DE2335121B2 - Monoazopigmente, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung zum pigmentieren von hochmolekularem organischem material - Google Patents

Description

worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R₂ ein Η-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe, X eine -NH- oder — CH₂O-Gruppe, Y ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe und Z ein O-Atom oder eine Iminogruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoazopigmenten der Formel

CO-NH

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Monoazopigmenten der Foirmel

CO-NH

X N=N-CH C=Y

/ N/V ^{X /}

O = C JB T C-N

\ AA ti ι

N Ri Z R₂

ίο Η

gelangt, worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygrüppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R₂ ein Η-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend I bis

4 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe, X eine -NH- oder — CHjO-Gruppe, Y ein O- oder S-Atom oder eine iminogruppe und Z ein O-Atom oder eine Iminogruppe bedeutet, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

O=C

O = C

C=Y

NH,

C-N

R₂

worin R₁ ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygrüppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R₂ ein Η-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylgruppe, X eine -NH- oder —CH₂O-Gruppe, Y ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe und Z ein O-Atom oder eine Iminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

NH₂

O = C

mit einer Kupplungskomponente der Formel

CONH

CH₂ C=Y

C-N

Il I

Z R₂
kuppelt.

Da es sich bei den ernndungsgemäßen Farbstoffen

um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der

Formel

mit einer Kupplungskomponente der Formel
CONH

O=C

CO-NH

CH₂

C-N

C=Y

Il I

Z R₂

kuppelt.

3. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1.

worin R_t und X die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere solche der Formel

CO-NH
H / \

N N = N-CH CO

/ VV s /

\ AA

N R₁

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch eine Alkyl- oder Alkoxygrüppe, enthaltend I bis 4 Kohlenstoffatome. bedeutet.

CONH

Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Ämino-imidazolone der Formel

NH,

O=C

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise jedoch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Diazokompcnenten genannt:

S-Amino-o-chlor-benzimidazolon, 5-Amino-6-brom-benzimidazolon, S-Amino-o-methyl-benzimidazolon, S-Amino-o-methoxy-benzimidazolon, S-Amino-o-äthoxy-benzimidazolon, 5-Amino-6-propoxy-benzimidazolon, 5-Amino-6-n-butoxy-benzimidazolon, T-Amino-ö-chlor-phenmorpholon-iB), 7-Amino-6-methyl-phenmorpholon-(3), 7-Amino-6-methoxy-phenmorpholon-(3), 7-Amino-6-äthoxy-phenmorpholon-(3).

Bei diesen Diazokomponenten handelt es sich um bekannte Verbindungen.

Als Kupplungskomponente sei insbesondere die Barbitursäure genannt; daneben kommen auch deren funktioneile Derivate in Betracht, beispielsweise N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Phenylbarbitursäure sowie deren Thio- und lminoderivate der Formeln

CONH

H,C

W O

CONH

CONH

H,C

C=NH

40

45

CONH

CONH

H₂C

C=NH

NH

Il

NH

55

Diese Barbitursäurederivate stellen bekannte Verbindungen dar.

Die Kupplung findet zweckmäßig durch allmähliche Zugabe der wäßrig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmäßig bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt.

Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z. B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmäßig ein Netz-, Dispcrgier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der 1,1'- Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-tert-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-ButylsulforidnoleaL Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organische Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogeniert^ oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzo*, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatisch* Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol, insbesondere Dimethylformamid.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem vorzugsweise über 10O⁰C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignete erweisen sich durch Halogenatome Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen. wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Äther, wie Äthylenglycolmonomethyl- oder -monoäthyläther. Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon sowie Sulfolan oder Dimethylsulfoxyd.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 250' C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, daß man eine saure Lösung des Diazoniumsalze« mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Anstelle der Diazoniumsalze kann man auch die entsprechenden Diazoaminoverbindungen verwenden. Diese erhält man nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, GuanyiäihansulfiMisäüte, p-Aniinoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylarnin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4 - Sulfo - 2 - aminobenzoesäure, (4 - Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzocsäure, 4-Äthylaminobenzoesäure, 1 -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, 1 -Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische

Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schließlich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fallen können die feuchten Preßkuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Äthylenglycol, Äthylenglycolmonoäthyl- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wäßrigfeuchten Nutschkuchen verwendet werden.

Die Kupplung wird zweckmäßig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 180 C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist. die auf dem wäßrigen Kupplungsweg erhalten werden. ist daher in den meisten Fallen unnötig.

