DE2144877A1

DE2144877A1 - Monoazopigmente

Info

Publication number: DE2144877A1
Application number: DE19712144877
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Peter Dr Suchanek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1973-03-15
Also published as: FR2152797A1; BE788450A; FR2152797B1; CH580672A5; GB1374713A; JPS4839530A; IT967202B; NL7212080A

Description

Patente, Marken und Lizenzen

Mi/Kra- „

17. Sep. 1971

Monoazopigmente

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wertvolle, sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-N=N^Q jLJ *

Γ~\ Q 0

A einen aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest, X Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Y Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Alkoxygruppe und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Pigmentfarbstoffe und die mit ihnen gefärbten natürlichen und synthetischen Materialien.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel HO

CO-NH

II

0 0

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worin A, R, X, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere solche der allgemeinen Formel

J**

3O-NH''

ν: /ι η

III

worin R, X, Y und m die oben genannte Bedeutung haben, und worin der Ring B substituiert sein kann.

Unter diesen Farbstoffen sind besonders hervorzuheben solche der allgemeinen Formel

HO CO-NH N=N-H

IV

R₁ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Z Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Di)Methyl- oder (Di)lthylarainocarbonyl, Methoxy- oder Äthoxysulfonyl, (Di)Methyl- oder (Di)Äthylarainosulfonyl und

η die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Unter einem Alkylrest wird ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 C-Atomen verstanden.

Geeignete Substituenten des Ringes B sind beispielsweise ilitro; Halogen; Trifluomethyl; Cyan; Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen; Amino; (Di)Alkylamino, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alkyloxysulfonyl, Alkylsulfonylamino, Irainocarbonyl,

Le A 13 958 - 2 -

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. 3 ■ 2HA877

(Di)Alkylaminocarbonyl, Aminosulfonyl, (Di)Alkylaminosulfonyl, wobei in den genannten Alkylgruppen 1 bis 4 σ-Atome vorliegen; Aralkyl, Aryl, Aralkyl- und Aryloxy, Aralkyl- und Arylcarbonyl, Aralkyl- und Aryloxycarbonyl, Aralkyl- und Aryloxysulfonyl, wobei in den genannten Alkylketten vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome vorliegen und die Arylreste vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylreste darstellen.

Die neuen Farbstoffe der Formel I werden erhalten, indem entweder Amine der allgemeinen Formel

A - NH₂ V

worin A die in Formel I genanbte Bedeutung hat, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

VI

worin R, X , Y. und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden, oder Farbstoffe der allgemeinen Formel

COOH

YII

worin A und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in die Säurehalogenide überführt' und mit Aminen der allgemeinen Formel

NH,

•R viii

Le A 13 95« - 3 -

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worin X, R und m die in Formel I angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.

Geeignete Amine der Formel V sind beispielsweise

Anilin, 2-Ohloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,4-Dibromanilin, 3,4-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6 Irichloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, ^-Methyl-S-chloranilin, 2,4-Diehlor-5-äthylanilin, 2,5--Dichlor-4-methylanilin, 2,4,6-Trichlor-3-methylanilin, 2,5-Mmethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 2-Methoxy-4-chloraixilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Äthoxy-5-chloranilin, (2-Chlor-4"-ämino-phenyl)-benzyläther, 2-Äthoxy-5-methylanilin, 2,4-Dichlor-5-methoxyanilin, 2-Nitro-4-methylanilin, 4-N■itro-2-metllylanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 4-Meth.oxy-2-nitroanilin, 2-Äthoxy-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2-Amino-5-nitrobenzonitril, 2-Nitro-4-acetylamino-anilin, 2-Chlor-4-methyl-5-acetylamino-anilin, 2,4-Dichlor-5-acetylamino~anilin, 2,5-Dichlor-4-acetylamino-anilin, 2-Chlor-5-benzoylamino-anilin, 2,5-Dichlor-4-benzoylaminoanilin, 2-Chlor-5-trifluormethyl-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chloranilin, 3,5-Bis-trifluormethyl-anilin, 3-Amino-4-chloracetophenon, 4-Amino-acetophenon, 3-Amino-4-chlorbenzophenon, 3-Amino-4-methoxyphenyl-äthylsulfon, 3-Amino-4-methoxy-diphenylsulfon, 2-Amino-benzoesäuremethylester, 2-Amino-benzoesäureäthylester, 2-Amino-benzoesäureisobutylester, 4-Chlor-2-amino-benzoesäuremethylester, 4-Methyl-3-amino-benzoesäureraethylester, l-Aminobenzol^jS-dicarbonsäuredimethylester, 1-Aminoben8ol-3,5-dicarbonsäuredimethylester, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäurephenylester, 4-Aminobenzoesäureamid, 4-Chlor-3-amino-benzoesäureamid, 4-Met]lyl-3-aInino-benzoesäureamid, 4,6-Dichlor-3-amino-benzoesäureamid, 3-Amino-4-methoxy-benzoesäurephenylamid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäuremethylamid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäureisopropylamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-(2',4'-äimethyl)-phenylamid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-(2',4',5'-trichlor)-phenylamid, 3-Amino-4-carbomethoxy-benzoesäure-(2',5'-dichlor)-phenylamid, 2-Amino-2'-Le A 13 958 - 4 -

