DE1928131A1

DE1928131A1 - Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE1928131A1
Application number: DE19691928131
Authority: DE
Inventors: Peters Dr Karl-Heinz; Neeff Dr Ruetger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-03
Filing date: 1969-06-03
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DK133015C; GB1275337A; FR2045824A1; DE1928131C3; DE1928131B2; AT294993B; FR2045824B1; CA932726A; DK133015B; JPS4816043B1; NL7007835A; BE751408A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und ρ die Zahlen 0-2 bedeuten,
sowie deren Herstellung und Verwendung als Pigmente»

Geeignete Substituenten R sind beispielsweise: Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom, gegebenenfalls substituierte Phenylreste, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1-5 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Phenylmercapto- oder Phenylsulfonylgruppen.

Bevorzugt innerhalb der Farbstoffe der Formel (I) sind solche, in denen X und Y für Chlor stehen. Weiterhin bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (I), in denen ρ für 0 steht. Bevorzugte Farbstoffe im Rahmen der Formel (I) sind weiterhin ganz allgemein solche, die frei von SuIfonsäuregruppen sind.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Acylierung von Diaminodihydroxy-anthrachinonen der Formel

H₂N 0 QH

(U)

Hi

worin R für einen Substituenten steht und ρ die Zahlen 0-2 bedeutet,

mit mindestens zwei Mol eines reaktiven Derivates einer 2,5· Dihalogen-benzoesäure der Formel

(HI)

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten·

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform setzt man ein Mol eines Diamino-dihydroxy-anthrachinons der Formel (II) mit mindestens zwei Mol eines Carbonsäurehalogenide der Formel

(IV)

worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen und Z Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom bedeutet,

bei Temperaturen zwischen 40°C und 220⁰C in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlor-nitrobenzol gegebenenfalls in Anwesenheit basischer Katalysatoren wie Pyridin, Morpholin, Trimethylamin, Collidin, Ficolin, Lutidin, Chinolin,

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Dimethylformamid mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Soda, Pöttasche, Natrium- oder Kaliumbicarbonat oder gebranntem Kalk bis zum völligen Verbrauch des Ausgangsamins um.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) kann auch erfolgen durch Verwendung von zwei Mol eines Gemisches verschiedener 2,5~Dihalogen-benzoy!halogenide der Formel (IV).

Geeignete Diamino-dihydroxy-anthrachlnone der Formel (II) sind beispielsweise die folgenden!

4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthraehinon, j5-Chlpr-4,8-diamino-1,5-dihydroxy-anthrachinon, 3,7-DiChIOr^, 8-diamino-l, 5-dihydroxy-anthrachinon, 2-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon, 3-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 2,6-Dibrom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 3,7-Dibrom-4,8-diainino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, das Gemisch, das man bei der Bromierung von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon in z.B. Schwefelsäure gewinnt, und das etwa ein Atom.Brom pro Mol 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, 2-(4-Hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Methoxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(4-Aethoxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 3-(4-Methoxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 2-(3-Methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon, 3-(55-Dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2- oder 3-(4-acetoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-(4-propionoxy-phenyl)-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-phenylmercapto-anthrachinon, 6-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon, 7-Brom-4,8-diaminp-l,5-dihydroxy-3'-phenylsulfonyl-anthrachinon, 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-2-/Ά-(2-chlor-phenylsulfonyloxy)-phenylj-anthrachinon, 7-Brom-4,8-diamino-l, 5-dihydroxy·!- 2- (4-phenylsulf onyloxy) -phenylanthrachinon, ..;>;;

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Geeignete 2,5-Dihalogenbenzoesäurederivate der Formel (III) sind beispeilsweise die Halogenide, insbesondere die Fluoride, Chloride oder Bromide oder die Ester, insbesondere die Methylester oder Aethylester der 2,5-Dibrom-, 2-Brom-5-chlor, 5-Brom-2-chlor-, 2-Brom-5-fluor-, 5-Brom-2-fluor, 2-Chlor-5-fluor-, 5-Chlor-2-fluor- oder 2,5-Difluor-benzoesäure und bevorzugt der 2,5-Dichlor-benzoesäure.

