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Verfahren zur Herstellung von neuen, von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen freien, arylmercaptogruppenhaltigen anthrachinoiden Farbstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen freier anthrachinoider Farbstoffe, die mindestens 2 anthrachinoide Reste und gegebenenfalls zusätzlich ein verküpbares System von mindestens 5 aneinanderkondensierten Ringen und mindestens eine Arylmercaptogruppe enthalten.
Die anthrachinoiden Reste, z. B. Anthrachinonkerne, die weitere an- und einkondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten können, sind über Arylengruppen, Acylreste organischer Dicarbonsäuren, oder über Reste eines heterocyclischen Sechsringes, der 2-3 cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, miteinander verbunden.
Als Beispiele seien die folgenden anthrachinoiden Farbstoffe genannt : Acylaminoanthrachinone, z. B. die Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines Aminoanthrachinons, beispielsweise eines a -Aminoanthrachinons, mit einem Dicarbonsäuredihalogenid, wie dem'Dichlorid der Oxalsäure, p- oder m-Benzoldicarbonsäure, der Thiophen -2, 5 -dicarbonsäure oder einer vom Perylendicarbonsäurediimid abgeleiteten Dicarbonsäure, odereinemDi-oder Trichlortriazin, oder einem Tri-oder Tetrachlorpyrimidin, oderDi- < x-anthrachinonyl- amino-derivate von mehrkernigen aromatischen Verbindungen, beispielsweise des Chrysens oder eines a, a'-Anthrachinonylenrestes.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe gewinnt man, wenn man ein Amino-arylmercaptoanthrachinoid oder zwei verschiedene Aminoanthrachinoide, von denen mindestens eines eine Arylmercaptogruppe enthält, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (l) : I-Ial-R-Hal in der Hal ein Halogenatom und R eine Arylengruppe, den Acylrest einer organischen Dicarbonsäure oder den Rest eines heterocyclischen Sechsringes, der 2 oder 3 cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, bedeuten, im Molverhältnis von etwa 2 : 1 kondensiert, wobei die Kondensation für den Fall, dass zwei verschiedene Aminoanthrachinoide verwendet werden, von denen mindestens eines eine Arylmercaptogruppe enthält, gegebenenfalls stufenweise durchgeführt wird.
Als Verbindungen der Formel (1), worin R eine Arylengruppe bedeutet, seien z. B. Dihalogenanthrachinone, wie 1, 5-, 2, 6- oder 2, 7-Dichlorant achinone, oder aromatische Dihalogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise 2, 8-Dibromchrysen, genannt.
Als Beispiele von Verbindungen der Formel (1), worin R den Acylrest einer organischen Dicarbon- säure bedeutet, seien die Halogenide aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, di- oder poly-
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wie z. B. Naphtalin-2, 6-oder 2, 7-dicarbonsäuren,-4,12-dicarbonsäure, Benzanthron-2,6-dicarbonsäure, Anthrachinon-2,6-dicarbonsäure genannt. Im weiteren seien heterocyclische Carbonsäuren genannt, z. B. Chinolin-5, 7-oder-5, 8-dicarbonsäure, sowie Furan-2, 5-dicarbonsäure oder Thiophen-2, 5-dicarbonsäure, ferner Dicarbonsäuren vom Typus
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worin jedes X für 0, S, SO oder SO2 steht, also z.
B. die Thianthren - oder Diphenylenoxyddicarbonsäuren. Als weitere Beispiele heterocyclischer Carbonsäuren seien die folgenden, sich vom Oxdiazol ableitenden Dicarbonsäuren genannt :
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Als Verbindungen der Formel (1), worin R den Rest eines heterocyclischen Sechsringes, der 2 oder 3
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insbesondere aber die Trihalogentriazine, von denen das Cyanurchlorid der wichtigste Vertreter ist, erwähnt. Zwei der Halogenatome des Cyanursäurechlorids lassen sich im allgemeinen unter relativ milden Bedingungen durch Aminoanthrachinonreste ersetzen. Der Ersatz des dritten Halogenatoms erfordert energischere Bedingungen.
Bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurehalogenid mit 2 Mol des Aminoanthrachinons bleibt daher das dritte Halogenatom des Cyanurrestes sitzen und kann beispielsweise mit Phenylmercaptan oder Anilin zum Umsetzen gebracht werden. Diese Umsetzung kann ohne Isolierung der Zwischenprodukte im gleichen Gefäss erfolgen.