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eingegangen am y

2U4877

chlor-diphenyläther-4-car"bonsäureisopropylamid, 3~Amino-4-methyrbenzol-sulfonsäure-(4'-äthoxycarbonyl)-phenylester, 3-Amino-^-methoxybenzol-sulf ohsäure- (4' -nitro )-pheny leater, 3-Amino-4-methoxybenzol-sulfonsäuremethylamid, 3-Amino-4-methoxybenzol-sulfonsäuredimethylamid, 3~Amino-4-methoxybenzol-sulfonsäurediäthylamid, 2,5-Dimethoxy-4-aminol)enzolsulf onsäuremethy lamid, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminobenzol-sulfonsäuremethylamid, 2-Methoxy-4-amino-5-methylbenzol-sulfonsäuremethy lamid, 3-Amino-4-carbomethoxybenzol-sulfonsäureamid, 3-Amino-4-methyl-benzol-sulfonsäurephenylamid, 3-Amino-4-chlor-benzolsulfonsäure-isopropylamid, 1-Amino-2-methoxynaphthalin, 1-Amino-4-nitronaphthalin, 2-Amino-5-nitronaphthalin, i-Amino-2-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 4-Methyl-7-amino-carbostyril, 2,4-Dioxy-7-amino-chinazolin, 2-Amino-benzothiazol oder 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-Thiadiazol.

Die Kupplungskomponenten der Formel VI lassen sich zum Beispiel herstellen durch Nitrierung von Isatin, anschließende Reduktion zum Amin, das mit 2-Hydroxynaphthoesäure-3 kondensiert wird·

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel VI sind beispielsweise 5-(2«,3'-Hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1-Methyl-5-(2«,3'-hy droxynaphthoy lamino )-isatin, 1 -Äthy 1-5- (2¹^¹ -hy droxynaphthoylamino)-isatin, 1-n-Propyl-5-(2'^'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1-iso-Propyl-5-(2·,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1 -n-Butyl-5-(2',3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1-Benzyl-5-(2«,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1-(4"-Chlor)-benzyl-5-(2»,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1,6-Dimethyl-5-(2»,3'-

°hydroxynaphthoylamino)-isatin, 1,4|6-Trimethyl-5-(2»,3'-hydroxynaphthoy lamino )-isatin, 4,6-Dimethyl-5-(2',3•-hydroxynaphthoy lamino) -isatin, 4-Chlor-5-(2',3'-hydroxynaphthoylaraino)-isatin, 4-Methoxy-7-chlor-5-(2«,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 7-Methoxy-5-(2',3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin, 5-

■ (2^l-Hydroxy-6'-nitro-3'-naphthoylamino)-isatin, 5-(2'-Hydroxy-6'-methoxy-3'-naphthoylamino)-isatin, 5-(2'-Hydroxy-6'-chlor-3'-naphthoylamino)-isatin, 1-Methyl-7-chlor-5-(2·,3'-hydroxynaphthoy lamino )-isatin, 6~(2',3'-Hydroxynaphthoylamino)-isatin.

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^.i^yunyen um ^...!^...φΛ. 2 η α 8 7 7

Die Herstellung der Diazoniumverbindungen aus den Aminen V erfolgt in bekannter Weise. In einigen Fällen sind die Diazoniumsalze in wässrigem Medium schwerlöslich und scheiden sich ab. Man kann sie isolieren und als feuchte Paste zur Kupplung bringen. Man kann die Diazotierung jedoch auch in einem organischen Medium durchführen, beispielsweise in Eisessig, Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxyd, und die so erhaltene Lösung der Diazoniumverbindung mit der Azokomponente vereinigen.

