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Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente bzw. neuer Pigmentfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
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worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, Rund R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellen, während B einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien, in p, p'-Stellung verknüpften Diphenylrest repräsentiert.
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-1-carbonäure der allgemeinen Formel (2)
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(Nomenklatur im Pyrrocolinring gemäss Patterson Ringindex), worin R,RR und R4 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
H2N-B-NH2 im Molverhältnis 2 : 1 kondensiert.
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Die 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäuren der allgemeinen Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2,877, 230 erhalten werden durch Kondensation'eines 2,3-Di- chlornaphthochinons-l, 4 mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsproduk-
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-Picolin,chinon-1, 4 genannt. Daneben kommen auch das 2, 3, 5- oder 2, 3, 6-Trichlornaphthochinon-l, 4, das 2, 3-Dibromnaphthochinon-l, 4 oder das 2,3, 6, 7-Tetrabromnaphthochinon-l, 4 in Betracht.
Als Halogenide verwendet man zweckmässig die Chloride der 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbon- säuren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri-oder-pentachlorid, oder Phosphorylchlorid, insbesondere aber Thionylchlorid, erhalten werden.
Die Behandlung mit solchen säurechlorierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Reaktion beschleunigt werden.
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurechlorierenden Mitteln vorgenommen werden.
Als Diaminodiphenyle kommen vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (3)
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in Betracht, worin X Halogenatome, Alkoxy- oder Nitrogruppen, Y niedere Alkylgruppen und u und v Null, 1 oder 2 bedeuten, wobei u vorzugsweise mindestens so gross wie v ist. Mindestens ein Substituent in jedem Benzolkern steht vorzugsweise in o-Stellung zur Aminogruppe. Von besonderem Interesse sind Diphenyle der allgemeinen Formel
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worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy- oder eine Nitrogruppe bedeutet.
Als Beispiele seien genannt :
4, 4'-Diaminodiphenyl
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Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ähnl. liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindende Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe fallen meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande an. Es kann zweckmässig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren.
In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendes Mittel,
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kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäure- chloride erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Ver- wendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen
Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können auch sulfiert und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern, ins- besondere der tierischen Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigment- applikationen, wie z. B. für den sog. Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder
Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid-oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. - Emulsionen oder andern Emulsionen (z.
B. Öl-in-Wasser-oder Wasser-ln-Öl-Emulsionen) auf einem
Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwen- dungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern und-estern oder aus Polyamiden bzw. Polyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von gefärb- ten Lacken oder Lackbildern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen
Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyvinylchlorid oder Polystyrol, oder Kon- densationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polyäthylen, Polystyrol, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten.
Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farb- stiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorlie- gendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art ver- teilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkte, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive
Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine fein verteilte Form Übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pres- sen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m., können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und
Migrationsechtheit aus.
Inden nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 30, 9 Teile 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäurechlorid, hergestellt nach den An- gaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 877, 230 durch Erhitzen von 2, 3-Dichlor- oder Dibromnaphthochi- non-1, 4, Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure- äthylesters zur Carbonsäure und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 750 Teilen was- serfreiem o-Dichlorbenzol bei 1150 suspendiert ; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Zu dieser giesst man im Verlaufe von zirka 5 Minuten eine 1000 warme Lösung von 12,7 Teilen 4, 4'-Di- amino-3, 3'-dichlordiphenyl in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem
Pyridin.
Man erwärmt auf 140 - 1450 und hält diese Temperatur während ungefähr 10 Stunden. Man lässt hierauf auf 100 erkalten, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 1000 warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfliessende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig kaltem Methanol und anschliessend mit heissem Wasser nach. Das erhaltene Pigment wird im Vakuum bei 90 - 1000 getrocknet. Es ergibt, in Polyvinylchlorid-Folien eingefärbt, eine gelbstichig rote Nuance von guter
Migrations- und Lichtechtheit.
