DE1928131B2

DE1928131B2 - Anthrachinonfarbstoffe, Ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1928131B2
Application number: DE19691928131
Authority: DE
Inventors: Ruetger Dr. 5090 Leverkusen Neeff; Karl-Heinz Dr. 5000 Koeln Peters
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2045824A1; NL7007835A; GB1275337A; FR2045824B1; JPS4816043B1; CA932726A; DK133015B; DE1928131C3; BE751408A; DK133015C; DE1928131A1; AT294993B

Description

HO O NH-CO

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substitucnten und ρ die Zahlen O bis 2 bedeutet.

2. Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbitoffe der Formel

HO O NH-CO

worin X und Y für Chlor stehen, R einen Substiluenten und ρ die Zahlen O bis 2 bedeutet.

3. Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarb-Stoffe der Formel

CO-HN O OH

HO

40

45

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen.

4. 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)- 1,5-dihydroxy-anthrachinon.

5. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Anthrachinonfarbstoffen der Formel

55

60

O NH-CO

gekennzeichnet, daß man sulfonsauregruppenfreie pjamino-dinydroxy-anthrachmone der Formel

O OH

HO O NH₂

worin R und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit mindestens 2 Mol eines umsetzungsfähigen Derivates einer Carbonsäure der Formel

COOH

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel mit Carbonsäurehalogeniden als umsetzungsfahigen Carbonsäurederivaten in inenen organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 40 bis 220⁰C durchführt.

7. Verwendung der Anthrachinonfarbstolle des Anspruchs 1 als Pigmente.

8. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Pigmentieren von Lacken und Anstrichmitteln.

9. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten, Polyadditionsprodukten und Vulkanisaten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.

10. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyestern. Polypropylen, Polyäthylen und Cellulosederivaten.

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

NH-CO

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, R für einen Substituenten und ρ für die Zahlen O bis 2 steht, dadurch worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und μ die Zahlen O bis 2 bedeutet, sowie deren Herstellung und Verwendung als Pigmente.

Substituenten R sind Halogenatome wie Fluor jjlor. Brom, gegebenenfalls substituierte Phenylreste' :ydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atosn, gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen igebcnenfalls substituierte Phenylmercapto- oder

β Bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel I ^lind solche, in denen X und Y für Chlor stehen Weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel I, ta denen ρ für 0 steht. _|0

Von dem aus der DT-AS 1 279 256 bekannten Stand der Technik unterscheiden sich die neuen Farbstoffe In erster Linie durch die Stellung der Halogenatome . jndenBenzoylgruppen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin- ''- düngen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren m durch Acylierung von sulfonsäuregruppenfreien Dis%* amjno-dihydroxy-anthrachinonen der Formel

H₂N

20

HO O NH₁

worin R Tür einen Substituenten der vorstehend angegebenen Art steht und ρ die Zahlen 0 bis 2 bedeutet, mit mindestens 2 Mol eines umsetzungsfähigen Derivates einer 2,5-Dihalogen-benzoesäure der Formel

COOH

(IH)

35

40

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man 1 Mol eines Diamino-dihydroxy-anthrachinons der Formel II mit mindestens 2 Mol eines Carbonsäurehalogenids der Formel

COZ

(IV)

50

55 Die Heisteilung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann auch erfolgen durch Verwendung von 2MoI eines Gemisches verschiedener 2,5-Dihalogen-benzoylhalogenide der Formel IV,

Geeignete Diamino-dihydroxy-anthrachinone der Formel Il sind beispielsweise die folgenden:

4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-an thrachinon,

3-Chlor-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon,

S^-Dichlor^.e-diaminO' 1,5-dihydroxyantbrachinon,

2-Brom-4,8-diamino-1,5-dihydroxyanthrachinon,

3-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon,

2,6-Dibrom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon,

3,7-Dibrom-4,8-diamino-l,5-dihydro'iy anthrachinon,

das Gemisch, das man bei der Bromierung von 4,0-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon in z. B. Schwefelsäure gewinnt und das etwa ein Atom Brom pro Mol 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon enthält,

2-(4-Hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-ar; thrachinon, 2-(4-Methoxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon. 6-Broiii-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl)-

4.8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(4-Methoxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(3-Methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(3,5-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-

1,5-dihydroxy-an thrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2- oder

3-(4-acetoxy-phenyl)-an thrachinon, 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-

