CH413180A

CH413180A - Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe

Info

Publication number: CH413180A
Application number: CH727061A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Kern; Willy Dr Mueller; Emil Dr Siegrist Adolf
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-06-21
Filing date: 1961-06-21
Publication date: 1966-05-15
Also published as: US3157667A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer organischer Farbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung neuer, wertvoller organischer Farbstoffe, in; denen beide Carbonylgruppen eines Thiophendicar- bonsäurerestes mit der direkt am aromatischen Rest stehenden Aminogruppe eines aromatischen Amins amidartig verknüpft sind, wobei der Rest mindestens eines Amins einen Chromophor enthält.

Gegebenen falls kann einer oder beide Aminreste in o-Stellung zur Amidbindung Substituenten tragen, die mit der Carbonamidgruppierung einen heterocyclischen Ring bilden können.

Erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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wobei A und B die Reste eines aromatischen Amins, von denen mindestens einer einen Chromophor ent hält, und X1 und X_q z. B. Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, Aryl-, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen sowie Halogenatome bedeuten.

Bei den erfindungsgemässen Farbstoffen stellen einer der beiden oder beide Reste A und B der all gemeinen Formel (1), die auch miteinander identisch sein können, einen chromophorhaltigen Rest, bei spielsweise einen verküpbaren Rest, insbesondere einen unsubstituierten oder substituierten Anthra- chinonrest, oder einen solchen mit mehr als drei aneinander kondensierten isocyclischen Ringen dar.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe dienen Thiophen- dicarbonsäuren, beispielsweise substituierte Thio- phendicarbonsäuren, wie 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3 Phenylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3-p-Tolylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3-a-Naphthylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3-Methylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 5-Methylthiophen.-2,3-dicarbonsäure, 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,

4-Dimethoxythiophen-2,5-dicarbonsäure und 3,4-Diphenylthiophen-2,5-dicarbonsäure oder unsubstituierte Thiophendicarbonsäuren, wie Thiophen-2,3-dicarbonsäure, Thiophen 2,4-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, speziell Thiophen-2,5-dicarbonsäure. Thiophendicarbonsäuren lassen sich nach aus der Literatur bekannten Verfahren herstellen, beispiels weise nach Griffing and Salisbury,

Journal American Chemical Soclety 70, 3416 (l948).

Als reaktionsfähige Derivate von Thiophendi- carbonsäuren, wie. sie zur Herstellung der erfindungs gemässen Farbstoffe benutzt werden., sind beispiels weise deren Ester, Anhydride oder Halogenide, speziell deren Chloride, anzuführen.

Letztere können auf einfachem Wege durch Umsetzung der Dicarbon- säure mit einem Säurehalogenierungsmittel, vorzugs weise Thionylchlarid, bei erhöhter Temperatur im inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter Mitwirkung eines Katalysators, wie z. B. Pyridin oder Dimethylformamid, erhalten werden.

Die aus den Thiophendicarbonsäuren erhaltenen Halogenide brauchen meistens nicht isoliert zu wer den, sondern können gewünschtenfalls nach leicht durchführbarer Entfernung des überschüssigen Säure- halogenierungsmittels direkt mit Aminen der unten beschriebenen Art umgesetzt werden.

Als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der er findungsgemässen Farbstoffe durch Umsetzung mit einem reaktionsfähigen Derivat einer Thiophen- dicarbonsäure kommen aromatische, gegebenenfalls gefärbte, insbesondere verküpbare Amine, beispiels weise Aminoanthrachinone, wie 1-Aminoanthrachinon, und substituierte Aminoanthrachinone, insbesondere 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-6(7)-chloranthrachinon,

1-Amino-5-chloranthrachinon, 1 Amino-2-chloranthrachinon, 1-Chlor-2-aminoanthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2 Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure- isobutylester sowie Aminoanthrachinone mit heterocyclischen 1,9 Ringen, wie z. B.

4-Aimnoanthrapyrimidin, 5-Aminoanthrapyrimidin, 5-Aminoisotlllazolantbron, oder solche mit mehr als drei aneinander konden sierten isocyclischen Ringen, wie z. B.

Aminodiarithrimidcarbazole, Aminodibenzanthron. Aminoacedianthrone, Aminoisodibenzanthron, Aminobenzanthron, 4-Aminoanthrachinonn-1,2,2',1'-benzaeridon, 4-Aminoanthrachinon-1,2,2',1'-chlorbenzacridone, Aminodibenzpyrenchinon, Aminopyranthrone, Aminoanthanthron, Verbindungen der Formel
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in Betracht.

Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt durch Kondensation reaktionsfähiger Deri vate von Thiophendicarbonsäuren im Molverhältnis von etwa 1 : 2 mit primären oder sekundären aroma tischen Aminen, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe direkt an einem aromatisch gebun denen Kohlenstoffatom steht, und von denen wenig stens 1 Mol einen gefärbten, vorzugsweise einen ver- küpbaren Rest enthält.

Die erfindungsgemässe Kondensation wird zweck mässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erfolgt sie schon bei Tempera turen, die im Siedebereich normaler organischer Lö sungsmittel, wie z. B. Toluol, Mono-, Di- und Tri- chlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen, liegen.

Zur Beschleunigung der Umsetzung können ge- wünschtenfalls säurebindende Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, mitverwendet werden.

Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und in reiner Form erhalten. Wird bei der erfindungsgemässen Darstellung der neuen Farbstoffe eine asymmetrische Kondensation beabsichtigt, so kann diese auch in zwei Stufen er folgen, z. B. wie folgt: Ein Mol eines Amins wird zur Lösung von einem Mol dies Thiophendicarbonsäurederivates in einem inerten, organischen Lösungsmittel gegeben und bei 80 bis 100 zur Kondensation gebracht, worauf Zu gabe von einem Mol des zweiten Amins und an schliessende Kondensation bei höheren Temperaturen, z. B. bei der Siedetemperatur der verwendeten Lö sungsmittel, stattfindet.

Liegen Verbindungen vor, die in o-Stellung zur Carbonamidgruppierung mindestens einen Substi- tuenten enthalten, der zur Bildung eines fünfgliedri- gen heterocyclischen Ringes Veranlassung geben kann, dann kann der Azolringschluss je nach den.

Ver suchsbedingungen entweder unmittelbar anschliessend an die Kondensation des reaktionsfähigen Thiophen- dicarbonsäurederivates mit den entsprechenden aro matischen. Aminen oder gegebenenfalls in einem weiteren Arbeitsgang nach an sich bekannten Me thoden vorgenommen werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können, falls zur Kondensation mindestens 1 Mol eines verküp- baren Amins pro Mol Thiophendicarbonsäurederivat verwendet worden, ist, Küpenfarbstoffe sein. Solche Küpenfarbstoffe können in der üblichen Weise zum Särben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, insbesondere solcher auf Cellulosebasis, verwendet werden, z. B.

Baumwolle, Jute, Ramie, Flachsfasern sowie Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können. gewünschtenfalls auch für andere Fasern, wie Seide, Wolle, Superpolyamide, Acetatkunstseide u. a. m., eingesetzt werden. Sie können auch in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Leukoester, insbesondere Sulfato- ester, übergeführt und nach den für diese Farbstoff klasse üblichen. Verfahren verwendet werden.

Von den erfindungsgemässen Farbstoffen erge ben die Küpenfarbstoffe auf Baumwolle reine und sehr echte Färbungen und stellen ausserdem, zusam men mit den nicht verküpbaren Farbstoffen wertvolle Pigmente dar, die sich durch sehr gute Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen.

Ausser zum Färben von plastischen Massen, kön nen die erfindungsgemässen Farbstoffe für den so genannten Pigmentdruck verwendet werden, das heisst für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Klebemittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff- oder Melamin- Formaldehyd-Kondensationsprodrukten, Polyvinyl- chlorid oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. Emul sionen oder andern Emulsionen (z.

B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf andern flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern, zu fixieren. Die erfindungsgemässen Farbstoffe können in fein verteilter Form als.

Pigment zum Färben von Kunst seide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse sowie zur Herstellung von ge färbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natür lichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisa- tions- oder Kondensationsharzen, z.

B. Amino- pl'asten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Poly- propylen, Polyacrylate, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farb stiften, kosmetischen Präparaten oder Laminier- platten verwenden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind auch ge eignet, zur Verarbeitung zu Pigmentpräparaten, in dem man sie in einem organischen Medium, das bei 20 fest ist, oder eine Flüssigkeit mit einer Viskosi tät von mindestens 10 cp darstellt, in Gegenwart von Mahlkörpern einer mechanischen, Vermahlung und Dispergierung bewirkenden Bearbeitung unterwirft und aus der erhaltenen Dispersion die Mahlkörper auswäscht. Je nach dem verwendeten organischen Medium können die so erhaltenen Pigmentpräparate zum Spinnfärben den verschiedensten Kunstfasern, z.

B. zum Spinnfärben von Acetatkunstseide, von Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie von Fasern aus Polyacyrlderivaten, insbeson dere Polyacrylnitril, Superpolyestern vom Typus der Terephthalsäureglykolie,ster sowie von Kunstfasern aus Polyvinylverbindungen, oder aber zum Färben von Lacken, Anstrichpasten usw., verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 17,2 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 438 Teilen Trichlorbenzol und 38,1 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115 aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei dieser Tempera- tur weitergerührt, wobei unter Bildung von Thio- phen-2,5-dicarbonsäurechlorid vollständige, Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides mittels.