Ersetzt man das 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlordiphenyldurch4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethyldiphenyl, so erhält man, in Polyvinylchlorid-Folien eingewalzt, ein rotstichiges Blau, mit 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- methoxydiphenyl ein rotstichiges Blau, mit 4, 4'-Diamino-2-nitrodiphenyl ein neutrales Rot, mit
4, 4'-Diamino-3, 3'-dinitrodiphenyl ein Orange.
Beispiel 2 : 29, 1 Teile 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäure werden in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 40, 8 Teilen Thionylchlorid innerhalb etwa 40 Minuten auf 1300 erwärmt und 2 Stunden bei 130-1350 gehalten. Die erhaltene Lösung des Säurechlorides wird, wie in Beispiel l beschrieben, weiter umgesetzt.
Beispiel 3 : 34, 4 Teile 4'-oder 5'-Chlor-2, 3-phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäurechlorid, gelöst in 750Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 1150, werden mit einer Lösung von 12, 2 Teilen 3, 3'-Dimethoxy-4, 4' -diaminodiphenyl, gelöst in 150 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol, und 2, 5 Teilen
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wasserfreiem Pyridin bei 1200 versetzt. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid-Folien in grauen Tönen von guter Migrationsechtheit.
Verwendet man an Stelle von 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl äquivalente Mengen von 4, 4'-Diaminodiphenyl, so erhält man, in Polyvinylchlorid-Folien eingewalzt, ein Violett, mit 3, 3'-Di-
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diphenyl ein Violett.
Beispiel 4 : 65Teile Polyvinylchlorid, 35Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des nach Beispiel1, Absatz 1 erhaltenen Pigmentes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 1450 hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelbstichig rot gefärbte Folie von guter Licht- und Migrationsechtheit. Verwendet man ausser der angegebenen Menge Farbpigment noch 5 Teile Titandioxyd, so wird ein gelbstichig roter Pastellton erhalten.
Beispiel 5 : 0, 25 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, Absatz 1 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Melamin-Einbrennlackes, welcher 50 : 10 Feststoffe enthält, und 4,75 Teilen Titandio' ! yd 24 Stun- den in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 Stunde bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen gelbstichig roten Lackanstrich von guter Lichtechtheit.
Beispiel 6: Zur Herstellung eines Laminates werden folgende Einzelschichten vorbereitet : a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sog. Kraftpapier) wird mit einer wässerigen Phenolformaldehydharzlösung getränkt, abgepresst und getrocknet. b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff, wird mit einer 50'%) eigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 100 getrocknet. c) 400 Teile eines Dekorationspapieres aus gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff werden im Holländer mit 10 000 Teilen Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen Papiermasse gibt man 30 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes. Das Fixieren des Pigmentes erfolgt durch eine Zugabe von 16 Teilen Aluminiumsulfat.
Das aus der so gefärbten Papiermasse erhaltene gefärbte Dekorationspapier wird in einer 50%) eigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. d) Bei hoher Laminatqualität wird das Dekorationspapier nach c) noch mit einem Seidenpapier aus gebleichter Spezial-Cellulose, welches 40 g/m wiegt, geschützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer 50% gen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet.
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pieres c) und eventuell eine Lage des Papieres d), und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten Platten während 12 Minuten bei 140 - 1500 und einem Druck von 100 kg/cm zusammengepresst. Hierauf wird auf 300 abgekühlt und der entstandene Schichtkörper aus der Presse entfernt.
Dieser zeigt auf der einen Seite eine scharlach rote Färbung, welche eine gute Lichtbeständigkeit aufweist.
Beispiel 7 : 1 Teil des nach Beispeiel 3 unter Verwendung Von 4,4'-Diaminodiphenyl als Diamin erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30 : 10iger Natriumhydroxyd - lösung mit 2 Teilen Natriumdithionit bei 450 verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Raumteilen 30% iger Nairiumhydroxydiösung und 2 Teilen Natriumdithionit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während 1 Stunde bei 40 - 500 unter Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Man erhält eine violette Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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