DE947337C - Verfahren zur Herstellung von gefaerbtem Polyvinylharzpulver - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1956

C 2707IVb139b

(Großbritannien)

Zusatz zürn Patent 929

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992.

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein feinverteiltes, mit mindestens einem aromatischen Aldehyd hergestelltes Polyvinylacetal mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsweise 1,5 bis 4 μ mit einem organischen Farbstoff gefärbt wird.

Es wurde nun gefunden, daß als Pigmentfarben und Preßpulver verwendbare gefärbte Polyvinylharzpulver auch durch Färben des feindispersen Polyvinylbenzals mittels Küpenfarbstoffen erhalten werden können.

Das übliche Verfahren zum Aufbringen eines Küpenfarbstoffes auf Gewebe besteht darin, daß der Farbstoff in Gegenwart eines Alkalis in seine wasserlösliche Leukoverbindung reduziert wird, das Gewebe mit der Leukoverbindung imprägniert oder gefärbt

und anschließend der ursprüngliche, unlösliche Farbstoff auf dem Material durch Oxydation wiederhergestellt wird.

Küpenfarbstoffe sind bereits in ihrer ursprünglichen Form als Pigmentfarbstoffe zur Anwendung auf eine Reihe von Werkstoffen mittels Klebemittel verwendet worden. Wenn sie in dieser Weise verwendet werden so ergeben sie meistens trübe Farben, deren Intensität und Reinheit im allgemeinen wesentlich geringer ίο ist als diejenige, die mit Hilfe derselben Farbstoffe erreicht werden kann, wenn diese in üblicher Weise auf Gewebe gefärbt werden. Wegen dieser Nachteile und der im allgemeinen hohen Kosten der Küpenfarbstoffe ist ihre Verwendung als Pigmentfarbstoff sehr begrenzt geblieben.

Die Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung einer neuen und verbesserten Art von Pigmentfarbstoffen aus Küpenfarbstoffen vor, bei denen die Werte für Farbreinheit, Farbausbeute und Lichtechtheit ao mindestens denjenigen gleichwertig sind, die die gleichen Farbstoffe besitzen, wenn sie in üblicher Weise auf ein Gewebe aufgebracht worden sind. Demgemäß ist das Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ein feindisperses PoIyvinylbenzal mit einer Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes in wäßrigem Medium gefärbt, das gefärbte Polyvinylbenzal zum Entfernen der nicht aufgenommenen Leukoverbindung gewaschen, die aufgenommene Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert und das Produkt gewaschen und getrocknet wird.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten Polyvinylbenzale und teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale werden durch Zysatz eines aromatischen Aldehyds zu einer wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols hergestellt, wobei die Konzentration des Polyvinylalkohols 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches nicht übersteigt, das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 1 und 80° und einem p_H zwischen 0,5 und 2,6 umgesetzt, der Aldehyd vor dem Reaktionsbeginn in dem Reaktionsmittel fein dispergiert und während der Reaktion in feindispergiertem Zustand gehalten wird. Das Produkt ist unlöslich in Wasser und sehr fein dispers. Für die Zwecke der Erfindung sind Produkte mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1,5 und 4 μ am besten geeignet. Vorteilhafterweise kann das Polyvinylbenzal eine mittlere Teilchengröße haben, die 3,5 μ nicht überschreitet.

Die bei den Verfahren verwendeten Polyvinylalkohole schließen teilweise umgesetzte Polyvinylalkohole ein, die, während sie in Wasser löslich sind, neben Hydroxylgruppen entweder Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten. Infolgedessen schließen die Polyvinylbenzale ebenso Polyvinylbenzale ein, in denen .Estergruppen oder aliphatische Acetalgruppen oder beide enthalten sind. Ebenso sind Benzale, in denen nur ein Teil der verfügbaren oder möglicherweise verfügbaren Hydroxylgruppen mit einem aromatischen Aldehyd umgesetzt sind, eingeschlossen, vorausgesetzt, daß sie in Wasser ' unlöslich sind. Sie werden im folgenden als «teilweise umgesetzte Polyvinylbenzale« bezeichnet.

