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Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente bzw. neuer Küpenfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Pigmente bzw. neuer Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel
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oder einen niederen Alkylrest und B einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien m-oder p-Pheny- lenrest bedeuten.
Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Halogenid einer 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbon- säule der allgemeinen Formel
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Rl, RDie 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäuren der allgemeinen Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2, 877, 230 erhalten werden durch Kondensation eines 2, 3-Di- chlornaphthochinons-1, 4 mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsproduk-
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3-Dichlornaphtho-chinon-1, 4 genannt. Daneben kommen auch das 2, 3, 5- oder 2, 3, 6-Trichlornaphthochinon-1, 4, das 2, 3- Dibromnaphthochinon-1, 4 und das 2, 3, 6, 7-Tetrabromnaphthochinon-1, 4 in Betracht.
Als Halogenide verwendet man zweckmässig die Chloride der 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbon- säuren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri-oder-pentachlorid oder Phosphorylchlorid, insbesondere aber Thionylchlorid, erhalten werden.
Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono-oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Reaktion beschleunigt werden.
Bei der herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es zweckmässig, die in wässerigem Medium herge- stellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.
Als Verbindung der allgemeinen Formel N-B-MH
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oder Nitrogruppen bedeuten.
Als Beispiele seien genannt :
1, 4-Diaminobenzol 1, 4- Diamino- 2- chlorbenzol l, 4-Diamino-2, 5-dichlorbenzol 1, 4-Diamino-2, 5-dibrombenzol
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4-Diamino-2, 5-dimethoxybenzol1, 4-Diamino-2, 6-dichlorbenzol 1, 4-Diamino- 2-methylbenzol 1, 4-Diamino-2, 3, 5, 6-tetrachlorbenzol 1, 4-Diamino-2-chlor-5-methoxybenzol
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Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel,
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wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol u. ähnl. liegen.
Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe fallen meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand an. Es kann zweckmässig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristal- sieren. In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendem Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können auch sulfiert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern verwendet werden. Ferner eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen, wie z.
B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder andern Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser-oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Fasern aus Viksose oder Celluloseäthern und-estern oder aus Polyamiden bzw.
Polyurethanen oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen hochmolekularen Stoffen, wie Gummi, Casein, oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B.
Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, ferner Silikon und Silikonharzen, gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.
Infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmässig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine fein verteilte Form UbergefUhrt werden. Die zur Formgebung benötigten Massnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Giessen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 30, 9 Teile 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäurechlorid der Formel
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hergestellt nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 877, 230 durch Erhitzen von 2, 3-Dichlor- oder 2. 3-Dibrom-naphthochinon-1. 4. Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2, 3-Phthaloyl- pyrrocolin-l-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 1150 suspendiert ; man erhält nach etwa 20 min eine klare Lösung. Zu dieser giesst man im Verlaufe von zirka 5 min eine 1200 warme Lösung von 7, 2 Teilen 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol in 150 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2, 5 Teilen wasser-
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freiem pyridin.
Man erwärmt auf 140 - 145 und hält diese Temperatur während 4 h. Man lässt hierauf auf 1000 erkalten, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 1000 warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfliessende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig kaltem Methanol und anschliessend mit heissem Wasser nach. Das rote Pigment wird im Vakuum bei 90 - 100 getrocknet.
Es gibt in Polyvinylchlorid Folien eingefärbt eine blaustichig rote Färbung von ausgezeichneter Migrations-und Lichtechtheit. Das Pigment löst sich in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern aus der Küpe in blaustichig roten Tönen von guter Licht- und Nassechtheit.
Verwendet man an Stelle des 2-Chlor-1, 4-diaminobenzols äquivalente Mengen von 2, 5-Dichlor- - 1, 4-diaminobenzol, so erhält man in Polyvinylchlorid-Folien ein reines Rot, mit 2, 5-Dibrom-1, 4-di- aminobenzol ein Scharlach, mit 1, 3-Dibrom-4, 6-diaminobenzol ein Bordeaux, mit 2-Chlor-5-methyl- - 1, 4-diaminobenzol ein Bordeaux, mit 2, 5-Dimethoxy-1, 4-diaminobenzol ein Braun, mit 2, 5-Diäthoxy- - 1, 4-diaminobenzol ein gelbstichiges Braun und mit I, 4-Diamino-2-nitrobenzol ein rotstichiges Braun.
Alle Färbungen zeigen ausgezeichnete Migrations- und Lichtechtheit.
Beispiel 2 : Eine Suspension von 29, 1 Teilen 2, 3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäure der Formel
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Beispiel 1 angegeben, weiter umgesetzt.