Die erhaltenen Farbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, beispielsweise als Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulosefaser^ insbesondere aber als Pigmente. Dank ihrer hervorragenden Lichtechtheit, ihrer hohen " Brillanz und guten Migrationsechtheit können sie für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel I fallen in einer für Pigmente geeigneten Form an oder können zur Ueberführung in eine für Pigmente geeignete Form durch an· sich bekannte Nachbehandlung in feine Verteilung übergeführt werden, zum Beispiel durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt ) werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen,Zubereitungen»Anstrichmitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können zum Beispiel solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxyd (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind zum Beispiel Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel

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steht zum Beispiel für physikalisch oder oxydativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Ueberzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, zum Beispiel Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern, Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol, sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen hervorragende Pigmenteigenschaften und sind nicht nur ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sondern auch sehr ergiebig, in plastischen Massen gut verteilbar und von hervorragender Brillanz, Licht- und Wetterechtheit.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 500 Teilen Nitrobenzol, 42,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoesäure und 18,0 Volumteilen Thionylchlorid wird in einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler in einer Stunde auf l40°C erwärmt und während einer Stunde auf dieser Höhe-gehalten. Man läßt- dann auf 100⁰C abkühlen und leitet während 5 Minuten trockene Luft durch die Apparatur. Bei der gleichen Temperatur trägt man 27,0 Teile fein pulverisiertes l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon ein, steigert die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 200 bis 210⁰C und hält während 3 Stunden auf dieser Höhe. Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150⁰C auf einer vorgeheizten Saugnutsche abfiltriert und das Produkt zweimal mit je 50 Teilen Nitrobenzol von 150⁰C nachgewaschen. Anschließend wird mit Methanol gewaschen, bis kein Nitrobenzol mehr vorhanden ist. Man erhält nach Trocknen 55,0 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon in Form metallisch glänzender, violetter nadeliger Prismen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure bräunlich orange lösen.

Verwendet man anstelle von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen des 3-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxy-phenyl)-, 2-(4-Aethoxy-phenyl)-, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxy-phenyl) -β-(4-Methoxy-phenyl)- oder 5-(5-Methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,8-diamino-l,5-dihydroxyanthrachinons, so erhält man ebenfalls in Form violetter Prismen j5-Chlor-, 2-Brom-, 3-Brom-, 3,7-Dibrom-, 2-(4-Hydroxyphenyl)-, 2-(4-Aethoxy-phenyl)-, 6-Brom-2-(3-brom-4-methoxyphenyl)-, 3-(4-Methoxy-phenyl)- oder 3-(5-Methyl-4-hydroxyphenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxyanthrachinon anstelle von 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon.

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Beispiel 2

Zu einer Lösung von 47,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoylchlorid in 400 Teilen o-Chlor-nitrobenzol trägt man bei 100⁰C 27,0 Teile gut gemahlenes 4,8-Diainino-l, 5-dihydroxy-anthrachinon ein. Man heizt unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 210-220⁰C und rührt bei dieser Temperatur weitere vier Stunden. Man saugt bei 150⁰C ab, wäscht mit o-Chlor-nitrobenzol von 150⁰C nach und erhält nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 56,2 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, das mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung identisch ist.

Zu gleichem Ergebnis gelangt man, wenn man 15O-8OO Teile Nitrobenzol, Trichlorbenzole, o-Chlor-nitrobenzol, Naphthalin oder Chinolin verwendet oder die Reaktion in 3OO-9OO Teilen o-Dichlorbenzol durch achtstündiges Erhitzen auf Rückflußtemperatur durchführt. Zum gleichen Ergebnis gelangt man ebenfalls, wenn man anstelle von 2,5-Dichlör-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dichlor-benzoylfluorid oder 2,5-Dichlor-benzoylbromid verwendet.

