DE1644529A1 - Neue Anthrachinonkuepenfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 61^6 /E

Deutschland

Neue Anthrachinonküpenfarbstoffe und Verfahren zu deren

Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Küpenfarbstoffen gelangt, wenn man ein l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurehalogenid mit einem l-Amino-4-aroylaminoanthrachinon kondensiert.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Frage kommenden Anthrapyrimidincarbonsäurehalogenide leiten sich vorzugsweise von Carbonsäuren der Formel

N N

ab, worin R einen Alkyl- oder Arylrest, insbesondere aber ein Wasserstoffatom bedeutet.

Man erhält die Halogenide durch Behandeln der Anthrapyrimidinearbonsäuren mit Mitteln, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Phosphoroxyhalogeniden oder vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmässig in organischen

Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono-, Dichlor- oder Trichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid oder Pyridin. Für die verfahrensgemässe Umsetzung eignen sich vor allem die Chloride der Anthrapyrimidinearbonsäuren. Bei Verwendung von Thionylchlorid als säurehalogenierendes Mittel kann man auf die Abscheidung, der Säurechloride verzichten und

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die Kondensation mit den Aminoanthrachinonen im gleichen Lösungsmittel unmittelbar an die Säurechloridherstellung anschiiessen.

Die ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden l-Amino-^-aroylaminoanthrachinone enthalten als Aroylrest zweckmässig einen Benzoylrest, der noch weitere Substituenten enthalten kann, beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen, insbesondere aber Halogenatome, beispielsweise Brom-, Chlor- oder insbesondere Pluoratome. Man erhält diese Ausgangsstoffe nach bekanntem Verfahren durch Umsetze: /on Leuko-l,4-dianilsioanthrachinon im MoI-verhältnis 1:1 mit den entsprechenden Benzoy!halogeniden, beispielsweise mit Benzoylchlorid, ο-, m- oder p-Chlorbenzoylchlorid, 2,4-DichlorbenzoylChlorid, o-, m- oder p-Brombenzoylchlorid, o-, m- oder p-Fluorbenzoylehlorid, 2-Fluor-4-chlorbenzoylchlorid, o-, m- oder p-Methylbenzoylchlorid, 2,4-Dimethylbenzoylchlorid, o-, m- oder p-Methoxybenzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, p-Cyanbenzoylchlorid oder p-Carbomethoxybenzoylchlorid und nachfolgender C :*yca t i ο ■ ·..

Von besonderem Interesse als Ausgangsstoffe sind Verbindungen der Formel

O NHCO

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worin X ein Chlor- oder vorzugsweise ein Fluoratom bedeutet.

Die Umsetzung der Anthrapyrimidincarbonsäurehalogenide mit den Aminoanthrachinonen erfolgt zweckmässig in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin, gegebenenfalls unter Zusatz einer tertiären Base, wie Pyridin, bei erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie synthetischen oder natürlichen Fasern, beispielsweise aus Celluloseestern, Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Wolle, Seide und insbesondere zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aus der Küpe.

Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.

Die neuen Farbstoffe stellen auch sehr wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, so z.B. in feinverteilter Form zum Pigmentieren hochmolekularer organischer Verbindungen, wie Viskose, Celluloseäther und -ester, Superpolyamide, Superpolyurethane oder Polyester in der Spinnmasse, Lacke oder Lackbildner, Lösungen und Produkte aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürliche Harze oder Kunstharze,

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wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, Alkydharze, Phenoplaste, Polyolefine, Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol sowie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften oder Laminierplatten verwenden.