Unter aromatischen Aldehyden werden Aldehyde der Benzol- und Naphthalinreihe verstanden, die frei von wasserlöslich machenden Substituenten sind, wie z. B. Benzaldehyd, Halogenbenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, Alkyl- und Alkoxybenzaldehyde und Naphthaldehyde. Der Ausdruck »aromatische Aldehyde« schließt auch Verbindungen ein, die eine Aldehydgruppe in einer aliphatischen Seitenkette enthalten, wie z. B. Phenylacetaldehyd und Zimtaldehyd. Mischungen von zwei oder mehr Aldehyden können verwendet werden.

Die als Küpenfarbstoffe bekannten Farbstoffe umfassen zwei Hauptgruppen: 1. Indigoidfarbstoffe, deren Hauptvertreter Indigo selbst, Thioindigo und deren Halogen-, Amino-, Alkyl- und Alkoxyderivate sind, und 2. Anthrachinoidfarbstoffe, die sich vom Anthrachinon und anderen mehrkernigen Chinonen, z. B. Benzanthron, Pyranthron, Anthanthron, Dibenzanthron u. dgl., herleiten. Farbstoffe, die zu einer dieser Gruppen gehören, sind zur Herstellung wertvoller Pigmentfarbstoffe und Preßpulver nach der Erfindung geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine Lösung oder eine Dispersion eines Alkalisalzes der Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes dadurch hergestellt, daß dieser in wäßrigem Medium in Anwesenheit von Natrium- oder Kaliumhydroxyd und erforderhchenfalls unter Hinzufügen von Dispersionsmitteln und Stabilisatoren reduziert wird. Das Polyvinylbenzal wird dann in dieser Lösung oder Dispersion vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis ioo°, gefärbt.

Wie beim Färben von Textilien mit Küpenfarbstoffen geht die Aufnahme der Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes durch das Polyvinylbenzal nicht bis zur Erschöpfung des Farbbades, sondern es wird ein gewisses Gleichgewicht zwischen der Farbstoffmenge auf dem Polyvinylbenzal und seiner Konzentration in der restlichen Färbeflüssigkeit erreicht. Die Leukoverbindungen der verschiedenen Küpenfarbstoffe unterscheiden sich etwas in ihrem Affinitätsgrad zu dem Polyvinylbenzal, aber es ist in jedem einzelnen Falle möglich, die Gleichgewichtslage in Richtung auf einen vollständigeren Übergang der Leukoverbindung des Küpenfarbstoffes an das Polyvinylbenzal durch Erhöhen der Konzentration der Leukoverbindung in der Färbeflüssigkeit, durch Erhöhen der Temperatur während des Färbens und durch Zusatz von Elektrolyten, wie Natriumchlorid und -sulfat, zu dem Farbbad zu beeinflussen.

Es wurde weiterhin gefunden, daß bei den teilweise umgesetzten Polyvinylbenzalen die Affinität zu Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen größer ist in Produkten, bei denen das Verhältnis von nicht umgesetzten alkoholischen Hydroxylgruppen zu Esterund bzw. oder Acetalgruppen zwischen 40: 60 und 60: 40 ist, d. h. in denen zwischen 40 und 60% aller

■nippen freie, alkoholische Hydroxylgruppen sind. Mit ansteigendem Austausch der Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen nimmt die Affinität langsam ab. Vorzugsweise werden daher solche teilweise umgesetzten Polyvinylbenzale, die nicht weniger als 40% ^1!*5 unumgesetzte alkoholische Hydroxylgruppen be-

sitzen, zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen verwendet, insbesondere, wenn tiefe Farbtöne erwünscht sind, um die bestmögliche Ausnutzung des Farbbades zu bewirken und die Kosten des Färbens niedrig zu halten.