Die Farbstoffe lassen sich in Substanz, auf der Faser oder auf einem anderen Substrat, beispielsweise auf Schwerspat oder Titandioxid herstellen.

Die Herstellung der Farbstoffe auf pflanzlichen Fasern erfolgt nach den bekannten Methoden der Eisfarbentechnik.

Die Herstellung der Farbstoffe in Substanz erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Vereinigung der Diazoniumverbindungen mit den Azokomponenten in wässrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, oder durch Kondensieren der Säurehalogenide von Farbstoffen der Formel VII mit Aminen der Formel VIII. Bei letzterem Verfahren werden die Azofarbstoffearbonsäuren VII mit z. B· Phosphorhalogeniden wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise Thionylchlorid in ihre Säurehalogenide überführt. Diese Behandlung wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbon- ^s säurehalogenide ist es zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop vom Wasser zu befreien. Die Reaktion der erhaltenen Azofarbstoffcarbon-

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säurehalogenide mit den Aminen VIII wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen schon leicht bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel wie Toluol, Monochlor-, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Ritrobenzol, N-Methylpyrrolidon und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung kann ein säurebindendes Mittel wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyrldin zugesetzt werden.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind häufig von hartem Korn und müssen dann zur Erzielung der vollen Farbstärke und der optimalen Echtheiten einer Nachbehandlung unterworfen werden. Beispielsweise erhitzt man zu diesem Zweck die getrockneten und gemahlenen oder feuchten Farbstoffe in Pyridin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder anderen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, Alkohol oder Chlorbenzol einige Zeit unter Rückfluß oder auf höhere Temperaturen unter Druck. In einigen Fällen gelingt die Überführung in eine kornweiche Form auch durch Erhitzen mit Wasser unter Druck, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln.

Die neuen Azopigmente eignen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden oder Polyolefinen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie Cellulose-, Polyester-, Polycarbonat-, Polyurethan-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile, wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

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Beispiel 1

8,5 g 2-Trifluonnethyl-4~chlor-anilin werden in 100 ml Eisessig und 20 ml Propionsäure bei 0° mit 9 ml Nitroxyl-Bchwefelsäure (enthaltend 3,1 g Natriumnitrit) diazotiert.

Im Kupplungsgefäß wurden 8,4 g 2,3-Hydroxynaphthoesäure in 100 ml Wasser und 10 ml Natronlauge (40$ig) bei 60° gelöst, mit Α-Kohle geklärt und mit 50$iger Essigsäure gefällt. Die Diazolösung läuft bei 5° zur Azokomponente. Mit 100 ml 20#iger Natriumacetatlösung wird auf pH4 abgestumpft, nach 1 Stunde abgesaugt und bei 50° getrocknet.

8 g der Azofarbstoffcarbonsäure werden in 50 ml Benzol angeschlämmt, azeotrop entwässert und bei 60° mit 3,3 g Thionylchlorid und 0,2 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 2 Stunden läßt man auf 20° abkühlen und saugt das Säurechlorid ab.

8 g des Säurechlorids werden bei 30° zu einer Lösung von 3,2 g 5-Aminoisotin in 50 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Danach wird 1 Stunde auf 90° erhitzt, das Pigment wird bei 60° abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gut gewaschen und bei 50° getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten im Polyvinylchlorid, in einem Lack, eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse rote Färbungen von sehr guten Lösungsmittel- und guter Lichtechtheiten.

CO-NH

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Beispiel 2

3,7 g 4-Ohloranilin werden 40 ml Wasser und 10 ml 30$iger Salzsäure bei 10° mit 20 ml 10$iger Natriumnitritlösung diazotiert, anschließend geklärt und mit 50 g Eis versetzt.

Eine lösung von 11,6 g 5-(2 '^'-HydroxynaphCthoylamino)-isotin in 100 ml Dimethylformamid wird zur Diazolösung zugegeben. Danach wird mit 150 ml 20$iger Natriumacetatlösung abgestumpft und auf 80° aufgeheizt. Das rote Pigment wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Der Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in einen Lack, in Polyvinylchlorid, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse rote Färbungen von sehr guter Migrationsechtheit.

HO

CO-NH

Beispiel 3

15.1 g Anthranilsäuremethylester werden in 80 ml Wasser und 80 ml 5n-Salzsäure mit 20 ml 5n-Natriumnitritlösung bei 10° diazotiert und anschließend geklärt. Ein eventueller Überschuß an salpetriger Säure wird mit etwas Harnstoff entfernt und 50 g Eis werden zugegeben.