Die genannten Verbindungen der Formel (1) sind mit arylmereaptogruppenhaltigen Aminoanthrachinonen im Molverhältnis 1 : 2 umzusetzen. Man geht vorzugsweise von solchen Aminoanthrachinonen aus, die eine primäre Aminogruppe aufweisen und die sowohl die Aminogruppe als auch die Arylmercaptogruppe in a-Stellungen enthalten. Amino-und Arylmercaptogruppe befinden sich vorzugsweise nicht am gleichen Benzolkern. Als Beispiele seien die folgenden Amino-arylmercaptoanthrachinone genannt :
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Zu asymmetrischen Kondensationsprodukten gelangt man, wenn man die Verbindungen der Formel (1) mit zwei verschiedenen Aminoanthrachinonen umsetzt, wobei das eine definitionsgemäss eine Arylmercaptogruppe enthalten muss, während das andere zwar ebenfalls frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen sein muss, sonst aber beliebig substituiert sein kann.
Als Beispiele seien genannt : l-Aminoanthrachinon,
2-Aminoanthrachinon, l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon,
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Die Durchführung der Kondensation kann zweckmässig in der Weise erfolgen, dass man die Aminoanthrachinone mit den Verbindungen der Formel (1) in Lösungs- oder Suspensionsmitteln, wie beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol-Naphthalin, Toluol, Dimethylformamid, Eisessig oder Phenol, ausreichende Zeit lang aufeinander einwirken lässt, wobei man je nach Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet, nötigenfalls noch kondensieren wirkende Mittel, beispielsweise Kupferchlorür, eventuell auch noch andere, z.
B. halogenwasserstoffbindende Mittel, wie Pyridin, Natriumcarbonat zu Hilfe zieht.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe, die der Anthrimidreihe angehören, können durch Behandeln mit carbazolierenden Mitteln, beispielsweise Aluminiumchlorid, nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Carbazole übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie synthetischen oder natürlichen Fasern, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aus der Küpe. Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die verfahrensgemäss erhaltenen Kondensationsprodukte eignen sich nach Überführung in feinverteilte Form als Pigmente, beispielsweise zum Färben hochmolekularer organischer Erzeugnisse, wie Lacken, plastischen Massen, beispielsweise Polyvinylchlorid, oder verspinnbaren plastischen Massen, wie z. B.
Viscose, Acetylcellulose, Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden und Polyalkylenen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner als Druckfarben.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
B eis pi e 1 1 : 16, 5 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon werden mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid und 0,2 Teilen Pyridin in 150 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol während 3 h bei 1600 verrührt.
Anschliessend wird noch 1 h am Rückfluss verrührt. Das leuchtend orange Kondensationsprodukt scheidet sich bereits in der Wärme aus. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle aus rotoranger Küpe in goldgelben Tönen.
Verwendet man als Aminkomponente an Stelle des l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinons äquimolekulare Mengen der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
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<tb>
<tb>
I <SEP> II
<tb> 1 <SEP> l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon <SEP> rot
<tb> 2 <SEP> 1- <SEP> Amino <SEP> -6 <SEP> -phenylmercaptoanthr <SEP> achinon <SEP> gelb
<tb> 3 <SEP> 1-Amino-7-phenylmercaptoanthrachinon <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> 1- <SEP> Amino <SEP> -8 <SEP> -phenylmercaptoanthrachinon <SEP> gelb
<tb>
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<tb>
<tb> 1 <SEP> II
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-6-phenylmercaptoanthrachinon <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> 1-Amino-5- <SEP> (p-methylphenylmercapto)- <SEP>
<tb> - <SEP> anthrachinon <SEP> orangegelb
<tb> 8 <SEP> l-Amino-5- <SEP> (3'-chlorphenylmercapto)- <SEP>
<tb> - <SEP> anthrachinon <SEP> gelb
<tb> 9 <SEP> 1-Amino-4-(1'-naphthylmercapto)-anthrachinon <SEP> rot
<tb> 10 <SEP> 1-Amino-4-(2'-naphthylmercapto)-anthrachinon <SEP> rot
<tb> 11 <SEP> l-Amino-5- <SEP> (2'-naphthylmercapto)
-anthra- <SEP>
<tb> chinon <SEP> gelb
<tb> 12 <SEP> l-Amino-5- <SEP> (8'-chlor-l'-naphthylmercapto)- <SEP>
<tb> - <SEP> anthrachinon <SEP> gelb
<tb>
B e i s p i e l 2: 3 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 2 Teilen Anilin, 0, 2 Teilen Pyridin in 100 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol während 2 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird klar filtriert und der orangegelbe Farbstoff der Formel
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mit Äther gefällt. Er färbt Baumwolle aus rotoranger Küpe in gelben Tönen.