Nachdem das Färben beendet ist, kann die Flüssigkeit, falls gewünscht, etwas abgekühlt werden. Das gefärbte Polyvinylbenzal wird dann vorzugsweise in der Weise abfiltriert, daß die größtmögliche Menge ίο an restlicher Färbeflüssigkeit entfernt wird. Es wird rasch ausgewaschen, um den größten Teil der übrigbleibenden, nicht aufgenommenen Leukoverbindung zu entfernen, bevor diese Zeit hat, wieder zu oxydieren. Die aufgenommene Leukoverbindung wird dann zum ursprünglichen Farbstoff zurückoxydiert, indem das gefärbte Polyvinylbenzal mit einer angesäuerten Lösung eines Oxydationsmittels behandelt oder indem es mit Wasser oder verdünnter Säure unter Luftdurchleiten gerührt wird. Das Pigment wird dann weiterhin gewaschen, um lösliche Stoffe und nicht aufgenommenen Farbstoff zu entfernen, wenn nötig mit Hilfe eines milden Alkalis und bzw. oder eines Wasch- bzw. Netzmittels. Auch in diesem Stadium kann, wenn notwendig, ein Oxydationsmittel zugesetzt werden, um die Oxydation zu vervollständigen. Das Pigment wird dann abschließend ausgewaschen und getrocknet.

Die Pigmentfarben nach der Erfindung sind von besonderem Wert in Fällen, in denen hervorragende Lichtechtheit in Verbindung mit guter Wasser- und Waschbeständigkeit erforderlich ist, wie z. B. beim Ornamentieren von Textilien. Sie können für alle Zwecke verwendet werden, für die im allgemeinen Pigmentfarben benutzt werden, z. B. zur Herstellung von Anstrichfarben, Künstlerfarben, Lacken, Firnissen, Druckfarben, Streichmischungen zur Dekoration von Stoff oder Papier, gefärbten Kunststoffen od. dgl. Weiterhin können die Pigmente mit oder ohne Zusatz von anderen thermoplastischen oder härtenden Harzen oder harzbildenden Mischungen, Füllstoffen und Weichmachern, zur Herstellung von Formstücken mittels Hitze und Druck verwendet werden. Die Polyvinylbenzalpigmente können mit bekannten mineralischen oder organischen Weiß- oder Buntfarben vermischt werden, beispielsweise können helle Tönungen aus voll ausgefärbten Polyvinylbenzalpigmenten durch Zumischen einer mineralischen Weißfarbe, wie Titandioxyd, erreicht werden. Helle Tönungen können ferner dadurch direkt erhalten werden, daß das Polyvinylbenzal mit einer entsprechend geringeren Farbstoffmenge gefärbt wird. Ungefärbtes Polyvinylbenzal in feindisperser Form kann als Weißfarbe verwendet werden. Gemischte Farbtöne können durch Mischen eines Polyvinylbenzalpigmentes mit einem anderen Polyvinylbenzalpigment oder mit einem Pigment anderer Art erhalten werden, jedoch können solche gemischten Töne auch direkt dadurch hergestellt werden, daß das f eindisperse Polyvinylbenzal mit zwei oder mehr Farbstoffen, die eine Affinität zu ihm haben, gefärbt wird. Marmorierte Wirkungen können durch unvollständiges Mischen eines PGlyvinylbenzalpigmentes mit einem Polyvinylbenzalpigment und bzw. oder ungefärbten Polyvinylbenzal und anschließendes Formen mittels Hitze und Druck erreicht werden.

Die Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

33 g Polyvinylalkohol mit etwa 5 °/₀ restlichen Acetylgruppen werden in 627 ecm Wasser gelöst und mit 2 g Schwefelsäure in 141 ecm Wasser versetzt. In diese Mischung wird eine Emulsion aus 27 g Benzaldehyd in 170 ecm einer 2%igen wäßrigen. Lösung von Natrium-dioctyl-sulfo-succinat eingerührt. Die Mischung wird weiterhin 4 Stunden lang bei 30⁰ mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdr./Min. gerührt.

Das gebildete'Polyvinylbenzal wird dann filtriert, zum Entfernen des nicht umgesetzten Benzaldehyds mit heißer, verdünnter Natriumbisurfitlösung und anschließend mit heißem Wasser gewaschen und entweder getrocknet oder zu einem feuchten Kuchen mit bekanntem Feststoffgehalt verpreßt, so daß er zum Färben bereit ist. Das Produkt ist ein teilweise' umgesetztes Polyvinylbenzal mit etwa 50% nicht umgesetzten Hydroxylgruppen und einer mittleren Teilchengröße, die 3 μ nicht überschreitet.