Beispiel 3: 34,4 Teile 4'- oder 5'-Chlor-2,3-phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäurechlorid der Formel
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vom Schmelzpunkt 206-212 unkorr. unter Zersetzung, hergestellt aus 2, 3, 6-Trichlor-1. 4-naphtho- chinon mitAcetessigsäureäthylester und Pyridin, anschliessende Verseilung zur freien Carbonsäure und Bildung des Säurechlorids mit Thionylchlorid, werden mit 8, 85 Teilen 2, 5-Dichlor-1. 4-diaminobenzol gemäss den Angaben in Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchlorid-Folien in Bordeaux-Nuancen mit guter Migrations- und Lichtechtheit und Cellulosefasern aus der Kilpe in BordeauxTönen von guter Licht- und Nassechtheit.
Verwendet man anStelle von 2, 5-Dichlor-1, 4-diaminobenzol äquivalente Mengen von 1, 4-Diaminobenzol, so erhält man in Polyvinylchlorid-Folien eine blaue Färbung und auf Baumwolle aus der Küpe gefärbt eine blauviolette Färbung, mit 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol ein Violett, mit 2,5-Diäthoxy- - 1, 4-diaminobenzol ein Olive, mit 2-Chlor-5-methyl-1, 4-diaminobenzol ein Violett, mit 2, 5-Dimethyl-1, 4-diaminobenzol ein rotstichiges Blau, mit 2,5-Dibrom-1,4-diaminobenzol ein blaustichiges Rot.
Alle Ausfärbungen in Polyvinylchlorid zeigen gute Migrations- und Lichtechtheit und die Küpenfärbungen gute Licht- und Nassechtheiten.
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Beispiel 4 : 65 Teile Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0, 2 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1 erhaltenen Pigmentes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 min bei 1450 hin und her gewalzt. Man erhält eine rot gefärbte Folie von guter Licht- und Migrationsechtheit. Verwendet man ausser der angegebenen Menge Farbpigment noch 5TeileTitandioxyd, so wird ein roter Pastellton erhalten.
Beispiel 5 : 0, 25 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Alkyd-Mel-
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75genmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und 1 h bei 1200 eingebrannt. Man erhält einen roten Lackanstrich mit guter Lichtechtheit.
Beispiel 6 : Zur Herstellung eines Laminates werden folgende Einzelschichten vorbereitet : a) Starkes Papier aus ungebleichter Sulfatcellulose (sogenanntes Kraftpapier) wird mit einer wässerigen Phenolformaldehydharzlösung getränkt, abgepresst und getrocknet. b) Papier aus reiner, chemisch gebleichter Cellulose, mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff, wird mit einer 50loigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. c) 400 Teile eines Dekorationspapiers aus gebleichter Cellulose mit Zinksulfid oder Titandioxyd als Füllstoff werden im Holländer mit 10000 Teilen Wasser zerkleinert. Zur so erhaltenen Papiermasse gibt man. 30 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigmentes.
Das Fixieren des Pigmentes erfolgt durch eine Zugabe von 16Teilen Aluminiumsulfat. Das aus der so gefärbten Papiermasse erhaltene gefärbte Dekorationspapier wird in einer 5 Obigen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet. d) Bei hoher Laminatqualität wird das Dekorationspapier nach c) noch mit einem Seidenpapier aus gebleichter Spezial-Cellulose, welches 40 g/m wiegt, geschützt. Das Seidenpapier wird ebenfalls mit einer 50% gen wässerigen Lösung von Dimethylolmelamin getränkt, abgepresst und bei 1000 getrocknet.
Gleich grosse Stücke des so vorbereiteten Materials, z. B. von 2, 75 m x 1, 25 m, werden nun aufeinander gelegt, u. zw. zuerst 3 - 5 Lagen des Papiers a, eine Lage des Papiers b, eine Lage des Papiers c und gegebenenfalls eine Lage des Papiers d, und das Ganze wird zwischen hochglanzverchromten Platten während 12 min bei 140 - 1500 und einem Druck von 100 kg/cm zusammengepresst. Hierauf wird auf 300 abgekühlt und der entstandene Schichtkörper aus der Presse entfernt. Dieser zeigt auf der einen Seite eine blaustichig rote Färbung, welche eine sehr gute Lichtbeständigkeit aufweist.
Beispiel 7 : 1 Teil des nach Beispiel 1 unter Verwendung von 2, 5-Dichlor-1. 4-diaminobenzol erhaltenenFarbstoffes wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 3Cfl/oiger Natriumhydroxyd- lösung mit 2 Teilen Natriumdithionit bei 450 verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Raumteilen 30% iger Natriumhydroxydiösung und 2 Teilen Natriumdithionit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während 1 h bei 25 - 300 unter Zugabe von 20 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift.
Man erhält eine blaustichig rote Färbung von ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten.
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