Schließlich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, daß man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Äthyl-. Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar. welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z. B. Celluloseäthern und -estern, wie Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat. Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisattonsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten. Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi. Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Gegenüber den in den Beispielen der DT-OS 15 44 394 beschriebenen Farbstoffen, die im Benzolkern des Benzimidazolone außer der Azogruppe keine weiteren Substituenten besitzen, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente eine deutlich bessere Lichtechtheil und zum Teil auch bessere Wetterechtheit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsleile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

1,93 Teile 5-Amino-6-äthoxy-benzimidazolon werden in 50 Volumteilen Eiswasser mit 2,5 Volumteilen 10 η-Salzsäure versetzt und mit 2,5 Volumteilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die klare Diazolösung wird in dünnem Strahl langsam zu einer Lösung von 1,28 Teilen Barbitursäure in 1001 Volumteilen Dimethylformamid, der noch 1,5 Teile wasserfreies Natriumacetat beigefügt sind, zugegossen. Man rührt noch 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und filtriert dann das gebifdete Pigment ab und wäscht es mit Wasser und Methanol. Man erhält 3,2 Teile Pigment. Zur überführung in eine coloristisch brauchbare Form erhitzt man das Pigment während 30 Minuten in 75 Volumteilen N-Methylpyrrolidon zum Sieden. Nach der abermaligen Isolierung und Trocknung erhält man 2,8 Teile des Pigmentes der Formel

OC

	\	N	/V	CO-NH	\	OC2H5
H		H	ί T	/ \
N	/			N = N-CH CO
		/ \ /
		CO-NH

als hellrotes, weiches Pulver. Das Pigment färbt Polyvinylchlorid in sehr farbstarkem, gelbrotem Ton von hervorragender Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiele 2 bis 4

Die folgende Liste umfaßt weitere Pigmente, die auf dem angegebenen Weg erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase an, die mit Barbitursäure gekuppelt wird. Die Kolonne II gibt die mit dem Pigment erhaltene Nuance in Polyvinylchlorid an.

Beispiel I
Nr.

2 S-Amino-o-methyl-benzimid- Orange
azolon

3 T-Amino-o-methyl-phen- Orange
morpholon-(3)

4 S-Amino-o-methoxy-benzimid- Rot
azolon

5 T-Amino-o-chlor-phenmorpholon Orange

In der folgenden Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten werden. Kolonne I gibt die Diazobase, Kolonne Il die Kupplungskomponente und Kolonne III die mit dem Pigment erhaltene Nuance in Polyvinylchlorid an.

Beispiel Nr.	1	11	Ul
6	5-Amino-	2-Imino-barbi-	Rot
	6-äthoxy-benz-	tursä.ure
	imidazolon
7	5-Amino-	2-Imino-barbi-	Gelbro
	6-methoxy-	tursäiure
	benzimidazolon
8	5-Amino-	2-Imino-barbi-	Braun
	6-methyl-benz-	tursäure
	imidazolon
9	7-Amino-	2-Imino-barbi-	Gelb
	6-methyl-phen-	tursäure
	morpholon-(3)
10	5-Amino-	2-Imino-barbi-	Orange
	6-chlor-benz-	tursäure
	imidazolon
11	5-Amino-	2,4-Diimino-	Grau
	6-äthoxy-benz-	barhiitursäure	violett
	imidazolon
12	7-Amino-	2,4-Diimino-	Rot
	6-methyl-phen-	bartiitursäure
	morpholon-(3)
13	5-Amino-	2,4-Diimino-	Bordo
	6-methoxy-benz-	barbitursäure
	imidazolon
14	5-Amino-	2,4-13iimino-	Braun
	6-methyl-benz-	barbitursäure
	imidazolon
15	5-Amino-	2,4-lDiimino-	Ocker
	6-chlor-benz-	barbitursäure	gelb
	imidazolon
16	5-Amino-	2-Tliio-barbitur-	Violett
	6-methoxy-benz-	säure
	imidazolon
17	5-Amino-	2-Tliio-barbitur-	Blaurot
	6-methyl-benz-	säure
	imidazolon
18	5-Amino-	2-Thio-barbitur-	Blaurot
	6-äthoxy-benz-	säure
	imidazolon

Beispiel I Nr.

' 19 5-Amino-

6-chlor-benzimidazolon

20 7-Amino-

6-methyl-phen-

morpholon-(3)

21 5-Amino-6-methyl-benzimida^olon

22 7-Amino-

6-methoxy-phenmorpholon-(3)

2-Thio-barbitursäure

1-Phenyl-barbilursäurc

1-Phenyl-barbitursäure

Barbitursäure

III

Gelbrot

Gelb

Rotorange

Blaurot

Beispiel 23

• 65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0.2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140 C hin- und hergewalzt. Man erhält eine gel brotgefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 24

1.00 g des nach Beispiel 9 erhaltenen Pigments wird mit 4.00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29.4% Leinöl-Standöl (300 Poise),

67.2% Leinöl-Standöl (20 Poise).

2.1% Kobaltoctoat (8% Co) und

1.3% Bleioctoat (24% Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieber und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruck verfahren mit 1 g/m² auf Kunstdruckpapier gedruckt Man erhält einen starken, reinen Gelbton mit gute Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vier farbendruck lassen sich durch Ubereinanderdruckei auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druck verfahren, wie Tiefdruck. Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

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Claims (1)

1. Patentaiisprüche:
   1. Monoazopigmente der Formel

   O=C

   CO-NH
   N=N-CH C=Y

   Z R₂