45 g Anthragelb GC 24% Teig (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. i, Nr. 124) werden mit 60 ecm einer 33°/_oigen Natriumhydroxydlösung zu einer Paste angerührt und mit 400 ecm Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 6o° erhitzt, und 12 g Natriumhydrosulfit werden darin aufgelöst. Wenn die Reduktion des Farbstoffes beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, das in der obigen Weise hergestellt wurde, werden vorsichtig mit etwa 45 ecm der Lösung des Leukoküpenfarbstoffes zu einer Paste verrührt. Der Rest der Lösung wird langsam in die Paste eingerührt. Das Gemisch wird dann auf 8o° erhitzt und 5 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf 90 g Natriumchlorid zugefügt werden. Die Temperatur wird dann auf 65⁰ gesenkt und das Färben weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Während des Färbevorgangs wird die Flüssigkeit gerührt, um die Temperatur gleichmäßig zu erhalten.

Das gefärbte Polyvinylbenzal wird dann abnitriert, zweimal nacheinander mit 15 ecm Wasser auf dem Filter gewaschen, dann in ein flaches Gefäß übertragen, wobei eine möglichst große Oberfläche der Luft ausgesetzt ist, und etwa 16 Stunden sich selbst überlassen. Die Oxydation wird dann durch Behandeln des Pulvers mit 45 ecm einer i,5%igen Wasserstoffperoxydlösung, Stehenlassen für 15 Minuten und anschließendes Versetzen mit 10 ecm Eisessig and 200 ecm Wasser beendet. Nach weiterem Stehenlassen für 15 Minuten wird das Pigment abfiltriert und frei von Säure gewaschen. Es wird dann nochmals bei 95⁰ mit 11 einer Lösung, die 2 g Seife, ι g Natriumcarbonat und 1 g Natriumpercarbonat enthält, 30 Minuten lang gewaschen, abfiltriert, von Natriumcarbonat frei gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein leuchtendes zitronengelbes Pulver.

Beispiel 2

60 g Indanthrenbrillantorange GK - 20 °/₀ Teig (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. 2, S. 128) werden zuerst mit 45 ecm einer io%igen Lösung von Natriumricinoleat und dann mit 40 ecm einer 33%igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt, worauf das Gemisch auf 50° erhitzt wird und darin 10 g Natriumhydrosulfit gelöst werden. Nach der Reduktion des Farbstoffes wird die entstehende Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt. 30 g des gleichen, teilweise umgesetzten Benzais, werden vorsichtig mit etwa 45 ecm der Lösung des Leukoküpenfarbstoffes versetzt. Der Rest der Lösung wird langsam in die Paste eingerührt. Das Gemisch wird dann auf 80? erhitzt und das Polyvinylbenzal bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gefärbt. Nach den ersten 5 Minuten werden zum Farbbad 45 g Natriumchlorid und 10 Minuten

ao später weitere 45 g zugegeben. Während des Färbevorganges wird die Flüssigkeit geführt. Das gefärbte Polyvinylbeuzal wird dann abfiltriert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt, wobei lediglich die Verwendung von Wasserstoffperoxyd zum Beenden der Oxydation unnötig ist. Das Produkt ist ein leuchtendorangenes Pulver von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 3

60 g Cibascharlach G 20 % Teig (CoI. Ind. Nr. 1228) werden zunächst mit 45 ecm einer 10% igen Lösung von Natriumsulforicinoleat und dann mit 60 ecm einer 33°/₀igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit 400 ecm Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 50⁰ erhitzt, worauf 30 g Natriumhydrosulfit darin aufgelöst werden. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des gleichen, teilweise umgesetzten Polyvinyl-

benzals werden vorsichtig zu einer Paste verrührt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, gefärbt, wobei jedoch die Färbetemperatur auf 90° gehalten wird. Die Weiterbehandlung ist dieselbe wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein leuchtendscharlachrotes Pulver von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 4

Ein teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal, dessen mittlere · Teilchengröße 3 μ nicht überschreitet und in dem etwa 60 °/₀ der alkoholischen Hydroxylgruppen frei sind, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von nur 19 g Benzaldehyd statt 27 g.

