DE2420941A1

DE2420941A1 - Neue monoazopigmente, verfahren zu deren herstellung und verwendung

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Publication number: DE2420941A1
Application number: DE2420941A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Mory
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-21
Also published as: GB1412229A; US3963693A; CA1024137A; FR2228092A1; CH580141A5; JPS5014724A; FR2228092B1; IT1017569B

Description

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CI

Dr. F. Zumstain sen. - Dr. E. A?srnann Dr.R.Koeriig-=terc;er - Dipl. Ph/--. Fi. Holzbaue!

Dr. F. Zu.: i.>.,\ j :i.

Patanrcin ,v ci M β

8 München 2, ßrcuhcius£traßa A-1 111

Case 3-

Deutschland

Neue Monoazopigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Monoazopigmenten der Formel

gelangt

worin X ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe,

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Y ein O-Atora oder eineIminogruppe, X, und Y, H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltend 1-4 C-Atome, bedeuten, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

mit einer Verbindung der Formel

Y H

in welcher Formel X, Y, X-. und Y, die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Von besonderem Interesse sind Monoazopxgmente der

Formel

worin einer der Reste Z eine Gruppe der Formel

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O H -N = Ή-\

y—

O H

und der andere ein H- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome bedeutet

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Verbindungen der Formel

worin ein Z eine Aminogruppe und das andere ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome bedeutet.

Als Beispiele seien die folgen Amino-chinolone genannt:

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4-Methyl-6-amino-chinolon-2 4-Methyl-6-amino-7-chlor-chinolon-2 4-Methyl-6-amino-8-chlor-chinolon-2 4,7-Dimethyl-6-amino-chinolon-2 4,8-Dimethy1-6-amino-chinolon-2 4,5,8-Trimethyl-6-amino-chinolon-2 4-Methyl-6-amino-7-methoxy-chinolon-2 4-Methyl-6-amino-5,8-dimethoxy-chinolon-2 4-Methyl-7-amino-chinolon-2 4-Methyl-7-amino-6-chlor-chinolon-2 4,6-Dimethyl-7-amino-chinolon-2 4,8-Dimethy1-7-amino-chinolon-2 4-Methyl-7-amino-6-methoxy-chinolon-2

Bei diesen Diazokomponenten handelt es sich um bekannte Verbindungen.

Als Kupplungskomponente sei insbesondere die Barbitursäure genannt; daneben kommen auch deren funktionelle Derivate in Betracht, beispielsweise die Thio- und Iminoderivate der Formel

OH OH

OH OH NH

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Diese Barbitursäurederivate stellen bekannte Ver-

bmdungen dar.

Die Kupplung findet zweckmässig durch allmähliche Zugabe der wässrigen Diazoniumsalzlösung zur Lösung der Kupplungskomponente in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid oder durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt.

Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat,- wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der l,l'-NaphthylmethansuIfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodükt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenyl, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder

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Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, MethylathyIketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol, insbesondere Dimethylformamid.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem vorzugsweise über 100° C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignete erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglycolmonomethyl- oder -monoäthylather, Amide, wie Dimethylformamid oder K-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxyd.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 250° C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Färbstoffdispersion wird der Mischdrüse laufend entzogen und der Earbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

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Anstelle der Diazoniumsalze kann man auch die entsprechenden Diazoaminoverbindungen verwenden. Diese erhält man nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniutnsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatisch^ Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Aminonaphtalin-2,4—disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden.

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In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindungen mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglycol, Aethylenglycolmonoäthyl oder -monoethjrlather, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure.

Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180° C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskom-

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ponente im Molverhältnis 1 : 1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. CeI-luloseäthern und estern, wie Aethy!cellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei ,spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als, vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 409847/1054

Beispiele 1-9

20,85 Teile 4-Methyl-6-amino-7-chlor-chinolon-(2) werden in einem Gemisch von 400 Volumteilen Eisessig, 400 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen cone. Salzsäure bei 0-5° C in ca. 15 Minuten mit 25 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Dann giesst man diese Diazolösung in dünnem Strahl zu einer Lösung von 12,8 Teilen Barbitursäure in 1000 Volumteilen Dimethylformamid, welcher man noch 30 Teile wasserfreies Natriumacetat zugegeben hat. Die Kupplung erfolgt sofort. Man rührt noch einige Stunden bei Raumtemperatur nach, filtriert dann das gebildete Pigment ab, wäscht es mit heissem Wasser und Methanol und trocknet es. Man erhält 30 Teile eines harten, orangefarbenen Produktes.

Zur Gewinnung eines coloristisch brauchbaren Pigmentes wird das Kupplungsprodukt in 1300 Volumteilen N-Methylpyrrolidon während 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Pigment durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 27 Teile eines gelben, weichen Pigmentpulvers. Das Pigment hat die folgende Konstitution:

CO - NH

N = N — "HC CO

^CO -•HH^/

Es färbt Polyvinylchlorid in sehr farbstarkem,· reinem gelbem Ton mit sehr guter Migrations- und gWter Licht-Echtheit.

^J *■ 409847/1054* " ι

Die folgende Tabelle enthält weitere Pigmentfarbstoffe, die
auf dem angegebenen Weg erhalten wurden. Kolonne I bezeichnet die Diazobase, Kolonne II die Kupplungskomponente und Kolonne III gibt den Farbton des mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchlorids an.

Beispiel	I	II	III
2	4-Me thy1-7-amino chinolon-(2)	Barbitursäure	gelb
3	4,8-Dime thy1-7-amino- chinolon-(2)	It'	gelb
4	4,6-Dimethyl-7-amino- chinolon-(2)	It	orange
5	4-Me thy1-6-methoxy-7- amino-chinolon-(2)	Il	rot
6	4-Methyl~6-chlor-7- amino-chinolon-(2)	Il	gelb
7	4-Methyl-7-chlor-6- amino-chinolon-(2)	2-Thiobarbitur- säure	gelb- rot
8	4-Methyl-6-chlor-7- amino-chinolon-(2)	Il	gelb
9	4-Methy1-6-methoxy-7- amino-chinolon-(2)	2,4-Diiminobarbi- tursäure	braun rot

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Beispiel 10

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° C hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 11

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung 29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise),
67,2 % Leinöl-Standöl ( 20 Poise),

2,1 % Kobaltoctoat (8 % Co) und

1,3 % Bleioctoat (24 % Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m auf Runstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Ueb ereinander drucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck, und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.4 0 9 8 4 7 / 1 0 5 4

Claims

Pa tentansprüche

Monoazopigmente der Formel

worin X ein O- oder S-Atom oder eine Imino gruppe, Y ein O-Atom oder eine Imino gruppe, X-» und Y-t H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthaltendl-4 C-Atome, bedeuten.

Monoazopigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

worin einer der Reste Z eine Gruppe der Formel

0 H

0 H

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und der andere ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppc enthaltend 1-4 C-Atome bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der Formel

O H

4-K - N-/ N=

■worin X ein O- oder S-Atom oder ein Iminogruppe, Y ein 0-AtOHi oder eine Iminogruppe, X, und Y₁ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1-4 C-Atome, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

CH.

mit einer Verbindung der Formel

Y H

kuppelt.

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4. Verfahren gemMss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel

^Jl

verwendet, worin einer der Reste Z, eine Aminogruppe und der andere ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome bedeutet.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente Barbitursäure verwendet.

6. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1.

7. Hochmolekulares organisches Material pigmentiert mit Farbstoffen gemäss Anspruch 1.

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