Verwendet man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid äquivalente Mengen anderer 2,5-Dihalogen-benzoylhalogenide, so erhält man bei Verwendung von 2,5-Dibrom-benzoylchlorid oder 2,5-Dibrom-benzoylbromid 4,8-Bis-(2,5-dibrom-benzoylamino)-l,5-d!hydroxy-anthrachinon, mit 2-Brom-5-chlor-benzoylchlorid 4,8-Bis-(2-brom-5-ohlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon, mit 5-Brom-2-chlor-benzoylchlorid 4,8-Bis-(5-brom-2-chlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon, mit 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid oder -benzoylfluorid 4,8-Bis-(5-chlor-2-fluor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon und mit 2,5-DifluorbenzoylChlorid 4,8-Bis-(2,5-difluor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon jeweils in Form metallisch glänzender violetter Prismen.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 16,0 Teilen 2,5-Dichlor-benzoesäure, 300 Teilen Nitrobenzol und 8,0 Volumteilen Thionylchlorid wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Nach Abkühlen auf 10Q⁰C"gibt man 6,5 Teile Pyridin und 10,0 Teile 4,8-Diamino-l,5-dihydroxyanthrachinon in feinpulverisierter Form zu, steigert die Temperatur innerhalb eineinhalb Stunden auf 170-l80°C und hält dreieinhalb Stunden auf dieser Höhe.

Vom ausgefallenen Farbstoff wird bei 150⁰C auf einer vorgeheizten Nutsche abgesaugt, das Produkt bis zum farblosen Ablauf mit Nitrobenzol von 150°C nachgewaschen. Anschließend wird mit Methanol, sodann mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält 20,8 Teile des in den Beispielen 1 und 2 . angegebenen Farbstoffes. .

Anstelle von Pyridin kann man äquivalente oder größere Mengen Collidin, Ν,Ν-Dimethyl- oder Ν,Ν-Diäthylanilin, Soda oder Pottasche verwenden.

Verwendet man anstelle von 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen 3-(4-Acetoxy-phenyl)-, 2-(4-Propionoxy-phenyl)-, 2-Phenylmercapto-, 2-/4-(3-Chlor-phenylsulfonyloxy)-phenyl/- oder 7-Brom-2-(4-phenylsulfoxyloxy)-phenyl-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon, erhält man jeweils blauvioilette Prismen von 3-(4-Acetoxy-phenyl)-, 2-(4-Propionoxyphenyl) -, 2-Phenylmercapto-, 2.-/Jt- (3-Chl or-phenyl sulfonyl oxy) phenyj- oder 7-Brom-2-(4-phenylsulfonyloxy-phenyl)-4,8-bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Ersatz der 27 Teile 4,8-Diafoino-1,5-dihydroxy-anthrachinon durch 35 Teile des Farbstoffes, den man erhält, wenn man 4,8-Diamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon in Schwefelsäure so bromiert, daß das Reaktionsprodukt etwa

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ein Atom Brom pro Mol 4,80iamino-l,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, gelangt man zu 52,5 Teilen eines Farbstoffgemisches, das etwa 1 Atom Brom pro Mol 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)· 1,5-dihydroxy-anthrachinon enthält, in Form blaustichig violetter Prismen anfällt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangebrauner Farbe löst.

Verwendet man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dibrom-benzoylchlorid, 5-Brom-2-chlorbenzoylchlorid, 5-Chlor-2-fluor-benzoylchlorid, 2,5-Difluorbenzoylfluorid oder ein Gemisch zweier der angegebenen 2,5-Dihalogenbenzoylchloride, das in seiner Menge der angegebenen Menge 2,5-Dichlorbenzoylchlorid äquivalent ist, so erhält man ein Farbstoffgemisch, das in seinen Eigenschäften dem im 1. Absatz dieses Beispiels beschriebenen Farbstoffgemisch sehr ähnlich ist, aber anstelle der 2,5-Dichlorbenzoylamino-Reste die entsprechend eingeführten 2,5-Dihalogenbenzoylamino-Reste enthält.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 10,0 Teilen 7-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-5-phenylsulfonyl·anthrachinon und 10,6 Teilen 2,5-Dichlor-benzoylchlorid erhält man 7-Brom-4,8-(2,5-dichlbr-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-3-phenylsulfonylanthrachinon lh Form blauvioletter Prismen, das sich in konzentrierter Schwefelsäure rotbraun löst.

Zu Farbstoffen ähnlicher Eigenschaften gelangt man, wenn man anstelle von 7~Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy->phenylsulfo= nyl-anthrachlnon 6-Brom- oder ein Gemisch von 6-Brom- mit 7-Brom-4,8-diamino-l,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon verwendet. Farbstoffe ähnlicher Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle von 2,5-Dichlor-benzoylchlorid die äquivalente Menge 2,5-Dlfluor-benzoylchlorid oder 5-Chlor-2-fluorbenzoylchlorid verwendet.

