DE2434432A1

DE2434432A1 - Disazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2434432A1
Application number: DE19742434432
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Hari; Willy Dr Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-07-20
Filing date: 1974-07-17
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2237938A1; CH598329A5; FR2237938B1; CA1033722A; JPS5044227A; GB1438900A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aosmann

ο ο QQao_i. Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Case 3-8892+ Dr. F. Zumstsin jan.

Patentanwälte Deutschland 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Dxsazopigmenten der Formel

/N - CO_x /GO - _x

Y=C CH-N=E-B-X-A-X-B-N=N-CH ' C=I

gelangt, worin A eine direkte Bindung, einen gegebenenfalls durch Heteroatome Unterbrochenen Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, einen Arylen- oder Aralkylenrest oder eine Carbonylgruppe, B einen carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen Rest bedeuten, X ein 0- oder S-Atom oder die Gruppe -CONH- oder -NHCO- wobei A nur dann eine direkte Bindung sein darf, wenn X für eine -CONH-, oder -NHCO-Gruppe steht und A nur dann eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X für ein 0-Atom steht, Y und Z 0- oder S-Atome oder Iminogruppen und R, ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Phenylgruppe bedeuten, wenn man eine Tetrazo- oder Tetra.zoaminoverbindung eines Diamins der Formel

409886/1300

CIBA-GEIGY AG

H₂N-B-X-A-X-B-NH₂ mit einem Diazin der Formel

- CO

S- C

I Il

R₁ Z

im Molverhältnis 1:2 kuppelt,

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der For

mel

- CO

-N=N

Il

R₁ Z

vT

:c=y

worin R,, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, A, einen Alkylenre-st mit 1- 8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen Phenylen-bis-alkylen-Rest, dessen Alkylengruppen 1-4 C-Atome aufweisen, R₂ ^und Ro H- oder Halogen-Atome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Trifluormethyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoy!gruppen enthaltend 2-6 C-Atome, Carbamoyl- oder Sulfamovlgruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen enthaltend 1-6 C-Atome, Phenylcarbamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen bedeuten und insbesondere solche der Formel

⁰S.

CH-N=N

co"

(CH₂)_n-

/CO - N

N=N-CH £0

409886/1300

7B.11.329

CIBA-GEtGYAG ._ 3 -

worin R₂ und R~ die angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1-4 bedeutet.

Als Tetrazokomponenten verwendet man vorzugsweise Diamine der Formel

in welcher A,, R₂, R-, und X die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere solche der Formel

-(CH₂)-

Ro R ² 3

worin R und R₃ die angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1-4 bedeutet.

Bei diesen Tetrazokomponenten handelt es sich zum Teil um neue Verbindungen. Man erhält sie nach bekannten Verfahren durch Umsetzen einer aromatischen Nitrö-

409886/1300

CIBA-GEIGYAG - 4 -- . :

Verbindung, welche ein bewegliches Halogenatom aufweist, mit einem Diol oder einem Dimercaptan in Gegenwart von Alkalihydroxiden in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder durch Umsetzen von Aminophenolen mit Alkylendihalogeniden, insbesondere Alkylendibromiden.

In der nachfolgenden Tabelle sind einige Beispie-Ie von Diaminen der Formel

ausgeführt, worin die Substituenten ^ ~ ^Xfi» ^x in den Kolonnen 1-7 angegebene Bedeutung haben.

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CIBA-GEIGY AG

Substituenten in den Phenylresten

X₂	X₃	H	^X5	^X6	X	A₂	-CH₂^.
-NH₂	H	H	H	H	O	-CH₂- '
-NH₂	H	H	H	H	s·	-CH₂-
H	-NH₂	H	H	H	O	-CH₂-
H	-NH₂	-NH₂	H	H	S	-CH₂-
H	H	-NH₂	H	H	O	-CH₂-
H	H	-CH₃	H	H	S	-CH₂-
Η/	-NH₂	-Cl	H	H	O	-CH₂-
H	-NH₂	H	H	H	O	-CHq-CHq-
-NH₂	H	-Cl	H	H	O	-CH₂-CH₂-
-NH₂	H	-CF₃	H	H	O	— CHq — CHq~
-NH₂	H	H	H	H	O	-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-
-NH₂	H	-CF₃	H	H	O	— CHq-CHq-CHq —.
-NH₂	H	-CF₃	H	H	O	— CHq — CHq - CHq — CHq -
-NH₂	H	-CH₃	H	H	O	-CHq-CHq-
-NH₂	H		H	H	O	CH_Q r -J
		.H				-CHq-C-CHq-
-NH₂	H .		H	H	O	CH₃
		H				Il
H	-NH₂	-NH₂	H	H	O	Il
H	H	-NH₂	H	H	.0	-CH₂-CH₂-
H	-CH₃	H	H	0

409886/13Ö0

CIBA-GEIGY AG

Substxtuenten in den Phenylresten (Fortsetzung)

X,

-NH,

H H

-CF.

