DE1195888B - Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrro-colinfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrro-colinfarbstoffen

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DE1195888B
DE1195888B DEC22828A DEC0022828A DE1195888B DE 1195888 B DE1195888 B DE 1195888B DE C22828 A DEC22828 A DE C22828A DE C0022828 A DEC0022828 A DE C0022828A DE 1195888 B DE1195888 B DE 1195888B
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DE
Germany
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aryl
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diamines
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phthaloylpyrrocoline
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DEC22828A
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English (en)
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Dr Eduard Moser
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/12Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
    • C09B43/136Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups with polyfunctional acylating agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/005Pyrocolline; Phthalcoylpyrrocolline dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von, neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel worin R1, R2, RS und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, n, p und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2, Aryl von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Arylreste und X eine von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Atombrücke bedeutet.
  • Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines Halogenides einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-lcarbonsäure der Formel (Nomenklatur des Pyrrocolinringes gemäß Patterson-Ringindex), worin R1, R2, R3 und R4, m, n, p, und q die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diamins der Formel H2N - Aryl - X - Aryl - NH2 (3) kondensiert, worin X und Aryl die angegebene Bedeutung haben.
  • In den Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) bedeuten R3 und R4 vorzugsweise Wasserstoffatome oder einfache Substituenten, wie Halogenatome oder niedere molekulare Alkylgruppen, R3 und R4 können auch zusammen mit den benachbarten KohlenstoffatomendesPyridinringeseinenalicychschen, heterocyclischen oder aromatischen Ring bedeuten. Rl bedeutet ebenfalls vorzugsweise ein Wasserstoff-oder Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R, ein Wasserstoffatom und m und n ganze Zahlen im Werte von 1 und 2.
  • Die 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der- Formel (2) können beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 877 230 erhalten werden durch Kondensation eines 2,3-Dihalogen-, insbesondere eines 2,3-Dichlor- oder -Dibromnaphthochinons mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsprodukten, beispielsweise a-Picolin, und Verseifen des so erhaltenen Alkylesters zur Carbonsäure. Als Naphthochinon der erwähnten Art sei seiner leichten Zugänglichkeit wegen in erster Linie das 2,3-Dichlornaphthochinon genannt. Daneben kommen auch das 2,3,5- oder 2,3,6-Trichlornaphthochinon, das 2,3-Dibromnaphthochinon und das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthochinon in Betracht.
  • Man verwendet zweckmäßig die Chloride der 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren. Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri- oder -pentachlorid oder Phosphoroxychlorid, insbesondere aber Thionylchlorid, erhalten werden.
  • Die Behandlung mit solchen säurechlorierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid die Umsetzung beschleunigt werden.
  • Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurechlorierenden Mitteln vorgenommen werden.
  • In den Diaminen der Formel H$N - Aryl - X - Aryl.- NHa (3) bedeuten die Arylreste beispielsweise Naphthalin- oder Diphenyl-, vorzugsweise aber Benzolreste,. die noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen. Die Atombrücke X besteht vorzugsweise aus mindestens einem der Elemente C, O, N und S, gegebenenfalls in Verbindung mit Wasserstoff, insbesondere einem O- oder S-Atom, einem Alkylenrest, einer Imino-, Azo-, Carbonsäureamid-, Harnstoff- oder Sulfongruppe.
  • Als Beispiele seien die folgenden Diamine genannt: 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamsnodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylinethan, 3,3'-Diamino-4,4.'.., dimethoxydiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-5,5'-dimethyldiphenyl-. methan; 4,4'-Diaminodip@enyloxyd, 4,4'-Dianxinodiphenylsulfid, .-4,4'-DiaMinodiplienylsulf oxyd, 4,4'-Diaminodiplaenylsulfon, 3,3.'- oder 4,4'-Diaminodiphenylrnethan; 4,4'@Diamino-2-methyl-3-metl%oxym1;1'-azobenzol, 3,3'- oder: 4,4'-Diphenylharnstoff: sowie die Verbindungen- der Förmeln Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den Diaminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak, verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid als säurechlorierendes Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern, wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch sulfoniert werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern, insbesondere der tierischen Fasern, verwendet werden. Ferner- eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen, z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen; insbesondere Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvnylchlorid-oder Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Dl--in-Wasser- oder Wasserin-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer ;Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder .Geweben, aus Glasfasern, zu fixieren., Die Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Fasern aus Viskose, oder Celluloseäehern und -entern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethänen in, der Spinnmasse sowie zur Herstellung von' gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen hochmolekularen. Produkten, wie Gummi oder. Casein, oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen, z. B. Polyviiiylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder , Kondensationsharzen, -'z. B. Aminoplasten oder Phenolplasten, ferner Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten ver-.wenden.