Durchleiten von trockener Luft wird die Trichlorbenzol-thiophen.-2,5-dicarbon- säurechloridlösung bei 50, in 730 Teile Trichlor- benzol, das 46,8 Teile 1 Aminoanthrachmon enthält, eingetragen. Nun wird unter Rühren in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt und 1/4 Stunde auf Siedetempe ratur gehalten. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, mit Trichlorbenzol und Alkohol ausgewaschen. und getrocknet.

Man erhält in sehr guter Ausbeute gelbe Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe lösen und Baumwolle aus schwarzvioletter Küpe in sehr echten grünstichig gelben Tönen färben.

Der Farbstoff zeigt die folgenden Analysenwerte: N berechn. 4,81 % N gef. 4,79 % S berechn. 5,5% S gef. 5,83 und ergibt auch in PVC und Einbrennlack echte gelbe Färbungen.

Beispiel 2 17,2 Teile Thiophen - 2,5 - dicarbonsäure werden mit 438 Teilen Trichlorbenzol und 38,1 Teilen Tionylchlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115 aufgeheizt. Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei dieser Tempera tur weitergerührt, wobei unter Bildung von Thio- phen-2,5-dicarbonsäurechlorid vollständige Lösung eintritt.

Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids mittels Durchleiten von trockener Luft wird die Trichlorbenzol-thiophen-2,5-dicarbon- säurechloridlösung bei 50 in 880- Teilen Trichlor- benzol, dem 71,8 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-@ anthrachinon zugefügt wurden, zufliessen gelassen.

Nun wird unter gutem Rühren in 11/2 Stunden zum Sieden erhitzt und eine Viertelstunde auf Siede temperatur gehalten, wobei der Farbstoff bereits teil weise ausfällt. Nach dem Erkalten wird abgenutscht, mit Trichlorbenzol und Alkohol ausgewaschen und getrocknet.

Man erhält in sehr guter Ausbeute gelbe Kristalle, die in konzentrierter Schwefelsäure rot braune Lösungen geben und aus schwarzoliver Küpe Baumwolle in sehr reinen und echten goldgelben Tönen färben; mit dem gleichen Farbstoff erhält man in PVC und Einbrennlack echte gelbe Töne.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 oder 2 kön nen, wie die folgende Tabelle zeigt, durch Variation der Aminokomponente weitere Farbstoffe herge stellt werden. Die Kolonne links gibt das verwen dete Amin an, in den übrigen Kolonnen finden sich die Nuancen der Ausfärbungen.
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Beispiel 3 2,41 Teile 3,4 Dichlorthiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 44 Teilen Trichlorbenzol und 3,8 Teilen Thionylchlorid unter Rühren in einer Stunde Ruf 115 aufgeheizt.

Nach dem Zufügen von etwa 0,05 Teilen Pyridin wird 1 Stunde bei115' gerührt, wo bei unter Bildung von 3,4-Dichlorthiophen-2,5-di- carbonsäurechlorid vollständige Lösung eintritt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorides. wird die Lösung von 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicar- bonsäurechlorid in Trichlorbenzol bei 50 in 73 Teile Trichlorbenzol, dem 4,68 Teile 1-Aminoanthrachinon zugefügt wurden, zufliessen gelassen.

Nun wird unter gutem Rühren in 1;#, Stunden zum Sieden erhitzt und eine weitere Viertelstunde bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff ab- genutscht, mit Trichlorbenzol und Alkohol ausge waschen und getrocknet. Man erhält gelbe Kristalle, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rot- oranger Farbe lösen und aus bordeauxfarbener Küpe Baumwolle in grünstichig gelben Tönen färben.

Ersetzt man die 3,4-Dichlorthiophen-2,5-dicar- bonsäure durch die 3,4-Diphenlythiophen-2,5-dicar- bonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Beispiel 4 4,3 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 90 Teilen Nitrobenzol und 9,6 Teilen Thionyl- chlorid unter Rühren in einer Stunde auf 115 auf geheizt.

Nach dem Zufügen von etwa 0,1 Teil Pyridin wird 1 Stunde bei dieser Temperatur nach gerührt, wobei unter Bildung von Thiophen-2,5-di- carbonsäurechlorid Lösung eintritt. Nach der Ent fernung des überschüssigen Thionylchlorides wird die Lösung von Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid im Nitrobenzol bei 50 in 456 Teile Nitrobenzol, dem 24,7 Teile fein gepulvertes Aminodibenzanthron zugefügt wurden, eingetragen.