-CF. -CF.

-CH,

-H

H H

H H H H

H H

-NH₂

Cl

-CH₃

-NH₂

-H

-NH₂

-NH 2

-NH₂

-NH₀

Cl

H H H H H

-H H H H H H

H H H H H H H H

-H H H H H H

-(CH₂)₄- -CHn-CHn-

CH

■^CH2~C/

-CH₂- -CH₂- -CHn-CHq- -(CH₂)₄-

CH.,

-CH₀-C-CH₀-CH₃

4 09886/1300

CIBA-GEIGY AG

^; Substituenten in den Phenylresten (Fortsetzung)

X₂	X₃	^Χ4 ·	^Χ5	^Χ6	χ.	A₂
-SO₂CH₃	H	-NH₂	H	H	0	-CH₂-CH₂-
-SO₂CH₃	H	-NH₂	H	H	0	CH₃ -CH₀-C-CH₀- Z ι Z CH₃
-NH₂	H	- SO₂CH₃	H	H	0	— Cj Hp — C Ηρ~~
-NH₂	H	-COOCH₃	H	H	0	-CH₂-CH₂-
-NH₂	H	-COOC₂H₅	H	H	0	-CH₂-CH₂-
-NH₂ .	H	-COOCH₃	H	H	0	O-
-COOCH₃	H	-NH₂	H	H	0	-CHp-CHp-
-COOCH₃	η'	-NH₂	H	H	0,	- (CH₂)₄-
-CONH₂	H	-NH₂	H	H	0	— CHrt-CHrt-*
-CONH₂	H	-NH₂	H	■Η	0	//πττ \
-NH₂	H	-CONH₂	H	H	0
-NH₂	H	-CON(CH₃)	H	H	0	-CH₂-CH₂-
-NH₂	H	- SO₂NH₂	H	H	0	-CH₂-
-NH₂	H	- SO₂NH₂	H	H	0	-CH₂-CH₂-
-NH₂	H	- SO₂NH₂	H	H	0	_:(CH₂)₄- .
-NH₂	H	- SO₂NH₂	H	H	0	CH_Q ^-CH₂^ C-CH₂- CH₃

AO988 6 /1300

CiBA-GEIGY AG

Substituenten in den Phenylresten (Fortsetzung)

X₂	X₃	V	^X5	^X6	X	A₂
-NH₂	H	-SO₂NH₂	H	H	0
-NH₂	H	-SO₂N(C₂H₅)2	H	H	0	— C Ηλ ·- CH«j —
-NH₂	Ή	-SO₂N(C₂H₅)2	H	H	0	-(CH₂)₄-

Als Kupplungskomponente sei insbesondere die Barbitursäure genannt; daneben kommen auch deren funktionelle Derivate in Betracht, beispielsweise N-Methyl-, N-Aethy.l-, oder N-Phenylbarbitursäure, deren Thio- oder Iminoderivate der Formel

O	H	O	H	C=NH,	I	O	TJ Γ*	H
Il	ι·	ir	t		H	Il	²N: -	I
C -	^NN ' C=S,	C -	Il	Vo
C -		^{2 x}o -	NH	N^
ti	I	Il	■1
O	H	O	H .

Diese Barbitursäurederivate stellen bekannte Verbindungen dar.

Die Kupplung findet zweckmässig durch allmähliche Zugabe der Tetrazoniumlösung zu der wässrigen Lösung der Kupplungskomponente bei einem pH-Wert von 4 bis statt.

409886/1300

CIBA-GEIGYAG _ 9 -

I Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines . Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder der Essigsäure in Betracht. Im weiteren können der Kupplungslösung Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat, Polykondensationsprodukte von Aethylenoxiden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxid auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Kupplungsdispersion kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff .oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropandl, sowie Dimethylformamid.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. In den meisten Fällen weisen diese Pigmente nach dem Trocknen eine ausgezeichnete Textur auf. In einzelnen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die . erhaltenen Pigmente mit einem vorzugsweise über 100⁰C siedenden organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzolderivate wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol- oder Nitrobenzol, sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin,