  • Infolge - ihrer, chemischen Indifferenz und guten Temperafurbestärdigkeit können.. die 'gemäß vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden in eine feinverteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen oder Verkleben, können dann auch in Gegenwart der nach der Erfindung herstellbaren Pigmente durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Licht- und Migrationsechtheit aus.
  • Gegenüber dem gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 772 274 hergestellten Farbstoff weisen die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe den Vorteil auf, daß sie, in Polyvinylchlorid eingearbeitet eine wesentlich bessere Migrationsechtheit zeigen.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
  • Beispiel 1 30,9 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäurechlorid, hergestellt nach den Angaben der USA: Patentschrift 2 877 230 durch Erhitzen von 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromnaphthochinon, Acetessigester und Pyridin, Verseifen des so erhaltenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure und Umsetzung der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol bei 115° angerührt; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Zu dieser gießt man im Verlauf von etwa 5 Minuten eine 100° warme Lösung von 9,9 Teilen 3,3'-Diaminodiphenylmethan in 1-00 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5-Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140 bis 145° und hält diese Temperatur während etwa 10 Stunden. Man läßt hierauf auf 100° abkühlen, filtriert und wäscht das erhaltene Pigment mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfließende Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig Methanol und anschließend mit heißem Wasser. Man trocknet das erhaltene Pigment bei 90 bis 100° im Vakuum. Es färbt, in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, ein Rubin von ausgezeichneter Migrationsechtheit.
  • Ersetzt man in diesem Beispiel das 3,3'-Diaminodiphenylmethan durch äquivalente Mengen von 1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in bordeauxroten Tönen färbt und, in Polyvinylchloridfolien eingefärbt, ein blaustichiges Rot ergibt. Mit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon erhält man ein Rubin, mit 4,4'-Diaminodiphenyläther ein Violett, mit 4,4'-Diamino-1,1'-azobenzol ein Braun, mit 4,4'-Diaminodiphenylamin ein Violett, mit 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-5,5'-dimethyl-diphenylmethan ein neutrales Rot und mit 4,4'-Diamino-diphenyl-dimethylmethan ein blaustichiges Rot.
  • Beispiel 2 34,4 Teile 4'- oder 5'-Chlor-2,3-phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 206 bis 212° (urikorrigiert), hergestellt aus 2,3,6-Trichlor-1,4-naphthochinon mit Acetessigsäureäthylester und Pyridin, anschließender Verseifung zur Carbonsäure vom Schmelzpunkt 303 bis 306° (urikorrigiert unter Zersetzung) und Umsetzen der letzteren mit Thionylchlorid, werden mit 9,9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan gemäß den Angaben im Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien in rotstichigblauer Nuance.
  • Verwendet man an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan äquivalente Mengen von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxy-1,1'-azobenzol, so erhält man, in Polyvinylchloridfolien eingefärbt, eine olivbraune Färbung, mit 3,3' - Diamino - 4,4'- dimethoxy - diphenylmethan ein blaustichiges Rot, mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan ein Rubin, mit 1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol ein reines Violett.
  • Beispiel 3 Eine Suspension von 29,1 Teilen 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäure in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 14,8 Teilen Thionylchlorid werden innerhalb etwa 40 Minuten auf 130° erwärmt und 2 Stunden bei 130 bis 135° gehalten. Zur erhaltenen Lösung gießt man innerhalb 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 12,4 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt während etwa 10 Stunden auf 140°, läßt hierauf auf 100° abkühlen, filtriert vom ausgefallenen Pigment ab und wäscht dieses mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis die Waschflüssigkeit praktisch farblos abläuft. Hierauf wird mit wenig Methanol und anschließend mit heißem Wasser nachgewaschen. Das Pigment wird im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Man erhält in Polyvinylchloridfolien eine rubine Färbung, die der im Beispiel 1, Absatz 2, entspricht.
  • Verwendet man an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon äquivalente Mengen. von 1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol, so erhält man ein blaustichiges Rot, entsprechend Beispiel 1, Absatz 1.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen, d a d u r c h g e k e n n -z ei c h n e t, daß man 2 Mol eines Halogenids einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäure der Formel worin Rl, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können, m, n, p und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 bedeuten, mit 1 Mol eines von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diamins der Formel H,N - Aryl - X - Aryl - NH2 kondensiert, worin Aryl einen Arylrest und X eine Atombrücke bedeuten. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehalogenide verwendet, bei denen R$ und R, Wasserstoffatome, Halogenatome, oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurehalogenide verwendet, bei denen R1 ein Wasserstoff oder Halogenatom, R$ ein Wasserstoffatom und m und n ganze Zahlen im Werte von 1 bis 2 bedeuten. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine verwendet, in welchen die Arylreste Benzolreste bedeuten. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine verwendet, worin X eine Brücke bedeutet, die aus mindestens einem der Elemente C, O, N und S, gegebenenfalls in Verbindung mit H, besteht. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine verwendet, worin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, einen Alkylenrest, eine Iminogruppe, eine Azogruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Harnstoff gruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 772 274; J. sci. ind. Res. (New Delhi), Sect. B 17, S. 33 bis 40 (1958). Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772274A (en) * 1954-12-28 1956-11-27 Gen Aniline & Film Corp Heterocyclic vat dyestuffs

Patent Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772274A (en) * 1954-12-28 1956-11-27 Gen Aniline & Film Corp Heterocyclic vat dyestuffs

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