Gegenüber dem im Beispiel der schweizerischen Patentschrift 356 858 beschriebenen isomeren Farbstoff aus Anthrapyrimidin-2-carbohsäurechlorid und l-Amino-5-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon und gegenüber dem im PB-Bericht 70342, Seite 14247 beschriebenen Farbstoff aus Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorid und l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon zeichnen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe durch eine bessere Licht- und Wetterechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

In eine 115 bis 120° warme Mischung von

13,05 Teilen 1,9-Pyrimidinanthron-QO)-carbonsäure-(2) und 135 Vol.-Teilen Trichlorbenzol lässt man unter Rühren innerhalb 10 Minuten 8 Teile Thionylchlorid eintropfen. Man hält diese Temperatur eine Stunde lang ein und destilliert dann aus der praktisch klaren Lösung das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum bei etwa 110° ab. Die Lösung wird nun zu einem Gemisch von I50 Vol.-Teilen Trichlorbenzol und l6 Teilen l-(o-Fluorbenzoylamino)-4-aminoanthrachinon gegossen, das 3 Stunden bei II5 bis 120° und eine Stunde bei 140 bis 145 gerührt wird. Dann setzt man 6 Vol.-Teile o-Fluorbenzoylchlorid zu und filtriert nach einer weiteren Stunde den feinkristallinen, orangen Farbstoff ab. Er wird mit heissem Trichlorbenzol und Alkohol solange gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und dann getrocknet. Man erhält 25,5 Teile des Farbstoffes der Formel

der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in lichtechten orangen Tönen färbt.

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Wird der Farbstoff z.B. durch eine Knetung in Gegenwart von Kochsalz in entsprechende Feinverteilung gebracht, so lassen sich sowohl Lacke als auch Kunststoffe, wie z.B. Polyvinylchlorid, in leuchtenden Orangetönen von vorzüglicher Migrationsechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit färben.

Das in diesem Beispiel verwendete l-(o-Fluorbenzoylamino)-4-ajninoanthrachinon kann nach bekanntem Verfahren durch Monoacylierung von Leuko-l,4-diaminoanthrachinon und nachfolgende Oxydation erhalten werden. . Es hat einen Schmelzpunkt von 29O bis 29I⁰ korr.. Färbevorschrift 1:

1 Teil des nach Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Raumteilen 30#iger Natriumhydroxydlösung mit 2 Teilen Natriumhydrosulfit bei verküpt. Die so erhaltene Stammküpe gibt man zu einer Lösung von 4 Raumteilen 3C^ig^er Natriumhydroxydlösung und 2 Teilen Natriumhydrosulfit in 2000 Teilen Wasser. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Baumwolle während einer Stunde bei 40 bis 50° unter Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid. Die Baumwolle wird hierauf abgequetscht, an der Luft oxydiert, gespült, abgesäuert, nochmals gespült und kochend geseift. Sie ist orange gefärbt, und die Färbung besitzt sehr gute Echtheitseigenschaften.

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Färbevorschrift 2:

65 Teile Polyvinylchlorid, J>5 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l4o hin- und hergewalzt. Man erhält eine orange gefärbte Folie von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit.

Färbevorschrift J>:

0,25 Teile des Farbstoffes gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4o Teilen eines Alkyd-Melamin-' Einbrennlackes, welcher 50$ Feststoff enthält, und 4,75 Teilen Titandioxyd 24 Stunden in einer Stangenmühle gemahlen. Der erhaltene Lack wird auf eine Aluminiumfolie in dünner Schicht ausgestrichen und eine Stunde bei 120 eingebrannt. Man erhält einen orangen Lackanstrich von hervorragender Licht- und V/etterechtheit.

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Belspiel 2.

Verwendet man im vorangehenden Beispiel anstelle von 1-(o-Fluorbenzoylamino)-4-aminoanthrachinon

die äquimoiekularen Mengen 1-(o-Chlorbenzoylamino)-4-aminoanthrachinone so ■ . ' ■ ' ' wird in ebenfalls vorzüglicher Ausbeute ein brauner Parbstoff erhalten. Eventuell vorhandene Nebenprodukte können durch Auskochen mit Nitrobenzol entfernt werden. Der neue Farbstoff ergibt in Lackanstrichen braune Töne von ausgezeichneten Weichmacher- und Lösungsmittelechtheit sowie von höchster Lichtechtheit.