27.2 g 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 300 ml Wasser und 30 ml 4O$6iger Natronlauge gelöst, mit Α-Kohle geklärt und mit 50#iger Essigsäure gefällt. Die Diazolösung läuft bei 5° zur Azokomponente. Mit 300 ml 20$iger Natriumacetatlösung wird abgestumpft und über Nacht gerührt. Der Farbstoff wird abgestumpft, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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14 g Farbstoffcarbonsäure werden in 350 ml Toluol azeotrop entwässert und bei 60° mit 6,5 g Thionylchlorid und 0,3 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 2 Stunden wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und das Säurechlorid isotiert.

7,2 g des Farbstoffsäurechlorids werden in 150 ml N-Methylpyrrotidon gelöst und 3,2 g 5-Amino-isatin eingegeben. Nach 3 stündigem Erhitzen auf 120° wird abgesaugt, mit Alkohol und Wasser gewaschen und bei 50 getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse braunrote Färbungen von sehr guter Licht- und Migrations echtheit.

GOOCH₃ OH ' CO-NH

Beispiel 4

4,7 g 2,5-Dichloranilin werden in 100 ml Wasser und 30 ml 30$iger Salzsäure mit 20 ml lO^iger Natriumnitritlösung diazotiert und nach 1 Stunde mit Α-Kohle und Cellite geklärt.

5»5 g 2,3-Hydroxynaphthoesäure werden in 60 ml Wasser und 6 ml 40$iger Natronlauge gelöst, mit Α-Kohle geklärt und mit 5O$iger Essigsäure gefällt. Die Diazoniumsalzlösung wird zur Azokomponente gegossen und mit 60 ml 20$iger Natriumacetatlösung abgestumpft. Nach dem Auskuppeln wird abgesaugt und getrocknet.

14,4 g der Farbstoffcarbonsäure werden wie im Beispiel 3 beschrieben in das Farbstoffsäurechlorid übergeführt.

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14,5 g Farbstoffsäurechlorid werden zu einer Lösung von 7 g l-Methyl-5-amino-isatin in 100 ml IT-Methy lpyrrolidon zugegeben, auf 90° erhitzt, bei 60° abgesaugt, mit N-Methylpyrrolidon, Alkohol und Wasser gewaschen und bei 50° getrocknet.

Das Pigment ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder in eine Spinnmasse blaustichig rote Färbungen von sehr guter Licht- und Lösungsmittelechtheit .

01 OH CO-NH

Die folgende Tabelle enthält eine Anzahl von weiteren verfahrensgemäß verwendbaren Komponenten sowie Farbtöne der mit den in Substanz erhaltenen Farbstoffen hergestellten graphischen Drucke.

Le A 15 958

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Diazokomponente

Al

Azokonrponente

21U877

Farbton

2,5-Dichiοranilin

2,4,5-Trichloranilin

2-Methyl-5-trifluormethylanilin

2-Trifluormethyl-4-chloranilin

2,4-Dichlor-5-methoxyanilin

2-Nitro-4-methylanilin 2-Meth.oxy-4-nitroanilin.

2-Chlor-4-methyl-5-acetylaminoanilin

2-Ghlor-5-"benzoylaminoanilin

2,5-Dichlor-4-acetylaminoanilin

2,5-Dich.lor-4-benzoylaminoanilin

4-Amino-benzoesäureamid 5-(2',3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin

rot

säureanilid

4-Chlor-3-amino-benzoesäureamid

4-Ch.lor-3-amino-benzoesäure-2^!-chlor-anilid

4-Meth.yl-3-amino-benzoesäureamid

3-Amino-4-methyl-benzoesäure-isopropylamid

3-Amino-4-inethoxybenzoeBäureamid

3-AIIlino-4-Inethoxy-benzoesäure-2·,5'-dichloranilid

3-Amino-4-carbometJb.oxybenzoesäureamid

3-Amino-4-carboäthoxybenzoesäure-2¹,5-dichloranilid

•II

Il

gelbstichig rot

bordo

marron

Il

blaustichig rot

rot

braunrot

gelbstichigrot

blaustichig rot

rot

Ie A 13 958

- 12 -

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Diazokomponente

Azokomponente

Farbton

3-Amino-4-methoxybenzoesäure-anilid

2-Methyl-4-amino-5-methoxy-benzolsulfon- säure-methylamid

3-Amino-4-methoxy-benzol sulfonsäuremethylamid

4-Aminobenzolsulfonsäureamid

3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure-dimethylamid

3-Amino-4-methoxy-benzol sulfonsäure-diäthylamid

2-Methoxy-4-amino-5-methyl-benzolsulfonsäure- methylamid

3-Amino-4-methoxybenzolsulfonsäure-4'-nitropheny!ester

3-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäure-(4'-äthoxycarbonyl-phenylester