18 g Hydronrosa FF Pulver (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. i, Nr. 1045) werden zunächst mit 45 ecm einer io°/_oigen Lösung von Natriumricinoleat und dann mit 60 ecm einer 33% igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 8o° erhitzt, worauf darin 18 g Natriumhydrosulfit gelöst werden. Nach Beendigung der Reduktion wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals, das, wie oben beschrieben, hergestellt worden ist, werden zu einer Paste verrührt und gefärbt, wie im Beispiel 2 beschrieben, .wobei jedoch die Färbetemperatur auf 90⁰ gehalten wird und keine Natriumchloridzusätze vorgenommen werden. Unter diesen Bedingungen werden etwa 85% des in Lösung befindlichen Farbstoffes von dem teilweise umgesetzten Polyvinylbenzal aufgenommen.

Die Flüssigkeit wird dann auf 70⁰ abgekühlt und vor dem Filtrieren 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Weiter wird nach Beispiel 1 verfahren. Das Produkt ist ein rotes Pulver mit einer stärker blauen und wesentlich reineren Tönung als der ursprüngliche Farbstoff. Es besitzt ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 5

30 g Durindonrot B 20% Teig (CoI. Ind. Nr. 1207) werden zunächst mit 45 ecm einer io°/₀igen Lösung von Natriumsulforicinoleat und dann mit 40 ecm einer 44°/₀igen Kaliumhydroxydlösung vermischt und mit 400 ecm Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 6o° erhitzt, und 30 g Natriumhydrosulfit werden darin aufgelöst. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des im Beispiel 1 verwendeten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden zu einer Paste verarbeitet und gefärbt, wie im Beispiel 2 beschrieben, go wobei jedoch die Temperatur des Färbebades auf 90° gehalten wird und keine Zusätze von Natriumchlorid vorgenommen werden. Nachdem das Färben beendet ist, wird die Flüssigkeit auf 8o° abgekühlt und vor dem Filtrieren 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Das weitere Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1. Das Produkt ist ein leuchtendbläulichrotes Pulver von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 6

10 g Indanthrenbrillantviolet 4 R 30 °/₀ Teig (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. 2, S. 128) werden zunächst mit 45 ecm einer o,4°/₀igen Lösung von Natriumoleylsulfat und dann mit 40 ecm einer 33°/₀igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 6o° erhitzt, und es werden darin 5 g Natriumhydrosulfit gelöst. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des im Beispiel 1 verwendeten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden vorsichtig mit etwa 45 ecm der Lösung des Leukoküpenfarbstoffes zu einer Paste verrührt und allmählich mit dem Rest der Lösung versetzt. Die Flüssigkeit wird rasch auf 6o° und dann allmählich während einer Zeit von 30 Minuten auf 90° erhitzt und unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gehalten. Die Weiterbehandlung des gefärbten Polyvinylbenzals ist die gleiche wie im Beispiel 1, jedoch ist kein Wasserstoffperoxyd zur Beendigung der iao Oxydation notwendig.

Das Produkt ist ein tierpurpurnes Pulver von hervorragender Reinheit und ausgezeichneter Lichtechtheit. Der ursprüngliche Farbstoff ist in Pulverform trübpurpurschwarz und ohne jeden Wert als Pigmentfarbstoff.

Beispiel 7

12 g Cibablau 2 B 40% Teig (CoI. Ind. Nr. 1184) werden zunächst mit 45 ecm einer 4°/₀igen Lösung von Natriumricinoleat und dann mit 40 ecm einer 33°/_oigen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt. Die Mischung wird dann auf 60° erhitzt, worauf 16 g Natriumhydrosulfit darin gelöst werden. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 550 ecm aufgefüllt. 30 g des im Beispiel 1 verwendeten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden mit 45 ecm einer 4°/₀ igen Lösung von Natriumricinoleat zu einer Paste angerührt. Die Lösung des' Leukoküpenfarbstoffes wird langsam in die Paste eingerührt. Die Flüssigkeit wird auf 90⁰ erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Nach den ersten 5 Minuten werden 60 g Natriumchlorid hinzugegeben. Die weitere Behandlung ist die gleiche wie im Beispiel 1.