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Beispiel 6

Q Teile des in den Beispielen 1-3 beschriebenen 4,8^-BiS- (2,5-dichlor-benzoylamino^S-dihydroxy-anthrachinon die durch Mahlen in einer Schwingmühle mit 2 Teilen Xylol und l60 Teilen Natriumchlorid und Auswaschen der Kochsalzanteile in feine Verteilung gebracht wurden, werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen. Kokosölalkydharz (40 % Kokosöl), 10 Teilen Melaminharze 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130⁰C und erhält rotstichig violette deckkräftige Lackierungen sehr guter Ueberlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz,

Pigmentierte Einbrennlacke·gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, RiQinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten und etwas blaueren Farbtones erhält man, wenn man statt des angegebenen Farbstoffs die entsprechende Menge des in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes gemäß Beispiel 4 oder Beispiel 5 verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10- Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit einem der im Beispiel 6 angegebenen Pigmente im Verhältnis 0,5-50 ί 1 in den im Beispiel 6 angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem violettem Farbton, Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden OeI-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, Ofen- und lufttrock-

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nenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Hienolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man violette Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen PoIyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 7

5 Teile eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 Teilen gemäß Beispiel 6 in feine Verteilung gebrachten 4,8-Bis-(2,5--dichlor-ben2;oylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinbns mit 15 Teilen eines Arylpolyglykoläther-Emulgators und 55 Teilen Wasser werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 % Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen violette Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und L^chtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich -gleichermaßen, zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und MfeJLeinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben 'auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

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Anstriche mit etwas blauerem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigmentes entsprechende Mengen einer der beiden anderen in Beispiel , 6 beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet.

Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte : von Nonylphenyol,mit Aethylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, zum Beispiel der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-anthrachinon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in Anwesenheit von Testbenzin in feine Verteilung gebracht wurde, wird auf einem Mischwalzwerk bei 165⁰C eingefärbt. Man erhält eine intensiv violettgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Lieht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Färbungen ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man die angegebene Verbindung durch entsprechende Mengen einer der beiden anderen, in Beispiel 6 erwähnten Verbindungen ersetzt. . -

Violette Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen, in feine Verteilung gebrachten Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat

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mischt und bei 220° bis 280°C direkt in einer Sprltzgußraaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Pellen verarbeitet. Die Pelle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 280~30Ö^oC, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre,, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Aethylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil der angegebenen, in Peinverteilung gebrachten Pigmente mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140-l80°C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein violettes Pell , das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-25O⁰C verspritzt wird. Man erhält klare violette Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung. ~

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 18O - 220⁰C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt. -

Ein violettes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Billanz erhält man, wenn man Ό,2 Teile der angegebenen Pigmente in feinverteilter Form mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-2SO⁰C mischt und zu Granulat verarbeitet.

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Beispiel Q:

90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Erüoäthylenpiperaziii, 0,5 Teile ZIm-(II)-oxtoat. 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen feinverteiltem 4,8-Bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-l,5-dlhydroxy-anthrachinon in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 ^cß> 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv violett gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichte: chtheit und Brillanz aufweist. " .

Einen blaustichig violetten Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach' verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierteri Öxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen in feine Verteilung gebrachten 7-Brom-4,8-bis-(2,5-dichlorbenzoylamino)-l,5-dihydroxy-3-phenylsulfonyl-anthrachinon in 50 Teilen des. oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 % 2,4- und 35 ^c/a 2,6-Isomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt. ·

Violette Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des angegebenen Farbstoffes durch entsprechende Mengen einer der in den Beispielen 1 und 5 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen.

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Beispiel 10

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen in Peinverteilung gebrachten 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)' 1,5-dihydroxy-anthrachinon und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50 ^ig in Testbenzin) werden violette Offset-Drucke hoher Brillanz und Parbstärke und sehr giter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu violetten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man violette Drucke ähnlicher Echtheiten.

Ersetzt man das angegebene Pigment cUrch entsprechende Mengen eines der anderen in Beispiel 2 angegebenen Farbstoffe, erhält man brillante violette Drucke ähnlicher Echtheit.

