DE2429041A1

DE2429041A1 - Neue tetrakisazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2429041A1
Application number: DE19742429041
Authority: DE
Inventors: Armand Dr Roueche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-23
Also published as: CH599302A5; NL7408153A; FR2234355A1; GB1466299A; FR2234355B1; CA1028689A; BE816599A; AU7011274A; ES427443A1; AR206316A1; JPS5048046A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CIBA-GESGY

Case 3-8834+
DEUTSCHLAND

Pot«nla»^w5Ü? 8 München 2. Bröuhausstraße A /III

Neue Tetrakisazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Tetrakisazopigraenten der Formel

CH

I
CO

R-N-N-R₂-Ii-N-CHCOiIH-

-A-

_1

(D

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gelangt, worin

A, R^ und R₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

(II)

einem Bis-acetoacetylaminoderivat der Formel

(III) im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

CH₃COCH₂ CONH-A-NHCOcH₂ COCH₃

Von besonderem Interesse sind Azopigmente der Formel

~ N=N

(IV)

worin

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Carbonsäureestergruppe,

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder AIkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome,

X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbon- säureestergruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlen stoffatome substituierte Phenoxy- oder Aroylamlnogruppe,

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X^ und X.. Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen,

Y, und Y^ Viasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppc-n, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2-6 Kohlenstoffatome, bedeuten.

Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Amine der Formel

X X₁

V-N-N-/ 5

V7orin X, Y, X, , X- und X„ die oben angegebene Bedeutung haben .

Als Beispiele von Diazokomponenten der Formel II seien genannt :

4-Amino-azobenzoi

4-Amino-2'-chlorazobenzol

4-Amino-4'-chlorazobenzol

4-Amino-4'-methylazobenzol

4-Amino-4'-methoxyazobenzol

4-Amino-2',4'-dichlorazobenzol

4-Amino-2',5'-dichlorazobenzol

4-Amino-2',4',5'-trichlorazobenzol

4-Amino-2',3',4'-trichlorazobenzol

4-Amino-3',4',5'-trichlorazobenzol

4-Amino-2',4'-dimethylazobenzol

4-Amino-2'-methyl-3'-chlorazobenzol

4-Amino-2'-methoxy-5'-chlorazobenzol· 4-Aniino-2 ,5-dimethyl-azobenzol

4-Ainino-2 ,5-dimethyl-4' -chlorazobenzol· 4-Amino-2,5-dilnethyl·-4^l-methylazol)enzol· 4-Amino- 2 , 5-dimethyl-4 ' -mi?thoxya:-:obenzol 4-Aruno-2 . 3-di!.iethyl-2 ' ,4' -dicMorazobenzol

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4-Amino-2,5-dimethyl-4^l-nitroazobenzol 4-Amino-2,5-dimethyl-3'-trifluormethylazobenzol 4-Amino-2,5-dimethy1-4'-carbomethoxyazobenzol 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-cyan-azobenzol 4-Amino-5-chlor-4'-methoxy-azobenzol· 4-Amino-5-methyl-4'-chlor-azobenzol 4-Amino-5-methoxy-4'-chlorazobenzol 4-Amino-5-chlor-2-methoxy-4'-methoxyazobenzol 4-Amino-2,5-dimethoxy-azobenzol 4-Amino-2,5-diaethoxy-azobenzol 4-Amino-2-methyl-5-chlor-4^I -methoxy-azobenzol· 4-Amino-2,5-dimethyl-2'-nitro-azobenzol 3-Amino-4'-methoxy-azobenzol 3-Amino-4,4'-dimethoxy-azobenzol 3-Amino-4-methyl-4'-methoxy-azobenzol 4-Amino-lj1'-azonaphthalin 4-Amino-2-methoxy-4'-chlorazobenzol 4-Amino-2-methyl-4^l-methoxyazobenzol 4-Amino-3-nitro-azobenzol 4-Amino-3',5'-dicarbomethoxy-azobenzol.

Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die durch Kuppeln der Komponenten erhalten werden könnnen.

Als Kupplungskomponenten der Formel III verwendet man vorzugsweise solche der Formel

^Yl

CH₃COCH₂CONH-C \)

Y₂ (VI)

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worin Y, und Y2 die angegebene Bedeutung haben.

Es handelt sich dabei um bekannte Verbindungen, die man durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigestern auf Arylendiamine der Formel H₂N-A-NH₂ erhält.