2-(4-propionoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-

2-phenylmercapto-anthrachinon, 6-B1 om-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon,

3-phenylsulfonyl-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-[4-(2-chlorphenylsulfonyloxy)-phenyl]-anthrachinon, dilSdihd

worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und Z Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, „bei Temperaturen zwischen 40 und 22O⁰C in einem "kef ten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlor-nitrobenzol gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin, Morphotin, Trimethylamin, Collidin, Picolin, Lutidin, Chinolin, Dimethylformamid mit oder ohne Zusatz Von säurebindenden Mitteln wie Soda, Pottasche, Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder gebranntem Kalk bis zum völligen Verbrauch des Ausgangsamins 2-(4-phenylsulfonyloxy)-phenyl-anthrachinon.

Geeignete 2,5-Dihalogenbenzoesäurederivate der Formeini sind beispielsweise die Halogenide, insbesondere die Fluoride, Chloride oder Bromide oder die Ester, insbesondere die Methylester oder Äthylester der 2,5-Dibrom-, 2-BrOm-S-ChIOr-, S-Brom^chlor-, Z-Brom-S-fluor-, 5-Brom-2-fluor-, 2-Chlor-5-fluor-, S-Chlor^-fluor- oder 2,5-Difluor-benzoesäure und bevorzugt der 2,5-Dichlor-benzoesäure.

Die erhaltenen Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise als KüpfenfarbstofTe zum Färben von Cellulosefasern, insbesondere aber als Pigmente. Dank ihrer hervorragenden Lichtechtheit, ihrer hohen Brillanz und guten Migratinnsechtheit können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel I fallen in einer RIr Pigmente geeigneten Form an oder können zur Überführung in eine für Pigmente geeignete Form durch an sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, z.B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsisto.Te wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente köneen zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z. B. solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z. B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und 25, gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z. B. für physikalisch oder oxydativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste überzüge und Leimfarben Unter Druckfarben sind solche für Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt ;eien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Poly vinylpropionat, Polyolefine, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen hervorragende Pignrenteigenschaften und sind nicht nur ausgezeichnet wasserecht, öiecht, säureecht, kalkecht, »lkiil'echt, lösungsmittelecht, überlackierecht, über-Ipritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisi^rbeständig, sondern auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Brillanz, Licht- und Wetterechtheit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Oemisch aus 300 Teilen Nitfobenzol, 42,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoesäure und 18,0 Volumteilen Thiallylchlorid wird in einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler in einer Stunde auf 140°C ef wärmt and während einer Stunde auf dieser Höhe gehalten, Man läßt dann auf 100° C abkühlen und leitet während 5 Minuten trockene Luft durch die Apparatur. Wi der gleichen Temperatur trägt man 27,OTdIe fempulverisiertes l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 200 bis 210' C und hält während 3 Stunden auf dieser Höhe. Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei I50^DC auf einer vorgeheizten Saugnutsche abfiltriert und das Produkt zweimal mit je 50 Teilen Nitrobenzol von 150⁰C nachgewaschen. Anschließend wird mit Methanol gewaschen, bis kein Nitrobenzol mehr vorhanden ist. Man erhält nach Trocknen 55,0 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon in Form metallisch glänzender, violetter nadeliger Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlichorange lösen. Verwendet man an Stelle von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen des 3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy - phenyl)-, 2 - (4 - Äthoxy - phenyl)-, 6 - Brom-2 - (3 - brom - 4 - methoxy - phenyl)-, 3 - (4 - Methoxyphenyl)- oder 3 - (3 - Methyl - 4 - hydroxy - phenyl )-4.8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinons. r,o erhalt man ebenfalls in Form - ioletter Prismen 3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxyphenyl)-, 2-(4-Äthoxy-phenyl)-. 6-Brom-2-(3-brom-4 - methoxy - phenyl)-, 3-(4-Methoxy-phenyl)- oder 3-(3-MethyI-4-hydroxy-phenyl)-4,8-bis-(2.5-dichlorbenzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachincn an Stelle von 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) - 1.5 - dihydroxy-anthrachinon.

Bei s pi e ! 2

Zu einer Lösung von 47,0 Teilen 2,5-Dichlorbcnzoylchlorid in 400 Teilen o-Chlor-nitrobenzol trägt man bei 100' C 27,0 Teile gut gemahlenes 4,8-Diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon ein. Man heizt unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 2!0 bis 220 C und rührt bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden. Man saugt bei 150 C ab, wäscht mit o-Chlor-nitrobenzol von 150⁰C nach und erhält nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 56,2 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino) - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon. das mit der gemäß Beispiel ' hergestellten Verbindung identisch ist.

Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man 150 bis 800 Teile Nitrobenzol, Trichlorbcnzolc. o-Chlor-nitrobenzol, Naphthalin oder Chinolin verwendet oder die Reaktion in 300 bis 900 Teilen o-Dichlor-benzol durch achtstündiges Erhitzen auf Ruckflußtemperatur durchführt. Zum gleichen Ergebnis gelangt man ebenfalls, wenn man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoyIchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dichlor-benzoylfluorid oder 2,5-Dichlor-benzoylbromid verwendet.

Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid äquivalente Mengen anderer 2.5-Dihalogenbenzoylhalogenide. so erhält man bei Verwendung von 2,5 Dibrom - benzoylchlorid oder 2,5 - Dibrombenzoylbromid 4,8 - Bis-(2,5 - dibrom - benzoylamino)-1,5 - dihydroxy * anthrachinon, mit 2 - Brom - 5 - ehlorbenzoylehlof id 4,8 · Bis * (2 - brom - 5 - chlor - benzoylamino)* 1,5-dihydroxy-anthrachinon, mit 5· Brom-2 - chlor - benzoylchlorid 4,8 - Bis - (5 - brom - 2 - chlorbenzoylamino) - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon, mit 5-Chlor-2-riuor-benzoylchlorid oder -benzoylfiuorid 4,8 - Bis - (5 - chlor · 2 - fluor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinon und mit 2,5-Difluofbenzoylchlorid 4,8 - Bis - (2,5 - difluor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachtnon jeweils in Form metallisch glänzender violetter Prismen.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 16,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzocsäure, 300 Teilen Nitrobenzol und 8.0 Volumteilen Thionylchlorid wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Nach Abkühlen auf 100⁰C gibt man 6,5 Teile Pyridin und 10,0 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon in feinpulverisierter Form zu, steigert die Temperatur innerhalb 1¹^ Stunden auf 170 bis 180"C und hält 3'/₂ Stunden auf dieser Höhe. to

Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150 C auf einer vorgeheizten Nutsche abgesaugt, das Produkt bis zum farblosen Ablauf mit Nitrobenzol von 150 C nachgewaschen. Anschließend wird mit Methanol, sodann mit heißem Wasser gewaschen. Man erhalt 20,8 Teile des in den Beispielen I und 2 angegebenen Farbstoffes.

An Stelle von Pyridin kann man äquivalente oder größere Mengen Collidin. N.N-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylanilin, Soda oder Pottasche verwenden.

Verwendet man an Stelle von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen 3-(4-Acetoxy - phenyl)-. 2 - (4 - Propionoxy - phenyl)-. 2 - Phenylmercapto-. 2 - [4 - (3 - Chlor - phenylsulfonyloxy) - phenyl]- oder 7-Brom-2-(4-phenylsulfoxyloxy)-phenyl-4,8 - diamino - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon. erhält man jeweils blauviolettc Prismen von 3-(4-Aceloxyphenyl)-. 2 - (4 - Propionoxy - phenyl)-. 2 - Phenylmercapto-, 2 - [4 - (3 - Chlor - phenylsulfonyloxy)-phenyl]- oder 7 - Brom - 2 - (4 - phenylsulfonyloxyphenyl) - 4.8 - bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) -1.5 ■ dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 4

35

(iemäß Beispiel 2. jedoch unter Ersatz der 27 Teile 4.8 - Diamino - 1.5 - dihydroxy - anthrachinon durch 35 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 4.8 - Diamino - 1,5 - dihydroxy - anthrachinon in Schwefelsäure so bromiert. daß das Reaktionsprodukt etwa 1 Atom Brom pro Mol 4.8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, gelangt man zu 52,5 Teilen eines Farbstoffgemisches, das etwa 1 Atom Brom pro MoI 4.8 - Bis - (2.5 - dichlor - benzoylamino)-1.5-dihydroxy-anthrachinon enthält, in Form blaustichigvioletter Prismen anfällt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangcbraunet Farbe löst.

