-
Verfahren zur Herstellung von Phthaloylpyrrocolinfarbstoffen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von, neuen Farbstoffen der allgemeinen Formel
worin R1, R2, RS und R4 Wasserstoffatome oder nicht wasserlöslichmachende Substituenten
bedeuten, von denen je zwei in o-Stellung zueinander stehende Substituenten zusammen
mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Grundgerüstes einen Ring bilden können,
m, n, p und q ganze Zahlen im Werte von höchstens 2, Aryl von wasserlöslichmachenden
Gruppen freie Arylreste und X eine von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Atombrücke
bedeutet.
-
Zu diesen Farbstoffen gelangt man, wenn man 2 Mol eines Halogenides
einer 2,3-Phthaloylpyrrocolin-lcarbonsäure der Formel
(Nomenklatur des Pyrrocolinringes gemäß Patterson-Ringindex), worin R1, R2, R3 und
R4, m, n, p, und q die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol eines
von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diamins der Formel H2N - Aryl - X - Aryl
- NH2 (3) kondensiert, worin X und Aryl die angegebene Bedeutung haben.
-
In den Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der Formel (2) bedeuten R3
und R4 vorzugsweise Wasserstoffatome oder einfache Substituenten, wie Halogenatome
oder niedere molekulare Alkylgruppen, R3 und R4 können auch zusammen mit den benachbarten
KohlenstoffatomendesPyridinringeseinenalicychschen, heterocyclischen oder aromatischen
Ring bedeuten. Rl bedeutet ebenfalls vorzugsweise ein Wasserstoff-oder Halogenatom,
beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, und R, ein Wasserstoffatom und
m und n
ganze Zahlen im Werte von 1 und 2.
-
Die 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren der- Formel (2) können beispielsweise
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 877 230 erhalten werden durch Kondensation
eines 2,3-Dihalogen-, insbesondere eines 2,3-Dichlor- oder -Dibromnaphthochinons
mit einem Acetessigsäurealkylester und Pyridin oder dessen Substitutionsprodukten,
beispielsweise a-Picolin, und Verseifen des so erhaltenen Alkylesters zur Carbonsäure.
Als Naphthochinon der erwähnten Art sei seiner leichten Zugänglichkeit wegen in
erster Linie das 2,3-Dichlornaphthochinon genannt. Daneben kommen auch das 2,3,5-
oder 2,3,6-Trichlornaphthochinon,
das 2,3-Dibromnaphthochinon und
das 2,3,6,7-Tetrabromnaphthochinon in Betracht.
-
Man verwendet zweckmäßig die Chloride der 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäuren.
Diese können aus den Carbonsäuren auf bekannte Weise durch Behandeln mit säurechlorierenden
Mitteln, beispielsweise mit Phosphortri- oder -pentachlorid oder Phosphoroxychlorid,
insbesondere aber Thionylchlorid, erhalten werden.
-
Die Behandlung mit solchen säurechlorierenden Mitteln wird zweckmäßig
in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen,
z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol, durchgeführt. Bei
Verwendung der letztgenannten Lösungsmittel kann durch Zusatz geringer Mengen Dimethylformamid
die Umsetzung beschleunigt werden.
-
Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel
zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Carbonsäuren vorerst zu trocknen
oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien.
Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit
den säurechlorierenden Mitteln vorgenommen werden.
-
In den Diaminen der Formel H$N - Aryl - X - Aryl.- NHa (3) bedeuten
die Arylreste beispielsweise Naphthalin- oder Diphenyl-, vorzugsweise aber Benzolreste,.
die noch weitere nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen können, beispielsweise
Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen. Die Atombrücke X besteht vorzugsweise aus
mindestens einem der Elemente C, O, N und S, gegebenenfalls in Verbindung mit Wasserstoff,
insbesondere einem O- oder S-Atom, einem Alkylenrest, einer Imino-, Azo-, Carbonsäureamid-,
Harnstoff- oder Sulfongruppe.