Das Produkt ist ein tiefreinblaues Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 8

Ein teilweise umgesetztes Polyvinylbenzal, dessen mittlere Teilchengröße 3,5 ·< nicht überschreitet und in dem etwa 40 % der alkoholischen Hydroxylgruppen frei sind, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, jedoch werden 38 g Benzaldehyd statt 27 g verwendet.

45 g Caledonj adegrün XN 60% Teig (CoI. Ind. Nr. 1101) werden zunächst mit 45 ecm einer io°/₀igen NatriumsulforicinoleaÜösung und dann mit 40 ecm einer 33% igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt. Die Mischung wird dann auf 50° erhitzt, worauf 30 g Natriumhydrosulfit darin gelöst werden. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Lösung mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des, wie oben beschrieben, hergestellten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden vorsichtig mit etwa 50 ecm der Leukoküpenfarbstofflösung versetzt. Der Rest der Lösung wird in die Paste eingerührt und das Färben bei 90° 30 Minuten lang unter Rühren durchgeführt.

Die Flüssigkeit wird dann auf 70⁰ abgekühlt und vor dem Filtrieren 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Das weitere Verfahren ist das gleiche wie im Beispiel 2. Das Produkt ist ein grünes Pulver von hervorragender Lebhaftigkeit und ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 9

60 g Cibabraun G 40°/,, Teig (CoI. Ind. SuppL, S. 34) und 12 g Caledonoliv 40% Teig (CoI. Ind. Nr. 1150 SuppL, S. 16) werden zunächst mit 45 ecm einer io°/₀igen Lösung von Natriumsulforicinoleat und dann mit 60 ecm einer 33% igen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit etwa 400 ecm Wasser versetzt. Die Mischung wird dann auf 8o° erhitzt und mit 30 g Natriumhydrosulfit versetzt. Wenn die Reduktion beendet ist, wird die Flüssigkeit mit Wasser auf 600 ecm aufgefüllt.

30 g des im Beispiel 1 verwendeten, teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals werden vorsichtig mit etwa 45 ecm der Lösung der Leukoküpenfarbstoffe zu einer Paste verrührt und allmählich mit dem Rest der Lösung versetzt. Die Flüssigkeit wird dann auf 80° erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter Rühren gehalten. Nach den ersten Minuten werden 60 g Natriumchlorid zugegeben. Das gefärbte Pulver wird abfiltriert und, wie im Beispiel ι beschrieben, weiterbehandelt. Das Produkt ist ein schokoladenbraunes Pulver von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 10

Ein hellgrünes Pigment, das durch Färben eines teilweise umgesetzten Polyvinylbenzals nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren gewonnen wurde, wobei jedoch an Farbstoff nur 1 % des PoIyvinylbenzalgewichtes verwendet wird, wird innig mit 25% seines Gewichtes an Dibenzyl-phthalat vermischt, und das Gemisch wird in einer Presse bei einer Temperatur von 140⁰ und einem Druck von 315 kg/cm² Minuten lang verformt. Das Ergebnis ist ein ziemlich harter, elastischer, durchscheinender, grüner Preßstoff.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Polyvinylharzpulver nach Patent 929 992, dadurch gekennzeichnet, daß ein feindisperses Polyvinylbenzal mit einer Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes in wäßrigem Medium gefärbt, das gefärbte Polyvinylbenzal zum Entfernen der nicht aufgenommenen Leukc erbindiing gewaschen, die aufgenommene Leukoverbindung zum Farbstoff oxydiert und das Produkt gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzal eine mittlere Teilchengröße hat, die 3,5 μ nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbstoff zu den Indigoidküpenfarbstoffen gehört.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Farbstoff ein Anthrachinoidküpenfarbstoff ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzal bei einer Temperatur von 5 bis ioo° gefärbt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylbenzal verwendet wird, in dem mindestens 40% der alkoholischen Hydroxylgruppen nicht umgesetzt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Polyvinylbenzal mit einem Alkalisalz einer Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines Alkalis und eines Reduktionsmittels behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der aufgenommenen Leukoverbindung durch Oxydation in Gegenwart einer Säure gebildet wird.