn die letztere mit etwas Weißfarbe vermischt wird, um sie in bezug auf ihre Farbtiefe besser mit dem gefärbten Polyvinylbenzal vergleichbar zu machen.

Wenn diazotiertes 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin an Stelle von 2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-anilin verwendet wird, so-wird ein leuchtendviolettes Pigment gewonnen, das den gleichen Vorteil einer wesentlich höheren Farbreinheit gegenüber der Azoverbindung, die direkt in wäßriger Lösung aus diesen Komponenten gewonnen wurde, aufweist.

Beispiel 6

Ein violettblauer Pigmentfarbstoff wird nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 gewonnen durch Behandeln eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals zunächst mit einer Lösung des Natriumsalzes des 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilids und dann mit einer Diazoniumlösung, die in bekannter Weise aus 3, 3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl hergestellt ist.

Wenn an Stelle der oben angegebenen Diazoniumlösung ein stabilisiertes Diazoniumsalz des 4-(4'-Nitrobenzol-azo) -2, 5-dimethoxyanilins verwendet wird, so wird ein schwarzes Pigment von guter Lichtechtheit erhalten.

"5 Beispiel 7

28,5 Diacetessigsäure-o-tolidid werden mit 15 ecm einer 25°/oigen Lösung von Natriumsulforicinoleat und 63 ecm einer 33%>igen Natrium- iao hydroxydlösung zu einer Paste angerührt und mit 400 ecm heißem Wasser versetzt. Die entstehende Lösung wird auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste verrührt und nach langsamem Zufügen der rest-

lichen Lösung 30 Minuten lang unter Rühren bei 90⁰ C behandelt. Die Flüssigkeit wird auf 70⁰ C abgekühlt. Das behandelte Pulver wird dann filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abgepreßt. Es wird dann weiterhin mit einer in bekannter Weise aus 2-Methoxy-anilin hergestellten Diazoniumlösung behandelt. Das Produkt ist ein zitronengelbes Pigment von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 8

33 g eines äquimolekularen Gemisches von 2-Oxy-3-naphthoesäure-anilid und der Natriumverbindungen des 2,5-Dichlorbenzoldiazoniumhydroxyds werden mit 20 ecm einer 25%igen Lösung von Natriumsulforicinoleat und 63 ecm einer 33%igen Lösung von Natriumhydroxyd zu einer Paste verrührt, mit 400 ecm heißem Wasser versetzt und, nachdem das Produkt sich gelöst hat, auf

so 500 ecm aufgefüllt. 25 g fein disperses, teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal werden mit 80% dieser Lösung zu einer Paste verrührt und langsam mit dem Rest der Lösung versetzt. Die Mischung wird dann 30 Minuten bei 6o° C unter

as Rühren behandelt. Das so behandelte Polyvinylbenzal wird dann filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen, abgepreßt und anschließend mit einem Überschuß heißer, io%iger Ameisensäure unter. Rühren behandelt. Nach 10 Minuten wird das getrocknete Polyvinylbenzal filtriert, gut mit Wasser ausgewaschen und wie in den vorigen Beispielen mit heißer, alkalischer Seifenlösung behandelt, filtriert, abgepreßt und getrocknet. Das Produkt ist ein leuchtendscharlachrotes Pigment von sehr guter Lichtecntheit.

Beispiel 9

²8.5 g 2, 2 Dioxy 5, 5'-dimethyl-diphenylmethan werden mit 56 ecm einer 33%>igen Natriumhydroxydlösung zu einer Paste verrührt und mit 350 ecm heißem Wasser versetzt. Die entstandene Lösung wird auf 500 ecm aufgefüllt. 25 g eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, in dem der Prozentsatz von Hydroxylgruppen, die durch Benzalgruppen ausgetauscht sind, 45°/o nicht überschreitet, werden mit 80 ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt und nach langsamem Hinzufügen der restlichen Lösung unter Rühren 30 Minuten lang bei 90⁰ C behandelt. Die Flüssigkeit wird dann unter fortgesetztem Rühren auf 50⁰ C abgekühlt, das gefärbte Pulver abfilteriert, mit kaltem Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Das Produkt wird dann mit einer Lösung von diazotierten! 2, 5-Dichloranilin, das in üblicher Weise hergestellt worden ist, behandelt. Die anschließenden Verfahrensschritte sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein orange Pigment von sehr guter Lichtechtheit.

π · · ,

Beispiel 10

33.6 g 2 - Oxy - carbazol - 3 - Carbonsäure-p-chloranilid werden mit 37,5 ecm einer io°/oigen Natriumsulforicinoleatlösung und 50 ecm einer 33°/oigen Natriumhydroxydlösung zu einer Paste verrührt, mit 400 ecm heißem Wasser versetzt und, nachdem sich das Produkt aufgelöst hat, auf ecm aufgefüllt. 25 g eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden mit ecm der obigen Lösung zu einer Paste angerührt, langsam mit dem Rest der Lösung versetzt und 30 Minuten lang bei 90⁰ C gefärbt. Dann wird die Temperatur auf 70⁰ C gesenkt und das gefärbte Pulver filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und von der Hauptmenge Wasser befreit. Das Produkt wird dann mit einer Lösung von diazotiertem 4-Nitro-2-methoxy-anilin behandelt.

Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein rötlichbraunes Pigment.

Beispiel 11

25 g eines fein dispersen, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden mit 500 ecm einer Lösung aus 0,57 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-p-anisidid, 15 g Natriumhydroxyd und 3,75 g Natriumsulforicinoleat wie in den vorhergehenden Beispielen gefärbt. Das gefärbte Pulver wird dann mit einer Lösung von diazotiertem 5-Nitro-2-amino-toluol behandelt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das entstandene hellrosa Pulver wird in einer Presse bei 140⁰ C und einem Druck von 315 kg/cm² verformt. Es entsteht ein tief roter Preßstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992, dadurch gekennzeichnet, .daß man ein fein disperses Polyvinylbenzal mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisal'zes einer Azokomponente, die frei von löslich machenden Gruppen ist und in o-Stellung zu einer Oxygruppe kuppelt, grundiert, das so grundierte Polyvinylbenzal nach Auswaschen der nicht aufgezogenen Azokomponente mit der wäßrigen Lösung eines diazotierten aromatischen Amins oder tetraazotierten aromatischen Diamins, das gleichfalls frei von löslich machenden Gruppen ist, behandelt, nach Beendigung der Kupplung das erhaltene Produkt auswäscht und schließlich trocknet.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzal mit der Lösung des Alkalisalzes der Azokomponente von der angegebenen Zusammensetzung und gleichzeitig mit der Lösung der in Isodiazotatform vorliegenden Diazo- oder Tetrazokomponente behandelt und dann, wie im Anspruch 1 angegeben, fertig gemacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylibenzal eine mittlere Teilchengröße aufweist, die 3,5 μ nicht überschreitet.

4· Verfahren nach Anspruch ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Alkalisalzes einer Azokomponente Alkali im Überschuß und erforderlichenfalls ein Dispergiermittel und ein anorganisches Neutralsalz enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung bei 50 bis ioo° C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gefärbte Produkt mit warmer Seifenlösung dann seifenfrei gewaschen wird.

9 509 6M/478 3.56 (609 613 9.56)