409886/1300

CIBA-GEIGYAG - 10 -

ferner Ketone wie Cyclohexanon, Aether wie Aethylenglykol- : monomethyl- oder mono ä thy läther, Amide wie Dimethylformamid ; oder N-Methyl-pyrrolidon sowie SuIfoxon.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 -bis 150⁰C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Tetrazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierliche vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der MischdUse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Anstelle der Tetrazoniumsalze kann man auch die entsprechenden Tetrazoaminoverbindungen verwenden. Diese erhält man nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryltetrazoniumsalzes mit 2 Mol eines primären oder vorzugsweise eines sekundären Amins. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatisch^ Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dirnethylamin, Diäthylamin, Diethanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, /3-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische

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CIBA-GEIGYAG - 11 ■· ·

ι Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, SuIfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-SuIfophenyl)■ guanidin, 4-N-Methylamino-benzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphtalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphtalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Tetrazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Tetrazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern»

Die Kupplung der Tetrazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglycol, Aethylenglycolmonoäthyl- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Tetrazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wasserig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.

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ciBA-GEiGYAG - 12 -

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vor- ^: zugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 18O⁰C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Schli'esslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das zu tetrazotierende Diamin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:2 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet -werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, PoIy-

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ciBA-GEiGYAG ~ 13 -

ethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hoch-molekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen-oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich dank ihrer hohen Farbstärke und Transparenz insbesondere für den Einsatz in Druckfarben wie Buchdruck, Tiefdruck und Ofsetdruck.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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CIBA-GEIGY AG _ ■, ,

!Beispiel 1

15,65 Teile Aethylenglycol-bis-(2,2'-diamino-5,5'-dichlor)-diphenyläther werden in 150 ml Wasser mit 30 Teilen Salzsäure 30% bei 40-45° gelöst und unter Rühren auf 5° abgekühlt. Nach Zugabe von 50 Teilen fein zerstossenem Eis tetrazotiert man bei 0° mit 25 Teilen 4-N Natriumnitritlösung. ■

12,8 Teile Barbitursäure werden in 500 Teilen Wasser mit 15 Teilen Natriumhydroxyd 30% gelöst und 5 Teile n-Butylsulforicinoleat hinzugefügt.

Man stellt diese Lösung durch Zugabe von Essigsäure 40% auf pH 4 und fügt 30 Teile krist. Natriumacetat hinzu. Zu dieser Lösung lässt man unter gutem Rühren in ca. 1 Stunde die Tetrazolösung hinzufliessen. Die Tetrazoverbindung kuppelt augenblicklich und nach beendetem Zutropfen ist keine Tetrazoverbindung mehr nachweisbar. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt dann auf 85-90°, filtriert und wäscht mit heissem Wasser bis im FiItrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind.

Nach dem Trocknen bei 70-80° im Vakuum erhält man 29 Teile eines leuchtend gelben weichkörnigen Pigmentfarbstoffes der Formel

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CIBA-GEIGY AG

o=c^x

H	O
I	It
N - N -	J)CH-N=N
ι	M
H	O

CH₂ - CH₂ -

N=N-HC

N.

,C
C

!I

Dieses Pigment gibt in Kunststoffen und Lacken farbstarke leuchtend gelbe Nuancen mit ausgezeichneter Migration-s- und Ueberlackierechtheit. Mit diesem Pigment hergestellte Druckfarben ergeben im Buchdruck, Tiefdruck, Offsetdruck und Flexodruck leuchtende farbstarke und transparente Drucke mit guter Lichtechtheit.

• In der nachstehenden Tabelle sind weitere Farbstoffe beschrieben, die durch Kuppeln der tetrazotierten Basen der Kolonne I mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II erhalten werden. Kolonne III gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

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- 16 ■ T A B E L L E

I K\-r. ι

Beispiel

III

H₂N

)-CH₂-(

Barbitur-i säure..

NH₂'

CI "^ . "^Cl

NH,

CH,

NH,

CF,

H₃C

Cl

m.

,J-O-CH₂-CH₂-I

Cl

NH,

Cl

409886/1300 grUnstichiggelb

Il

ti

rotstichiggelb

Il

grünstichiggelti

Il

rotstichJ.g gelb...

ti

grlinstichiggelb

-■17 -

TABELLE (Forts.)

24Θ4432

Beispiel

III

CF.

- CH₉ -y-NH₂

Barbitursäure

CF

CH₉ -

)* CH₀ -CH₀-O-T^r-NH

^l2

SO₂CH₃

-CH₂-CH₂-(

NH,

0-CH₂-CH₂-O

H₀N

NH,

H₂N . CH₃ NH₂

0-CH₀-C-CH_n-O

CH₃

H₂N

NH

Il

ti

Il

ti

Il

It

4 0-9 886/1300 grlln st ichiggelb

gelb

grUnstichiggelb

Il

II

- IS -

TABELLE (Forts.)