-
Als Beispiele seien die folgenden Diamine genannt: 3,3'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diamsnodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylinethan, 3,3'-Diamino-4,4.'..,
dimethoxydiphenylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-5,5'-dimethyldiphenyl-. methan;
4,4'-Diaminodip@enyloxyd, 4,4'-Dianxinodiphenylsulfid, .-4,4'-DiaMinodiplienylsulf
oxyd, 4,4'-Diaminodiplaenylsulfon, 3,3.'- oder 4,4'-Diaminodiphenylrnethan; 4,4'@Diamino-2-methyl-3-metl%oxym1;1'-azobenzol,
3,3'- oder: 4,4'-Diphenylharnstoff: sowie die Verbindungen- der Förmeln
Die Kondensation zwischen den Phthaloylpyrrocolincarbonsäurehalogeniden und den
Diaminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung
erfolgt sie im allgemeinen leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler
organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol
oder Nitrobenzol, liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man ein säurebindendes
Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak, verwenden.
Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand
erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe
die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls
umzukristallisieren. In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Thionylchlorid
als säurechlorierendes Mittel, kann aber ohne Schaden, teilweise sogar mit besserem
Ergebnis, auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation
unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.
-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben der verschiedensten
Materialien Verwendung finden, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von
Cellulosefasern oder von tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, oder Kunstfasern,
wie Polyamiden oder Polyestern. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch sulfoniert
werden und in diesem Zustand zum Färben der erwähnten Fasern, insbesondere der tierischen
Fasern, verwendet werden. Ferner- eignen sie sich für alle gebräuchlichen Pigmentapplikationen,
z. B. für den sogenannten Pigmentdruck, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen,
Pigmente mittels passender Klebmittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen; insbesondere
Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Polyvnylchlorid-oder
Polyvinylacetatlösungen bzw. -emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Dl--in-Wasser-
oder Wasserin-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer ;Textilfaser,
aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder
.Geweben, aus Glasfasern, zu fixieren., Die Pigmente können auch für andere
Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Fasern aus Viskose,
oder Celluloseäehern und -entern oder aus Superpolyamiden bzw. Superpolyurethänen
in, der Spinnmasse sowie zur Herstellung von' gefärbten Lacken oder Lackbildnern,
Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen hochmolekularen.
Produkten, wie Gummi oder. Casein, oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen,
z. B. Polyviiiylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, oder , Kondensationsharzen,
-'z. B. Aminoplasten oder Phenolplasten, ferner Silikon und Silikonharzen gute Dienste
leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften,
kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten ver-.wenden.
-
Infolge - ihrer, chemischen Indifferenz und guten Temperafurbestärdigkeit
können.. die 'gemäß vorliegendem
Verfahren erhaltenen Pigmente
normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art verteilt werden und dies
zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt
noch nicht besitzen. Die Pigmente können durch die bekannten Konditionierungsmethoden
in eine feinverteilte Form übergeführt werden. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen,
wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen oder Verkleben, können dann auch in Gegenwart
der nach der Erfindung herstellbaren Pigmente durchgeführt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch eine hervorragende
Licht- und Migrationsechtheit aus.
-
Gegenüber dem gemäß Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 772 274 hergestellten
Farbstoff weisen die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe den Vorteil auf,
daß sie, in Polyvinylchlorid eingearbeitet eine wesentlich bessere Migrationsechtheit
zeigen.
-
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel 1 30,9 Teile 2,3-Phthaloylpyrrocolin-1-carbonsäurechlorid,
hergestellt nach den Angaben der USA: Patentschrift 2 877 230 durch Erhitzen von
2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibromnaphthochinon, Acetessigester und Pyridin, Verseifen
des so erhaltenen 2,3-Phthaloylpyrrocolin-l-carbonsäureäthylesters zur Carbonsäure
und Umsetzung der letzteren mit Thionylchlorid, werden in 750 Teilen wasserfreiem
o-Dichlorbenzol bei 115° angerührt; man erhält nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung.