Beispiel 3 : 3 Teile des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Kondensationsproduktes werdenmit 3 Vol. -Teilen Thiophenol und 0,5 Teilen Natriummetall in 100 ml Dimethylformamid während 20 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der gelbbraune Farbstoff mit Methanol und Wasser gut gewaschen. Er weist folgende Formel auf
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und färbt Baumwolle aus rotoranger Küpe in gelben Tönen.
Beispiel 4 : 66, 2 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in 700 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzolin Gegenwartvon 1 Teil Pyridinmit22, 6 Teilen 2, 4-Dichlor-6-phenyl-1, 3, 5-triazin während 3 h bei 1600 und abschliessend noch während 1/4 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Farbstoff der Formel
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abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 5 : 66, 2 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in 600 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol, das 1 Teil Pyridin enthält, mit 29, 2 Teilen 2, 4-Dichlor-6- (2'-hydroxynaphthyl- - 1'-)-triazin-l, 3, 5 während 3 h bei 160 und anschliessend noch während 1/2 h am Rückfluss verrührt.
Nach dem Erkalten wird filtriert ; der rötlichgelbe Farbstoff der Formel
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wird mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in leuchtend gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
B e i s p i e l 6: 76,2 Teile 1-Amino-6-(ss-naphthylmercapto)-anthrachinon, 29, 2 Teile 2, 4- Dichlor- -6-[2'-oxy-naphthyl-(1')]-triazin-1,3,5 und 1 Teil Pyridin werden in 600 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol während 3 h bei 1600 und abschliessend während 1/4 h am Rückfluss verrührt. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Farbstoff abgetrennt, gründlich mit Äthanol gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
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färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen.
Beispiel 7 : 6, 6 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon werden mit l, 3 Teilen Oxplyl- chlorid und 0, 2 Teilen Pyridin in 50 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol 1 h bei 1000 verrührt, anschliessend 1 h am Rückfluss. Schon in der Hitze scheidet sich das Acylierungsprodukt ab. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit-wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der hellgelbe Farbstoff entspricht folgender Formel
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und färbt Baumwolle aus olivegrüner Küpe in gelben Tönen.
Beispiel 8 : 6, 6 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon werden in 50Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol mit 2 Teilen Terephthalsäurechlorid, 0,2 Vol. -Teilen Pyridin während 2 h am Rückfluss verrührt. Das Acylierungsprodukt scheidet sich bereits in der Hitze ab. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der brillant orange Farbstoff hat folgende Formel
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und färbt Baumwolle aus gelbgrüner Küpe in gelben Tönen.
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chlorid während 3 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 700 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der Tabelle in Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden.
Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im gleichnen Reaktionsgefäss, d. h. ohne seine Isolierung, erfolgen wie in Beispiel 10 beschrieben.
Beispiel 10 : 34 Teile 2, 5-Thiophendicarbonsäure werden mit 32 Vol. -Teilen Thionylchlorid in 650 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0, 1 Teilen Pyridin 1/2 h bei 1200 verrührt.
Auf 800 kühlen, 132 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon zugeben und 2 h bei 1350 verrühren. Nach dem Erkalten wird filtriert und der gelborange Farbstoff mit Methanol gewaschen.
Beispiel 11 : 12, 6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäure und 1-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0, 5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 h auf 95-100 , dann 1 h auf 130 - 1350 und schliesslich noch 1/2 h auf 170 -1750. Das über- schüssige Thionylchlorid wird bei 1200 im Vakuum abdestilliert und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon zugesetzt. Man kondensiert 3 h bei 120 - 1250 und weitere 3 h bei 140 - 1450 und abschliessend noch 1 h bei 1700.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet. Man erhält so ein rotbraunes Farbstoffpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose aus rotstichig blauer Küpe nach den üblichen Küpenfärbeverfahren in scharlachroten Tönen von sehr guten Nassechtheiten färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel
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Wird anstelle von 16 Teilen 1-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon 16 Teile 1-Amino-4-phenyl- mercaptoanthrachinon verwendet, so resultiert ein Farbstoff, der Baumwolle in blaustichigeren Rottönen anfärbt.
Beispiel 12 : 6, 6 Teile 1-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in 30 Vol. -Teilen N-Methylpyrrolidin mit 5, 5 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-1,3,5 während 1 h bei 100 verrührt.