Beispiel 11

Aus 10 Teilen des in Beispiel 7 angegebenen Pigment-Feinteiges' 100 Teilen Traganth 3$ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50 $igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nicht!onogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.

Man bedruckt ein Textilfasergewebe,. dämpft bei 100⁰C und erhält einen violetten Durck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf das Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Verwendet man anstelle des angegebenen Feinteiges einen Feinteig, der unter Verwendung der gemäß Beispiel 3 hergestellten Verbindungen erhalten wurde, so erhält man Drucke ähnlichen Tones und ähnlicher Echtheiten.

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Beispiel 12

Eine Mischung aus 100 Teile Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel,

1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und

2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50⁰C mit 2 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon eingefärbt und dann 12 Minuten bei l40°C vulkanisiert. Man erhält ein violett gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichteohtheit.

Beispiel 13

100 Teile einer 20 $igen wäßrigen Paste von 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dlhydroxy^anthrachinon, beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96 ^iger Schwefelsäure bei -5 bis +5⁰C, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9 ^igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die. gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält violett gefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Violett pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine, mit einem der in feine Verteilung gebrachten, gemäß Beispiel 4 oder 5 hergestellten Pigmentfarbstoffe , gefärbte 20 $ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-25 $ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht. _r .

Beispiel 14

10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser' Zeit gibt man in je viertelstündigen

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Abständen 4 Teile Harzleim, dann JO Teile einer etwa 15 ^igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen in der Kugelmühle von 4,8 Teilen 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxy-anthrachinon mit 4,8 Teilen Dinaphthylmethandi- " sulfonsäure und 22 Teilen Wasser, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein violettgefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.

Violette Papiere ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man das verwendete erfindungsgemäße Pigment durch entsprechende Mengen eines der in den Beispielen 4 und 5 angegebenen Pigmente ersetzt.

Beispiel 15

Die nach Beispiel 14 hergestellten violett pigmentierten Papiere werden mit der 55"$igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei l40°C eingebrannt. Man erhält violette Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines .Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 10 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält. .

Beispiel 16

0,2 Teile 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-l,5-dihydroxyanthrachinon werden in 50 Teilen Wasser von 5o°C angeteigt und in eine 25-50⁰C warme Lösung von 1,2 Volumenteilen Natronlauge von 38⁰ Be und 1,0 Teilen Natriumhydrosulfit in 150 Teilen Wasser gegossen. In der nach 20-30 Minuten erhaltenen graubraunen Küpe färbt man 10 Teile Baumwolle unter Zusatz von 4 Teilen Glaubersalz während 4-5 Minuten bei 25-2O⁰C.

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Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend ■----■■ geseift. Man erhält eine brillante violette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

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Claims

Patentansprüche

\ I)J Anthrachinonfarbstoffe 4er Formel

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen, R einen Substituenten und ρ die Zahlen 0·>·2 bedeuten.

2) Anthrachinonfarbstoffe der Formel

HO Ö

worin X und Y für Ghlor stehen, R einen Substituenten und ρ die Zahlen o-2 bedeuten.

Anthrachinonfarbstoffe der Formel

worin X und Y unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom stehen.

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k) 4,8-Bis-(2,5-dichlor-benzoylamino)-1,5-dihydroxy-ant hi-achinon.

5) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

worin X und Y unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, R für einen Substituenten und ρ für die Zahlen 0-2 stehen,

daciurcn gekennzeicnnet, dap man Dlamino-dihydroxy-antnracainone der Formel

worin R und ρ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit; "indestens zwei Mol eines reaktiver. Derivates einer Carbonsäure der Formel

COOH

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen*

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6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit säurebindender Mittel mit Carbonsäurehalogenlden als reaktiven Carbonsäurederivaten in inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 40 - 220⁰C durchführt.

7) Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 als Pigmentfarbstoffe.

8) Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Pigmentieren von Lacken und Anstrichmitteln.

9) Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten, Polyadditonsprodukten und Vulkanisaten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.

10) Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruchs 1 zum Massefärben von Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyestern, Polypropylen, Polyäthylen und Cellulosederivaten .

11) Polymerisate, Polykondensate, Polyadditionsprodukte, Druckfarben, Drucktinten, Lacke und Anstrichmittel pigmentiert bzw. massegefärbt mit den Farbstoffen desAnspruchs 1.

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