H₉N

KH₂

NH₂

Cl

H₀N

NH,

0-CH₀-C-CH₀-O-J^

^ · ^z L IJ

H₃C

O-CH₂-CH₂-

ν=/ ^NH2

CH.

4098 86/.1300 Baf_r

bitu"f^:

säure-

Il

Ii

It

grtinstichiggelb

Il

gelb

rotstichiggelb

TABELLE (Forts.)

H.

SO₂CH₃ CH₃O₂?

)-CH₂-CH₂-L _w—₂

NH,

CH₃OOC

COOCH

- CH₉ -

" ^CH

^S~^CH2~ ^S"O^~ ^NH2

4098 86/ 1.3 0 Barbitürτ
säure

ti

Il

It

II

Il

rotstichiggelb

grlinstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

~ 20 ~

TABELLE- (Forts.) '

2424439:

Beispiel

III

H₂N

NH,

S— CHo—CH₀ — S

NlL

"S-CH₀-CH₀- ί

Cl

.NH,

S-CH₂-CH₂-S

CF.

■ NH,

-CH₀-CH₀-O

NH₀

0-CH₂-CH₂-O

NH

-CH₀-CH₀-O

Barbitursäure

rotstichiggelb

If

fl

Il

gelb

ti

gelb

2-Thiobarbitursäure

orange-rot

2-Iminobarbitursäure

gelb-orange

2,4-Diiminobar-.bi tür säure

orange

409886/1300-

- 21 TABELLE (Forts.)

Beispiel II

III

41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

NH, Barbitursäure

2-Thiobarbitursäure

2-Iminobarbitursäure

2,4-Diimin.obarbitursäure

1-Phenylbarbitürsäure

1-Methylbarbitursäure

Barbitursäure

2-Thiobarbitursäure

2-Iminabarbitursäure

2,4-Diiminobarbitursäure

1-Ph.enyl-

ba rb i turs äur e

1-Methylbarbi tür säure

Barbitursäure

2-TMobarbitursäure

gelb orange

gelb

orange-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb

gelb gelb-orange

gelb

orange-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb

gelb rot-orange

^Q9886/ 3 Ö Q

TABELLE (Forts.)

Beispiel

II

III

54 55 56 57 58 59 60

Cl

CH.

Bartitursäure

Barbitursäure

2-Thiobarbitursäure

2-Iminobarbitursäure

2,4-Diiminoba rbitursäure

1-Phenylbarbitursäure

1-Methylbarbitursäure

Barbiturs äure

2-Thiobarbitursäure

2-Iminobarbitursäure

2,4-Dliminobarbitursäure

L-Rieny Iba rb itursäure

L-MethyIbarbitur · säure

grünst ichig-gelb grünstichig-gelb gelb

Orange

gelb

orange-gelb ;rünst ichig-gelb grünst ichig-gelb

gelb gelb-orange

gelb

orange-gelb grünstichig-gelb grünstichig-gelb

409 886/130

TABELLE (Forts.)

Beispiel II

III

65

Cl

ca

'Cl

68

H₅C₂O

NHOCCOHN-

NH

70

NH,

71

NH,

72

Ba rbitur säure

2-Thiobarbitursäure

Ba rbitur säure

2-Thiobarbitursäure

Barbitursäure

2-Ihiobarbitursäure

2-Iminobarbitursäure

2 _f 4-Diiminobarbiturs äure

2-Thio-4-iminobarbitursäure

gelb

orange

rot

violett

gelb

orange-gelb

grünstichig

orange-gelb

orange

409886/1300

TABELLE (Forts.)

Beispiel II

III

MH,

NH,

R_nS-

NH,

EH,

,CH,

1-Phenylbarbitursäure

1-Methylbarbitursäure

2-Thiobarbitursäure

Barbitursäure

;rüns t ichig-gelb

rot

;rünstichig-gelb

CH₀-Q-CH₀GH₀-O-O-NH₀

-C. CL C. t—

,CH₂-O-CH₂CH₂ 2-Thio-

ba rb iturs äure

2-Iminobarbitursäure

2,4-Diiminobarbitursäure

1-Phenylbarbitursäure

1-Methylbarbitursäure

rot-orange

orange-gelb

gelb

grünstichig-gel'

grünstichig-gel

409886/130

TABELLE (Forts.)