Zu dieser gießt man im Verlauf von etwa 5 Minuten eine 100° warme Lösung von 9,9
Teilen 3,3'-Diaminodiphenylmethan in 1-00 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und
2,5-Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt auf 140 bis 145° und hält diese Temperatur
während etwa 10 Stunden. Man läßt hierauf auf 100° abkühlen, filtriert und wäscht
das erhaltene Pigment mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis das abfließende
Lösungsmittel praktisch farblos ist. Hierauf wäscht man mit wenig Methanol und anschließend
mit heißem Wasser. Man trocknet das erhaltene Pigment bei 90 bis 100° im Vakuum.
Es färbt, in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, ein Rubin von ausgezeichneter Migrationsechtheit.
-
Ersetzt man in diesem Beispiel das 3,3'-Diaminodiphenylmethan durch
äquivalente Mengen von 1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol, so erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe in bordeauxroten Tönen färbt und, in Polyvinylchloridfolien
eingefärbt, ein blaustichiges Rot ergibt. Mit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon erhält
man ein Rubin, mit 4,4'-Diaminodiphenyläther ein Violett, mit 4,4'-Diamino-1,1'-azobenzol
ein Braun, mit 4,4'-Diaminodiphenylamin ein Violett, mit 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
ein neutrales Rot und mit 4,4'-Diamino-diphenyl-dimethylmethan ein blaustichiges
Rot.
-
Beispiel 2 34,4 Teile 4'- oder 5'-Chlor-2,3-phthaloylpyrrocolincarbonsäurechlorid
vom Schmelzpunkt 206 bis 212° (urikorrigiert), hergestellt aus 2,3,6-Trichlor-1,4-naphthochinon
mit Acetessigsäureäthylester und Pyridin, anschließender Verseifung zur Carbonsäure
vom Schmelzpunkt 303 bis 306° (urikorrigiert unter Zersetzung) und Umsetzen der
letzteren mit Thionylchlorid, werden mit 9,9 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan gemäß
den Angaben im Beispiel 1 kondensiert. Das erhaltene Pigment färbt Polyvinylchloridfolien
in rotstichigblauer Nuance.
-
Verwendet man an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan äquivalente
Mengen von 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxy-1,1'-azobenzol, so erhält man, in Polyvinylchloridfolien
eingefärbt, eine olivbraune Färbung, mit 3,3' - Diamino - 4,4'- dimethoxy - diphenylmethan
ein blaustichiges Rot, mit 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan ein Rubin, mit
1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol ein reines Violett.
-
Beispiel 3 Eine Suspension von 29,1 Teilen 2,3-Phthaloylpyrrocolincarbonsäure
in 750 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und 14,8 Teilen Thionylchlorid werden
innerhalb etwa 40 Minuten auf 130° erwärmt und 2 Stunden bei 130 bis 135° gehalten.
Zur erhaltenen Lösung gießt man innerhalb 5 Minuten eine 120° warme Lösung von 12,4
Teilen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 100 Teilen wasserfreiem o-Dichlorbenzol und
2,5 Teilen wasserfreiem Pyridin. Man erwärmt während etwa 10 Stunden auf 140°, läßt
hierauf auf 100° abkühlen, filtriert vom ausgefallenen Pigment ab und wäscht dieses
mit 100° warmem o-Dichlorbenzol nach, bis die Waschflüssigkeit praktisch farblos
abläuft. Hierauf wird mit wenig Methanol und anschließend mit heißem Wasser nachgewaschen.
Das Pigment wird im Vakuum bei 90 bis 100° getrocknet. Man erhält in Polyvinylchloridfolien
eine rubine Färbung, die der im Beispiel 1, Absatz 2, entspricht.
-
Verwendet man an Stelle von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon äquivalente
Mengen. von 1-(3'-Aminobenzoylamino)-3-aminobenzol, so erhält man ein blaustichiges
Rot, entsprechend Beispiel 1, Absatz 1.