3-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäure-(4'-nitrophenylester)

2-Trifluormethyl-4-chloranilin

5-(2· ,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin

blaustichigrot

— ti

3-Amino-4-methyl-benzoesäure-2 ^f,4',-dimethylanilid

2-Trifluormethyl-4-chloranilin

1~Me thy1-5-(2',3'-hydroxy napht hoy lamino )-isatin

1,6-Dimethyl-5-(2«,3^! hy dr oxynaphthoy1-amino)-isatin

1-Methyl-5-(2',3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin

1-Ithy1-5-(2',3'-hydroxy naphthoy laminoisatin

1-Isopropyl-5-(2',3'· hydroxynaphthoy1-amino)-isatin

1-n-Butyl-5-(2«,3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin

rot

blaustichig rot

rot

blaustichig rot

rot

Le A 13 958

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21U877

Diazokomponente Azokomponente

Farbton

2-Trifluoraethyl-4-chloranilin

benzoesäure-2'-methyl-3'-chlor-anilid

l-Isobutyl-5-(2',3·- hydroxynaphthoylamino)-benzimidazolon

l-Benzyl-5-(2»,3'-hvdroxynaphthoylamino;-isatin

4,6-Dimethyl-5-(2',3·- hydroxynaphthoylamino)-isatin

5-(2',3'-hydroxynaphthoylamino)-isatin

rot

säure-allylamid

4-0hlor~3-a:mino-benzoesäure-2·,4'5^f-trichloranilid

4,6-Dichlor-3-aminobenzoesäure-n-propyl- amid

3-Amino-"benzoeaäuremethylamld

4-Amino-benzoeBäureäthylamid

3-AIIlino-4-tIlethoxy-benzolsulfonsäure-isopropylamid

3-Amino-4-meth.oxy-■benzol-θ ul f ons äur e -n-buty lami d

3-Amino-4~nieth.oxy-benzolsulfonsäure-4'-chloranilid

4-Chlor-3-aInino-benzol-Bulfonsäure-äthylamid

y
sulfoneäure-cyclohexylamid

4-Amino-benzol-sulfonsäure-benzylamid karrain

gelbstichigrot

blaustichigrot

gelbstichigrot

rot

Le A 13 958

- 14 -

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Diazokomponente

	21U877
XT
Azokomponente	Farbton
5-(2',3'-nvdroxynaph- thoylamino;-isatin	rot
11	I!
η	orange
tt	rot
H
!I l-Methyl-5-(2',3·- hydroxynaphthoyl- amino)-isatin	blaustichig rot rot

3-0hlor-4-amino-6-me-

thoxy-benzolsulfonsäure-anilid

Amino-terephthalsäuredimethylester

l-Aminobenzol-3 _f 5-dicarbonsäure-dimethylester

4-0hlor-3-aininoacetophenon

2-Amino-anthrachinon

4-Methyl-6-amino-7-chlor-carbostyril

3-Amino-4-methy1-benzoesäureamid

2-Amino-4'-chlor-diphenylätner-4-carbonß äure-is opropylamid

Le A 13 95B

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Beispiel 5 JH₉

A) 8 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (4-0 # Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibemaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130⁰C und erhält rote Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit und guter Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 bis 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10 bis 15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei etwas blauerem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Menge des nach Beispiel 4· erhaltenen Pigments verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5-50 : in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenem roten Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls

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in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man rote Lackierungen guter Wetter- und hervorragender Ausblühechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

B) 30 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigmentpulvers werden· mit 10 Teilen eines oxathylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z.B. vom System Werner und Pflei derer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wasser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine sehneHaufendβ Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 bis 0,8 Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.

5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50 # Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen rotbraune Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit.

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Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-Styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis, mit Kreide.

Anstriche mit rotem Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments verwendet.

Als Dispergiermittel können'auch andere nichtionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene .Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylary!sulfonsäuren, z.B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natrlumsalae von Paraffinsulfoeäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden·

C) Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Seilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen pigments wird auf einem Mischwalzwerk.bei 165⁰O eingefärbt. Man erhält eine intensiv rotgefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch gute Licht- und hervorragende Migrationsechtheit aus.