Das in diesem Beispiel verwendete l-(o-Chlorbenzoylamino)-4-aminoanthrachinon kann nach bekanntem Verfahren der Monobenzoylierung von Leukodiamino-anthrachinon-(l,4) und nachträgliche Oxydation erhalten werden. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 280 bis 28l korr..

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- ίο -

Beispiel 10.

Zu einer Mischung von 5*85 Teilen 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure und 59 Vol.-Teilen Trichlorbenzol lässt man 3,6 Teile Thionylchlorid bei 115-120° tropfen. Man lässt dann ca. 45 Minuten weiter rühren bis zur vollständigen Bildung des l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurechlorids. Das überschüssige Thionylchlorid wird zugleich mit 10 VoI,-Teilen des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert.und die erhaltene Lösung dann mit 10 Vol.-Teilen Trichlorbenzol zu einem Gemisch von 7*8 Teilen l-Amino-4-(p-nitrobenzoylamino)-anthrachinon und 120 Vol.-Teilen Trichlorbenzol gespült. Dann lässt man 20 Stunden lang bei 115-120° rühren. Der gebildete Farbstoff wird bei 100° abfiltriert, mit heissem Trichlorbenzol und dann mit Alkohol von Verunreinigungen frei gewaschen und getrocknet. Ausbeute 12,6 Teile eines Farbstoffes, der Polyvinylchlorid und Lacke in lichtechten, rotstichigen .Gelbtönen färbt.

Ersetzt man im Beispiel das l-Amino-4-(p-nitrobenzoylamino)-anthrachinon (Schmelzpunkt ^05°> korr.) jeweils durch die äquimolare Menge

l-Amino-4-(p-anisoylamino)-anthrachinon (Smp. 255 korr.) l-Amino-4~(m-chlorbenzoylamlno)-anthrachinon (Smp. 260° korr.) 1-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon (Smp. 259° korr.) l-Amino-4-(o,p-dichlorbenzoylamino)anthrachinon

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- ii-

l-Amino-4-(p-brombenzoylamino)-anthrachinon (Smp^ 2β3 )korr. l-Amino-4-(ρ-toluylamino)-anthrachinon (Smp. 270 korr.)

so ve rden Farbstoffe erhalten, welche Kunststoffe in hervorragend lichtechten rotstichigeren, mehr bräunlichen Tönen färben. Diese Farbstoffe färben Baumwolle in rotstichigen
Gelbtönen von hervorragenden Lichtechtheiten und guten
Nassechtheiten.

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Claims (8)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein l,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäurehalogenid mit einem l-Amino-4-aroylaminoanthrachinon kondensiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vom Chlorid der 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure ausgeht.

3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als l-Amino-4-aroylaminoanthrachinone l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinone verwendet, deren Benzoylrest mindestens ein Halogenatom aufweist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon der Formel

X O NHCO

ausgeht, worin X ein Chlor- oder vorzugsweise ein Fluoratom bedeutet.

5.j Anthrachinonküpenfarbstoffe der Formel

A-CONH-B , 9 098 4a/ ί 6.6/.

worin A einen 1,9-Anthrapyrimidinrest bedeutet, der in 2-Steilung an die -CONH-Gruppe gebunden ist, und B einen in 1-Stellung an die NH-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest bedeutet, der in 4-Stellung eine Aroylaminogruppe aufweist.

6. AnthrachinonkUpenfarbstoffe gemäss Anspruch 5» enthaltend in 4-Stellung eine Benzoylaminogruppe, die mindestens ein Halogenatom aufweist.

7. AnthrachinonkUpenfarbstoffe der Formel

N N

worin X ein Chlor- oder insbesondere ein Fluoratom bedeutet.

8. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 5 bis 7·

9· Das gemäss Anspruch 8 pigmentierte hochmolekulare organische Material.

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