Als Beispiele seien genannt:

1,4-Phenylendiamin 2-Chlor-1,4-phenylendiamin 2-Brom-l,4-phenylendiamin 2-Trifluormethyl-1,4-phenylendiamin 2-Cyano-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-1,4-phenylendiamin 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Aethoxy-1,4-phenylendiamin 2-Nitro-1,4-phenylendiamin 2-Methoxycarbony1-1,4-phenylendiamin 2-Aethoxycarbonyl-1j 4-phenylendiamin 2,3-Dichlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dichlor-1»4-phenylendiamin 2,6-Dichlor-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Diäthoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Diäthoxycarbonyl-I,4-phenylendiamin 2,3,5-Trichlor-1,4-phenylendiamin 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-3,6-dichlor-1,4-phenylendiamin 1,3-Phenylendiamin 4-Chlor-1,3-phenylendiamin 2-Methyl-1,3-phenylendiamin

/ μ -u ι r -i u λ α· - 409884/1286

4-Methyl-l,3-phenylendiamLn ^Hw

4-Methoxy-l,3-phenylendiamin 2,4-Dichlor-1,3-phenylendiamin

2,5-Dichlor-l,3-phenylendiamin
4,6-Dichlor-l,3-phenylendiamin
4,6-Dimethy1-1,3-phenylendiamin "
2,6-Dimethy1-1,3-phenylendiamin
1,4-Naphthylendiamin
1,5-Naphthylendiamin
2,6-Naphthylendiamin

Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecyl-

benzolsulfonat, oder l,l'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

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Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdlise kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponenten und Kupplungskomponenten in äquimolekularen Mengen in der Mischdlise vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Ueberschuss der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdlise bewirkt. Auch ist in der Mischdlise flir' eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdlise laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, dass man eine Diazoaminoverbindung des als Diazokomp.onenten zu verwendenden Amins mit dem Diacetoacetylphenylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässrigorganischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer SäureΪ erhitzt.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Diazoaminoverbindungen werden erhalten nach bekannten Verfahren durch Kupplung eines Diazoniumsalzes des als Diazokomponenten dienenden Amins mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin.

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FUr diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanoiamiη, Methyl-äthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäure, ß-Aminoäthy!schwefelsäure, aliphatische Amine wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, SuIfani!säure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, 1-Aminonaphthalinsulfosäure, 1-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können, gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindungen mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthylather, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindung in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wasserfeuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorausgehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel,

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so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure erforderlich.

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180⁰C durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem, vorzugsweise liber 100⁰C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignet erweisen sich, durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chiriolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder -N-Methyl-pyrrolidon, sowie SuIfoxon.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 180⁰C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Schliesslich kann die Kupplung auch in der Weise vollzogen werden, dass man das zu diazotierende Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kon-

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densationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, thermoplastische oder härtbare Acrylharze, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Anstrichstoffen vorliegen. Die neuen Pigmente erweisen sich als besonders geeignet für Druckfarben. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die Präparate können beispielsweise neben dem Reinpigment noch Naturharze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyral, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze enthalten.

Die erfindungsgemässen Pigmente zeichnen sich durch grosse Farbstärke und die damit erhaltenen Färbungen durch besonders reine Nuancen und gute Migrationsechtheiten aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Betspiel· 1

21 Teile 4-Amino-azobenzol werden in 2oo Volumenteile Eisessig mit 28 Volumenteilen Salzsäure 30 % verrührt, wobei sich das Chlorhydrat der Base bildet. Nach Zugabe von 70 Teilen Eis und anschliessend Abkühlen auf 0° werden dann 26 Volumenteile 4n-Natriumnitrit zugetropft. Die gelbe Diazolösung wird bei 0-5° gerührt, bis nur noch Spuren von salpeteriger Säure nachweisbar sind. Dann wird die Diazolösung unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle klärfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 gebracht,

Gleichzeitig löst man 17,5 Teile 2,5-Dichlor~l,4-bisacetoacetylaminobenzol mit 80 Volumenteilen Natronlauge 40 % in 100 Teilen Wasser und fügt 5 Teile n-Butylsulforicinoleat hinzu. Diese Lösung wird mit etwas Entfärbungskohle klärfiltriert und dann unter gutem Rühren in 1/2 Stunden zur Diazolösung hinzugetropft. Man rührt zwei bis drei Stunden bei Raumtemperatur, bis keine Diazolösung mehr'nachweisbar ist, erwärmt dann eine Stunde auf 80 - 86°, filtriert heiss und wäscht mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95 - 100° im Vakuum erhält man 35 Teile-eines gelben Farbstpffes der Formel

Ch₃COCHCONH

NHOCCHOCCH.