Beispiel II

III

V-I a A-ebl

0 -CH CH₂-O-CH CH - 0

84

85

0 -CH₀CH₀-O-CH₀CH₀- 0 2-2

0-CH₀CH₀-O-CH₀CH₀-O

87 -TSTTT

0 -CH₀CH₀-O-CH CH - 0 έ <L 2 2

88 IV)

89 90 91 Ba rbitursäure

gelb

2-Thiobarbitursaure

2-Iminobarbitursäure

2,4--Diimin.obarbitursäure

1-Phenylbarbitursäure

1-Methylbarbitursäure

Barbitursäure

orange

gelb-orange

gelb

2-Thiobarbitursäure

2-Iminobarbitursäure

orange

gelb

4Q9886/13C

Beispiel II

III

94 95 96 97 98 99

100

101

HH,

2,4-Diiminobarbitursäure

1-Ph.enylbarbitursäure

1-Methyl-

gelb

grünst ichig-gelb

grünst iciiig-gelb

2-Iminobarbitursäure

2,4-Diiminobarbitursäure

2-Thio-4-iminobarbitursäure

1-Phenylba rb itürs äur e

gelb

orange

grünstichig-gelb

phenyl)-barbitursäure

1-Methylbarbitursäure

Barbitursäure

grünstichig-gelb

grüns t ichig-gelb

gelb

40 98 8 6/13OQ

CIBA-GEIGYAG

24

Beispiel 102

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 14O°C hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 103

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung 29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 % Leinöl-Standöl ( 20 Poise), 2,1 % Kobaltoctoat ( 8 % Co) und

1,3 % Bleioctoat ( 24 % Pb) auf einer Engelsmänn-Anreibmaschine .fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren

mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante GrUntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

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Claims

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Patentansprüche 1. Disazopigmente der Formel

I - CO_n /CO - Ν_χ

Y---C CH-N=N-B-X-A-X-B-N=N-CH' C=Y

^E - C^X C - IT

ι Ii ι· ·

R₁ Z Z R₁

worin A eine direkte Bindung, einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, einen Arylen- oder Aralkylenrest, oder eine Carbony!gruppe, B einen carbocyclischen oder heterocyclischen, aromatischen Rest bedeuten, X ein 0- oder S-Atom oder die Gruppe -CONH- oder -NHCO-, wobei A nur dann eine direkte Bindung sein darf, wenn X für eine -CONH- oder -NHCO-Gruppe steht und A nur dann eine Carbonylgruppe bedeutet, wenn X für ein 0-Atom steht, Y und Z 0- oder S-Atome oder Iminogruppen und R-, ein Η-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Phenylgruppe bedeuten.

2. Bisazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel - CO

- er

H-N=N—Γ +Κ^X~^Ai -X-(T^-N-N-CH C=Y

R₁ Z ^R3 3 Z R₁

worin R-,, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, A-, einen Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen Phenylen-bis-alkylen-Rest, dessen Alkylengruppen 1-4 C-Atome aufweisen, R„ und R- H- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- Alkylmercaptogruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonylgruppen enthaltend 2-6 C-Atome, Trifluormethyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen enthaltend 2-6 C-Atome,

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Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen enthaltend 1-6 C-Atome, Phenylcarbamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen bedeuten.

3. Disazopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

H CO_x J ?—(CH₂)_n—< f /CO -Κ OC^ . CH-N=N-T^ π V" ^- N=N- CH >° N - co^ L J ί J ^CO - N^ H iX Q Λ. Q ^H

worin R„ und R„ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1-4 bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der Formel

H H

/N - CO_x /CO - N_n^

Y= C' CH^N=N-B-X-A-X-B-N=N-CH; P-Y

It M

Z Z

worin A, B, R-,, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Tetrazo- oder Tetrazoaminoverbindung eines Diamins der Formel

H₂N-B-X-A-X-B-NH₂

mit einem Diazin der Formel

/N - CO_x

Y=c y

I Il

R-, Z

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im Molverhältnis 1:2 kuppelt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrazokomponente ein Diamin der Formelm

R₂ R₂

verwendet, worin X ein O- oder S-Atom, A-j einen Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen Phenylenbisalkylenrest, dessen Alkylengruppen 1-4 C-Atome aufweisen, R„ und R- H- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder CFo-gruppe, Alky!mercaptogruppen enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppen enthaltend 2-6 C-Atome, Carbamoyl- oder SuIfamoy!gruppen, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfamoylgruppen enthaltend 1-6 C-Atome, Phenylcarbamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppen bedeuten.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrazokomponente ein Diamin der Formel

verwendet, worin R₂ und R~ die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und η die Zahl 1-4. bedeutet.

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7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente Barbitursäure verwendet.

8. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-3. ·

9. Hochmolekulares organisches Material enthaltend als Pigmente Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-3.

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