Nach dem Erkalten wird filtriert und der Farbstoff der Formel
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mit Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet.
7, 8 Teile des so erhaltenen Farbstoffes, 5, 1 Teile 4-Aminoanthrachinon-l (N) 2-benzacridon werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0, 2 Teilen Pyridin 4 h bei 1950 verrührt. Nach dem Erkalten und Befreien von Nitrobenzol wird der grüne Farbstoff der Formel
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im Vakuum bei 600 getrocknet. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in olivegrünen Tönen.
Beispiel 13 : 43 Teile 2, 5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Vol.-Teilen Thionylchlorid in 2000 Vol. -Teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin 1/2 h bei 1300 verrührt. Das
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Farbstoff abfiltriert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum, bei 70 getrocknet. Er entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle aus der Küpe in orangen Tönen.
Beispiel 14 : 26, 8Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 250 Vol.-Teilen Trichlorbenzol und 0, 5 Teilen Pyridin bei 1500 während 2 h mit 24, 8 Teilen 4-Phenylmercaptobenzoylchlorid verrührt.
Nach dem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlag abfiltriert. Das so erhaltene 1-Nitro-5- (p'-phenylmercaptobenzoylamino)-anthrachinon wird nach den üblichen Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem gelben Farbstoff acyliert :
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Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 15 : 3, 4 Teile Phenylmercaptoessigsäure werden mit 2, 6 Teilen Thionylchlorid in 50 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 0, 1 Teilen Pyridin 1/2 h bei 1400 verrührt.
Nun werden 5, 4 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon eingetragen und 2 h bei 1650 verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther gefällt und der hellgelbe Niederschlag durch Filtration abgetrennt.
7 Teile des so dargestellten Zwischenproduktes werden 2 h bei 90 - 950 in, einer Lösung aus 35 Vol. -Teilen 30o/oiger Na iumsulfhydratlösung und 350 Vol. -Teilen Wasser verrührt. Der dunkelrote Niederschlag, der der mutmasslichen Formel
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entspricht, wird abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 700 getrocknet.
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trockenem Nitrobenzol, enthaltend 0, 1 Teile Pyridin, verrührt. Die Lösung wird auf 900 gekühlt und 5 Teile des oben dargestellten Zwischenproduktes eingetragen. Die Lösung wird 3 h bei 140 - 1450 verrührt. Nach dem Erkalten kann der ockergelbe Farbstoff, der Baumwolle aus olivegrüner Küpe in ockergelben Tönen färbt, isoliert werden.
Er entspricht der Formel
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Beispiel 16 : 41 Teile 1-Amino-5-phenylmercaptonanthrachinon, 23, 2 Teile 2,8-Dibromchrysen, 18 Teile Natriumacetat, 18 Teile Natriumcarbonat und 1, 5 Teile Kupferchlorür werden in 450 Vol. -Teile Nitrobenzol eingetragen. Die Mischung wird 10 h bei 2000 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das dunkelrote Anthrimid mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel
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Beispiel 17 : 13, 5 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon, 5, 5 Teile 1, 5-Dichloranthrachinon, 2, 5 Teile Natriumcarbonat und 0, 2 Teile Kupferchlorür werden in 150 Vol.-Teilen Nitrobenzol 15 h am Rückfluss verrührt.
Nach dem Erkalten kann das dunkelrote Anthrimid durch Filtration abgetrennt werden. Der Filterkuchen wird mit Methanol gründlich gewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen freien, arylmerkaptogruppenhaltigen anthrachinoiden Farbstoffen, die mindestens 2 anthrachinoide Reste und gegebenenfalls zusätzlich ein verküpbares System aus mindestens 5 aneinanderkondensierten Ringen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoarylmercaptoanthrachinoid oder zwei verschiedene Aminoanthrachinoide, von denen mindestens eines eine Arylmercaptogruppe enthalten muss,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Hal-R-Hal, in der Hal ein Halogenatom und R eine Arylengruppe, den Acylrest einer organischen Dicarbonsäure oder den Rest eines heterocyclischen Sechsringes, der 2 oder 3 cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, bedeuten, im Molverhältnis von etwa 2 : 1 kondensiert, wobei für den Fall, dass zwei verschiedene Aminoanthrachinoide, von denen mindestens eines eine Arylmercaptogruppe enthalten muss, verwendet werden, die Kondensation gegebenenfalls stufenweise durchgeführt wird.
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