Rote Formlinge guter Licht- und sehr guter Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der an-

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gegebenen Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220 C bis 280⁰O direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Pellen verarbeitet. Die pelle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 280 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140 bis 180⁰O auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein rotes Pell, daa granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200 bis 25O⁰C verspritzt wird. Man erhält rote Formlinge guter Licht- und sehr guter Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 bis 220 σ und ohne Zusatz von Titandioxid v/erden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Ein rotes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der abgegebenen Pigmente mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Baais in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250 bis 280⁰C mischt und zu Granulat verarbeitet.

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D) 90 Teile eine's schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylsahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn-(II)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 5»5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80 ^c/o 2,4- und 20 fo 2,6-lsomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoff bildung erfolgt, ijach 70 Sekunden hat sich ein intensiv rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.

Einen braunroten Polyurethanweichschaumstoff gleicher Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusb'lsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebener. Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65 fo 2,4- und 35 <fo 2,6-lsomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt.

Rote bzw. blaustichig rote Polyurethanweichschaumstoffe ähnlicher Pigmentierung erhält man bei Ersatz des angegebenen Pigments durch gleiche Mengen der nach Beispiel 1 bzw. 4 erhaltenen Pigmente.

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E) Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 4 erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50$ig in Testbenzin), werden blaurote Offset-Drucke sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blaurotem Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaurote Drucke ähnlicher Echtheiten.

F) Aus 10 Teilen des in Beispiel 7B) angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3 foig, 100 Teilen einer wäßrigen 50 $igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 10O⁰O und erhält einen rotbraunen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

G) Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Tei;. Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 5O⁰C mit 2 Teilen des nach Beispiel 2 erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei HO⁰C vulkanisiert. Man erhi Vulkanisat sehr guter Lichechtheit.

ten bei HO⁰C vulkanisiert. Man erhält ein rot gefärbtes

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H) Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel 7B) hergestellten 20 folgen wäßrigen Feinteiges werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9 folgen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird i5 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält rote gefärbte Fäden oder Folien sehr guter Lichechtheit.

Rot pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäß Beispiel 2 oder

3 hergestellten Pigmentfarbstoffen gefärbte 20 folge Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-25 folge Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

I) 10 000 Teile einer Papiernasse, enthaltend auf 100 Teile

4 Teile Cellulose, v/erden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man'in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15 ^igen Pigmentdispersion, erhalten wie in Beispiel 7B) mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat ^u. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein rotgefärbtes Papier von hervorragender Lösungsmittelechtheit .

K) Die nach Beispiel 71) hergestellten rot pigmentierten Papiere werden mit der 55 folgen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140⁰C eingebrannt. Man erhält rote Laminatpapiere von sehr guter Migrationsechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 7E) angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

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Claims

2U4877 Patentansprüche:

1. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

^H0 CO-NH- ^**

-R

A einen aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest,

X Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest,

Y Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Alkoxygruppe und

m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

2. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

J/

worin ^

A einen aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest,

X Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest,

Y Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Alkoxygruppe und

m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

3. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

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309811/09 $ f)

214487

worin.

CO-NH

Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest, Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Alkoxygruppe, die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und

worin der Ring B substituiert sein kann.

4. Sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

CO-NH

worin
R-,

Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Aminocarbonyl, (Di)Methyl- oder (Di)Äthylaminocarbonyl, Methoxy- oder Äthoxysulfonyl, (Di)Methyl- oder (Di)Äthyl aminosulfonyl und
die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreier Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-BT=IM/ V

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- 24 -

309811/09 5 0

2H4877

Ä einen aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest,

Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Älkoxygruppe und die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

A -

worin A die oben angegebene Bedeutung hat, diazotiert und mit Azokomponenten der allgemeinen Formel

worin R, X, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- und carbonsäure gruppenfreier Monoazofarbstoffe der allgemeinen Pormel

A-H=

.CO-HH

^R

0

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- 25 -

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worin **

A einen aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest,
X Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest,
T Wasserstoff, Halogen, eine tfitro- oder Alkoxygruppe und m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen

Formel

HO ,COOH

A-N=N

worin A und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in die
Säurehalogenide überführt und mit Aminen der allgemeinen Formel

Oo
worin X, R und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

7. Verwendung der Azofarbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 als
Pigmentfarbstoffe.

8. Verfahren zum Färben von Lacken, synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen makromolekularen Materialien und zum
Bedrucken von Textilien und Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.

9. Lacke, synthetische, halbsynthetische und natürliche makromolekulare Materialien, Druckfarben und Pigmentpasten gefärbt
mit bzw. enthaltend Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 4.

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