Verwendet man an Stelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2^-Dibrorn-benzoylchforid, S-Brom^-chlor-benzoylchlorid, 5-Chlor-

2 - fluor - benzoylchlorid 2.5 - Difluor - benzoylfluorid oder ein Gemisch zweier der angegebenen 2,5-Dihalogenbenzoylchloride, das in seiner Menge der angegebenen Menge 2^-Dichlorbenzoylchlorid äquivalent ist, so erhält man ein Farbstoffgeniisch, das in seinen Eigenschaften dem im 1. Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffgemisch sehr ähnlich ist. aber an Stelle der 2^-Dichlorbenzoylammo-Reste die entsprechend eingeführten 2,5-Dihalogenbenzoylamino-Reste enthält

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 10,0 Teilen 7 - Brom - 4,8 - diamino - 1,5 - dihydroxy-

3 - phenylsulfonyl - anthrachinon und 10,6 Teilen 15 - Dichlor - benzoylchlorid CThält msin 7 - Brom-4,8 - (2,5 - dichlor - benzoylamino) - 1,5 - dftiydroxy-3-phenyisulfonyl-anthrachinon in Form blauvioletter Prismen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst.

Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle von 7-Brom-4,8<diamino-l,5-dihydroxy - 3 - phenylsulfonyl - anthrachinon 6 - Bromoder ein Gemisch von 6-Brom- mit 7-Brom-4,8-diamino-1,5 -dihydroxy - 3 -phenylsulfonyl -anthrachinon verwendet. Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von 2.5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2.5-Difluor-benzoylchlorid oder 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid verwendet

Beispiel 6

8 Teile des in den Beispielen I bis 3 beschriebenen 4.8 - Bis - (2.5 - dichlor - benzoylamino) -1.5 - dihydroxyanthrachinon die durch Mahlen in einer Schwingmühle in 2 Teilen Xylol und 160Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25Teilen Kokosölalkydharz (40°_o Kokosöl). 10Teilen Melaminharz, 50Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschinc angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf. härtet den Lack durch Einbrennen bei 130' C und erhält rotstichigviolette deckkriiftige Lackierungen sehr guter tiberlackierechtheit. hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man. wenn man 15 bis 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharz.es auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10 bis 15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten und etwas blaueren Farbtones erhält man. wenn man statt des angegebenen Farbstoffs die entsprechende Menge des in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes gemäß Beispiel 4 oder Beispiel 5 verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge I bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit einem der im Beispiel 6 angegebenen Pigmente im Verhältnis 0,5 bis 50:1 in den im Beispiel 6 angegebenen Lack ein. so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem violettem Farbton. Lackieniflgeti mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombmationslacken. Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-. Alkyd- oder Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentriamin als Ammkomponente erhält man violette Lackierungetii hervorragende! Wetter- und Ausbluhechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man be Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basi: von aromatischen oder aliphatischen Isocyanate! und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Poly estern sowie mit feuchtigkeitstrocktitenden. Polyharn stofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 7

5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen gemäß Beispiel 6 in feine Verteilung gebrachten 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy-anthrachinons mit 15 Teilen eines Arylpolygi/fcoläther-Emulgators und 35 Teilen Wasser werden mit IO Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe. enthaltend etwa 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen violette Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Poly vinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyviinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetensireichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwas blauerem, ähnlichem Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigmentes entsprechende Mengen einer der beiden anderen im Beispiel 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.

Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenoyl mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren. z. B. der Dinaphthylmelhandisulfonsäure, Natriumsatze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Beispiel 8

Hine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid. 35 Teilen DiisoctylphthalaU 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen 4,8-Bis-(2,5 - dichlor - benzoylamino) -1,5 - dihydroxy - anthrachinon. das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von Testbenzin in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165 C eingefärbt. Man erhält eine intensiv violettgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Fonnkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man die angegebene Verbindung durch entsprechende Mengen einer der beiden anderen, im Beispiel 6 erwähnten Verbindungen ersetzt.

Violette Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220 bis 280° C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zn gefärbten Fellen verarbeitet Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritxgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 280 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil der angegebenen, in Feinverteilung gebrachten Pigmente mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140 bis 180⁰C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein violettes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 bis 250 C verspritzt wird. Man erhält klare violette Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 bis 220⁰C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Ein violettes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente in fein verteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 bis 280 C mischt und m Granulat verarbeitet.