Nun wird unter gutem Rühren in 11/z Stunden zum Sieden erhitzt und eine Viertelstunde bei Siedetemperatur gehalten. Der Farbstoff fällt zum grossen Teil schon in der Wärme aus und wird nach dem Erkalten abgenutscht, mit Nitrobenzol und Alkohol ausgewaschen und ge trocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus blauer Küpe Baumwolle in grüngrauen Tönen färbt.

Beispiel S 12 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
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werden als Natriumsalz in 800 Teilen Wasser gelöst; bei 20 bis 25 gibt man vorerst eine Lösung von 4 Teilen Natriumbicarbonat in etwa 50 Teilen Wasser, hierauf unter sehr gutem Rühren eine Lösung von 2,2 Teilen Thiophen 2,5-dicarbonsäuredichlorid in etwa 10 Teilen Benzol hinzu und lässt 1/2 bis 1 Stunde rühren, das heisst so lange, bis die Um setzung beendet ist und sich keine freie Amino- gruppe mehr nachweisen lässt.

Das Benzol wird in der Wärme abdestilliert und der entstandene Farbstoff durch Natriumchlorid ab-. geschieden; er stellt getrocknet ein gelbes Pulver dar, das in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure gelbe Lösungen gibt und auf Baumwolle gelbe Fär bungen liefert, die beim Nachbehandeln mit Kupfer salzen grünstichiger und dabei gut wasch- und sehr lichtecht werden.

Beispiel 6 Zu einer mit Natriumcarbonat neutral gestellten Lösung von 9,5 Teilen des Disazofarbstoffes der Zusammensetzung
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in 500 Teilen Wasser gibt man 4 Teile Natrium- bicarbonat hinzu und alsdann bei Raumtemperatur unter sehr gutem Rühren eine Lösung von 2,2 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid in etwa 15 Teilen Benzol. Nach etwa 45 Minuten ist die Um setzung beendet.

Das Benzol wird in der Wärme abdestilliert und der Farbstoff aus der Lösung durch Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt getrocknet ein braungelbes Pulver dar, das in konz. Schwefel säure blaue, in Wasser braungelbe Lösungen und auf Baumwolle lichtechte, rotstichig gelbe Färbun gen liefert.

Der gleiche Farbstoff, aber bei verlängerter Re aktionsdauer, wird erhalten, wenn ohne organisches Lösungsmittel gearbeitet wird.

Wird das Natriumbicarbonat durch Natriumacetat ersetzt, so dauert die Umsetzung ebenfalls längere Zeit. Beispiel 7 Man löst 4,1 Teile des Farbstoffes der Formel
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und 4,9 Teile des Farbstoffes der Formel
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unter Zusatz von Natriumcarbonat in. 500 Teilen Wasser, gibt zu der neutralen, auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung 4 Teile Natriumbicarbonat, ge löst in 50 Teilen Wasser und alsdann unter gutem Rühren 2,2 Teile Thiophen - 2,

5 - dicarbonsäuredi- chlorid, gelöst in. etwas Benzol. Nach beendeter Um setzung, das heisst nach etwa einer Stunde, wird er wärmt, das Benzol abdestilhert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles, fast schwarzes Pulver dar, das in konz. Schwefelsäure graublaue, in Wasser grüne Lösungen gibt Band Cellulosefasern in lichtechten grünen Tönen färbt.

In .ähnlicher Weise werden Farbstoffe erhalten, die die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben, wenn 1 Mol Thiophendicarbon- säuredichlorid mit 2 Mol des gleichen oder je 1 Mol zweier verschiedener Amidoazofarbstoffe (siehe Ko lonne I) in Reaktion gebracht werden.

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Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von organischen Farb stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktions fähige Derivate von Thiophendicarbonsäuren im Molverhältnis, von etwa 1:2 mit aromatischen Aminen kondensiert, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe direkt mit einem aromatisch ge bundenen Kohlenstoffatom verknüpft ist, wobei die Kondensation so geführt wird, dass mindestens ein einen Chromophor enthaltender Aminrest in der Molekel des Kondensationsproduktes zugegen ist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, wonach als reaktionsfähiges Derivat einer Thiophendicarbon säure deren Dichl'orid eingesetzt wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als einen chromophorhaltigen Rest besitzendes Amin ein verküpbares Amin Ver wendung findet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 2, wonach als verküpbares Amin ein Aminoanthrachinon verwendet wird. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 3, wonach als Aminoanthrachinon 1-Amino- 4-methoxyanthrachinon verwendet wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem wasser freien, inerten organischen Lösungsmittel unter Ein wirkung eines säurebindenden Stoffes erfolgt.