35 Teile des so erhaltenen Pigmentes werden in 400 Volumenteilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden bei 145-150° verrührt. Man filtriert bei 140°, wäscht mit siedendem o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat fast farblos abläuft, dann mit kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält

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man 29 Teile eines grlinstichig-gelben Pigmentfarbstoffes. Er ergibt in Druckfarben starke und reine grlinstichiggelbe Drucke.

Beispiel 2

27 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4'-methoxyazobenzol werden in 250 Volumenteilen Eisessig und 30 Volumenteilen Salzsäure 30%, 27 Volumenteilen 4n Natriumnitrit bei 0-5° auf übliche Weise diazotiert. Die gelbe Diazolösung wird bei 0-5° gerührt, bis nur noch Spuren von salpeteriger Säure nachweisbar sind. Dann wird die Diazolösung unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle klärfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 gebracht.

Gleichzeitig löst man 15,3 Teile 2-Methoxy-l,4-bis-acetoacetylaminobenzol mit 80 Volumenteilen Natronlauge 30 % in 100 Teilen Wasser und fügt 5 Teile n-Butylsulforicinoleat hinzu. Diese Lösung wird mit etwas Entfärbungskohle klärfiltriert und dann unter gutem Rühren in 1/2 Stunde zur Diazolösung hinzugetropft. Man rührt 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur, bis keine Diazolösung mehr nachweisbar ist, erwärmt dann in 1 Stunde auf 80-85°, filtriert heiss und wäscht mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95-100° im Vakuum erhält man 40 Teile eines orangen Farbstoffes der Formel

OCH,

CH₃COCHCONH

- OCH,

-NHCOCHCOCH,

OCH,

40 Teile des so erhaltenen Pigmentes werden in 450 Volumenteilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden bei 145-150° verrührt Der Farbstoff nimmt dabei eine einheitlich kristalline Form an

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Man filtriert bei 140°, wäscht mit heissem o-Dichlorbenzol bis das Filtrat fast farblose abläuft, dann mit kaltem Methanol und zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 33 Teile eines orangen Pigmentfarbstoffes. Er ergibt in Druckfarben starke und reine orange Drucke.

In nachstehender Tabelle sind weitere Farbstoffe beschrieben, die durch Kuppeln der diazotierten Basen der Kolonne I mit den Bisacetessigaryliden der Diamine der Kolonne II erhalten werden. Kolonne III gibt den Farbton der mit 20 % dieser Pigmente gefärbten Leinölfirnis an.

Beispiel Nr.	I	II	I III
3	4-Amino-azobenzol	1,4-Phenylendiamin	gelb
4	It	2-Chlor-l,4-phenylen~ diamin	Il
5	Il	2-Me thy1-1,4-pheny- lendiamin	It
6	Il	2-Me thoxy-1,4-pheny- lendiamin	Il
7	Il	2-Chlor-5-methyl- 1,4-phenylendiamin	Il
8	Il	2-Chlor-5-methoxy- 1,4-phenylendiamin	Il
9	Il	2,5-Dimethy1-1,4- phenylendiamin	It
10	Il	2-Me thyI-5-me thoxy- 1,4-phenylendiamin	Il
11	II	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendiamin	orange
12	II	1,3-Phenylendiamin	gelb
13	Il	4-Chlor-1,3-phenylen diamin	Il
14	Il	2,5-Diäthoxy-l,4- phe ny lendi imin	orange

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_ 14 _

Beispiel Nr.	I	II	III
15	3-Nitro-4-amino- azobenzol	1,4-Phenylendiamin	orange
16	H	2-Chlor-l,4-phenylen- diamin	gelb
17	Π	2-Methy1-1,4-phenylen diamin	orange
18	«I	2,5-Dichlor-l,4-pheny- lendiamin	gelb
19	It	2-Chlor-5-methyl-l,4- •phenylendiamin	ti
20	Il	2-Chlor-5-methoxy-1,4- phenylendiamin	braun
21	Il	2,5-Dimethyl-l,4-pheny- lendiamin	rot
22	Il	2-Me thoxy-1,4-phenylen diamin	braun
23	Il	2,5-Dimethoxy-1,4-pheny lendiamin	ti
24	4-Amino-2,5-di- methy1-4'-meth- oxy-azobenzol	1,4-Phenylendiamin	gelb
25	Il	2-Chlor-1,4-phenylen diamin	Il
26	Il	2-Methy1-1,4-phenylen diamin	Il
27	Il	2,5-Dichlor-l, 4-pheny.len diamin	Il
28	Il	2-Chlor-5-methyl-l,4- phenylendiamin	Il
29	Il	2-Chlor-5-methoxy-l,4- phenylendiamin	Il
30	Il	2,5-Dimethyl-l,4-pheny- lendiamin	orange
31	H	2-Methoxy-l,4-phenylen diamin	orange
32	Il	2,5-Dimethoxy-1,4-pheny lendiamin	ti
33	4-Amino-2,5,4'- trimethyl-azo- benzol	1,4-Phenylendiamin	gelb
34	Il	2-Chlor-l,4-phenylendi amin	Il