Beispiel 9

90 Teile eines schwachver?weigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56. 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0.3 Teile Zinn(II)-oxtoat. 1.0 Teile eines Polyäthersiloxans. 3.5 Teile Wasser, 12.0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen feinverteiltem 4,8-Bis-(2.5-dichlorbenzoylamino)-1.5-dihydroxy-anthrachinon in 50 Teilen des angegebenen Polypropylengl>''.ols werden gut miteinander gemischt und anschließend mil 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv violettgefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist

Einen blaustichigvioletten Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man. wenn man 90 Teile eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol un<i Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht vor 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgender Komponenten vermischt: 1,2Teilen Dimethylbenzyl amin. 24 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teiler eines oxäthylierten, benzylierter» Oxydiphenyls i,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen in feine Verteiluni gebrachten 7 - Brom - 4.8 - bis - (2^ - dichtorbenzoyl ammo) - 1,5 - dihydroxy - 3 - phenylsulfonyl - anthra chmon in 50 Teilen des oben angegebenen Polyester! und nach der Mischung unter Rahren 40 Teile Toluy lendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) ein rührt und die Mischung in eine Form gießt und ver dünnt.

Violette Polyurethanweichschaumstoffe ähnhcr lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz de angegebenen Farbstoffes durch entsprechende Menger emer der m den Beispielen 1 und 5 angegebener erfindungsgemäßeti: Verbindungen

Beispiel 10

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen in Feinverteiilung gebrachten 4,8-Bis-(2,5 - dichlör - bettzoylamino) -1,5 - dihydroxy - anthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von I Teil SiccatiV (Cö-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden violette Öffset-Drücke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht' und Lackiefechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Steinoder Stahlstichdruck führt j:u violetten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man violette Drucke ähnlicher Echtheiten.

Ersetzt man das angegebene Pigment durch entsprechende Mengen eines der anderen im Beispiel 2 angegebenen Farbstoffe, erhält man brillante violette Drucke ähnlicher Echtheit.

Beispiel 11

Aus 10 Teilen des im Beispiel 7 angegebenen Pigment-Feinteiges 100 Teilen Traganth 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igcn Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100° C und erhält einen violetten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganth.·! und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf das Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Verwendet man an Stelle des angegebenen Feinteiges einen Feinteig, der unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Verbindungen erhalten wurde, so erhält man Drucke ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Teilen CrSpe hell, 2,6 Teilen Schwefel. 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol. 0,2 Teilen Hexamethylentetramin. 5 Teilen Zinkoxid. 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50⁰C mit 2Teilen 4,8-Bis-(Z5-dichlor-benzoylamino)-1.5-dihydroxy-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Man erhält ein violettgefärbtes Vnlkanisat sehr guter Lichteehtheil.

Beispiel 13

100 Teile einer 20%igen wäßrigen Paste von 4,8-Bis-(2,5 - dichlor - benzoylamino) -13 - dihydroxy - anthrachinon, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure bei -5 bis + 5° C, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösuug im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält violettgefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtecht* heit.

Violett pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit einem der in feine Verteilung gebrachten, gemäß Beispiel 4 oder 5 hergestellten Pigmentfarbstoffe, gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton öder 15 bis ίο 25%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

Beispiel 14

10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 4,8 - Bis - (2,5 - dichlor - benzoylamino)-1.5 - dihydroxy - anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandisulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein violettgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.

Violette Papiere ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man das verwendete erfindungsgemäße Pigment durch entsprechende Mengen eines der in den Beispielen 4 und 5 angegebenen Pigmente ersetzt.

Beispiel 15

Die nach Beispiel 14 hergestellten violettpigmentierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140⁰C eingebrannt. Man erhält violette Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der im Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw verseifbare Bindemittel enthält.

Beispiel 16

0,2 Teile 4,8 - Bis - (2.5 - dichlor - benzcylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon werden in 50 Teilen Was«

so ser von 5Q°C angeteigt und in eine 25 bis 30⁰C warme Lösung von 1,2 Volumteilen Natrontauge von 38"Be und 1,0 Teilen Natriumhydrosulfit in I SO Teilen Wasser gegossen. In der nach 20 bis 30 Minuten erhaltenen graubraunen Küpe färbt man 10 Teile Baumwolle unter Zusatz von 4 Teilen Glaubersalz während 45 Minuten bei 25 bis 30⁰C.

Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuerl und kochend geseift Man erhält eine brillante violette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

ί Sulfonsäuregruppenfreie Anthrachmonfarb-

Stoffe der Formel
X

CO-HN O OH

ίο