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Beispiel! Nr.	i I	II	III
35	4-Amino-2,5,4'- trimethy1-azo benzol	2-Methy 1-1,4-pheny len diamin	gelb
36	It	2,5-Dichlor-l,4-phenylen diamin	Il
37	Il	2-Chlor-5-methyl-l,4- phenylendiamin	M
38	Il	2-Chlor-5-methoxy-l,4- phenylendiamin	Il
39	Il	2,5-Dimethyl-l,4-pheny- lendiamin	orange
40	Il	2-Methoxy-l,4-phenylen diamin	Il
41	4-Amino-2,5-di- methyl-4'-chlor- azobenzol	1,4-Phenylendiamin	gelb
42	M	2-Chlor-l,4-phenylendiamin	Il
43	Il	2-Methyl-1,4-phenylendi amin	It
44	Il	2,5-Dichlor-l,4-phenylen diamin	Il
45	Il	2-Chlor-5-methyl-l,4- phenylendiamin	It
46	It	2-Chlo'r-5-methoxy-l,4- phenylendiamin	Il
47	Il	2,5-Dimethyl-1,4-phenylen diamin	orange
4&	Il	2-Me thoxy-1,4-phenylendi- amin	Il
49	4-Amino-2,5-di me thy 1-azobenzol	1,4-Phenylendiamin	gelb
50	Il	2-Chlor-l,4-phenylendi amin	II
51	H	2-Methoxy-1,4-phenylen diamin	orange
52	Il	2,5-Dimethyl-ι,4-phenylen diamin	gelb
53	4-Amino-5-meth-	1,4-Phenylendiamin	gelb
	me thy1-azobenzol

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Beispiel Nr.	ι I	II	III
54	4-Amino-5-methoxy- 2-chlor-4'-methyl- azobenzol	2-Methoxy-1,4-phenylen- diamin	orange
55	4-Amino-4'-chlor- azobenzol	Il	gelb
56	4-Amino-4' -methoxy- azobenzol	Il	gelb
57	4-Amino-2,5 -di- methyl-2'-nitro- azobenzol	2-Chlor-1,4-phenylen diamin	gelb
58	4-Amino-2j5-di- methyl-4¹-methoxy- azobenzol	1,3-phenylendi amin	gelb
59	4-Amino-5-chlor-2- methyl-2'-nitro- azobenzol	2,5_rDichlor-l,4- phenylendiamin	gelb
60	Il	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	gelb
61	Il	2-Chlor-5-methoxy-1,4- phenylendiamin	gelb
62	4~Amino-2,5-di me thyl-4¹ -methoxy- azobenzol	4-Chlor-l,3-phenylen- diamin	gelb
63	Il	4-Methyl-l,3-phenylen- d iamin	orange
64	4-Amino-2,5-dinethyL- 4¹-carbornethoxy- azobenzol	2-Methoxy-l,4-phenylen- d iamin	orange
65	4-Amino-2,5-di me thyl-2'-chlor- 5'-trifluormethyl- azobenzol	2,5-Dimethyl-l,4- phenylendiamin	orange
66	4-Amino-2j5-di- methyl-4¹-Phenoxy- azobenzol	Il	orange
67	4-Amino-2,5-di- methyl-4¹-acetyl- amino-azobenzol	Il	orange
68	4-Amino-2,5-di methyl- 3 ',5'-di- carbomethoxy- azobenzol	11	orange
69	4-Amino-2,5-di me thyl-azobenzol	1,5-Naphthylend iamin	orange

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Beispiel 70

25 Teile 4-Amino-2,5,4^l-trimethy-lazobenzol werden in 100 Teilen Eisessig warm gelöst und unter Rühren in eine Lösung von 50 Teilen konz. Salzsäure und 10 Teilen des Natriumsalzes der N-Benzyl-/U-heptadecylbenzimidazol-disulfosäure in 100 Teilen Eisxvasser zulaufen gelassen, dann bei 0-5° mit 50 Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert und klärfiltriert.

Andererseits werden 31,1 Teile 2-Chlor-l,4-bisacetoacetylaminobenzol in einer Mischung von 22 Teilen 40%iger Natronlauge und 800 Teilen Wasser gelöst und klärfiltriert.

Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdlise zugeführt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesorgt, dass der pH-Wert in der Mischdüse zwischen 4,5 und 5,5 liegt. Die Temperatur soll ca. 30° betragen. Diese Einstellung kann durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden. Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand ausgewaschen; dann wird letzterer mit 1800 Teilen o-Dichlorbenzol angerührt, auf 100° geheizt und heiss filtriert. Der FilterrUckstand wird zunächst mit Aethylenglykolmonomethyläther und dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Der so erhaltene gelbe Farbstoff entspricht der Formel

CH.

CH,

CH₃ -

CH.

CH₃CO-CH-CONH—ί y—NHCOCHCOCh₃ Er ergibt in.Druckfarben reine und starke gelbe Drucke.

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5,2 Teile 4-Amino-2,5-dimethyl-4^l-methoxy-azobenzol und 3,1 Teile 2-Methoxy~l,4-aceto-acetylaminobenzol werden in 200 Teilen Dichlorbenzol und 30 Teilen Eisessig bei 30⁰C suspendiert.Nach danAbkUhlen auf Raumtemperatur lässt man innerhalb von 15 Minuten 2,5 Teile tert.-Butylnitrit in 50 ml Dichlorbenzol zutropfen, wobei die Temperatur auf 40⁰C steigt und die Pigmentbildung beginnt.

Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 40-5O⁰C und 10 Stunden bei 130-140⁰C. Der Farbstoff nimmt dabei eine einheitlich kristalline Form an. Man filtriert bei 140⁰C, wäscht mit heissem Dichlorbenzol, verdrängt das Dichlorbenzol durch Methanol und wäscht zum Schluss mit heissem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 6,0 Teile eines orangen Farbstoffes der Formel

Das so hergestellte P.igment eignet sich vorzüglich zur Herstellung von gut fliessenden Druckfarben für das graphische Gewerbe und ergibt sehr starke, reine orange Drucke von gutem Glanz und Transparenz.

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1,00 g des nach Beispiel 2 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise), 67,2 "L Leinöl-Standöl ( 20 Poise),

2,1 %. Kobaltoctoat ( 8 % Co).und

1,3 % Bleioctoat (24 % Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit

2
1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man.erhält einen star-'ken, reinen orangen Ton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Uebereinanderdrucken auf Blau sehr brillante Grlintöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 73

0,6 g des nach Beispiel 9 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160⁰C zu einer dlinnen Folie-verarbeitet. Die so erzeugte Orangefärbung ist farbstark, migrations-, und lichtecht.

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Claims

Patentansprüche

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder

Carbonsäureestergruppe,
Y ein Wasserstoff- oder Haiogenatonij eine Alkyl- oder Alkoxy-

gruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppe

oder eine Phenoxy- oder Aroylaminogruppe, X₂ und Χ., Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoff atome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen,

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Y, und Υ2 Wasserstoff oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatorae, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl gruppen oder Alkoxycarbonylgruppen, enthaltend 2-6 Kohlenstoffatome bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazopigmenten der Formel

CH

co-⁵

R₁-N=N-R₂-N=N-CHCONH-

A —

A, R-, und R„ einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass, man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindurig eines Amins der Formel

mit einem Bis-acetoacetylaminoderivat der Formel

CH₃COCH₂ CONH-A-NHCOCh₂ COCH₃

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

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4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Formel

N=N

verwendet, worin

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro- oder Carbonsäureestergruppe,

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome,

Χ-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, eine Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppe oder eine Phenoxy- oder Aroylaminogruppe und

X„ und X-, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Trifluormethyl- oder Carbonsäureestergruppen bedeuten.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Bis-acetoacetyl-phenylendiamin der Formel

CH₃COCH₂COHN

NHCOCh₂COCH₃

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verwendet,

worin Y, und Y£ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Alkoxycarbonylgruppen,, enthaltend 2-6 Kohlenstoff atome, bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Tetrakisazopigment mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.

7. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2.

8. Hochmolekulares organisches Material, enthaltend als Pigment einen Farbstoff gemäss Ansprüchen 1 und 2.

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