DE2032601A1

DE2032601A1 - Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2032601A1
Application number: DE19702032601
Authority: DE
Inventors: Mory Rudolf Dr Dornach Roueche Armand Dr Bottmingen Ronco Karl Dr Riehen, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1971-01-21
Also published as: CS168530B2; JPS4817728B1; FR2051595B1; CH519561A; NL7010030A; GB1318574A; FR2051595A1; BE753090A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Case 6815/S

Deutschland

Anwaltsakte 19 645 München, den 1. Juli 197o Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Disazopigmenten der Formel

.j-CONR R R R NOC-R₁N

gelangt, worin R₁ einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung

H-Atorn oder eine/ zur Azogruppe ein /Alkylgruppe aufweist, R₂ einen Naphthalin-

re3t bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und CO-Gruppen

BAD

009884/ 1-9 3 6

sich in 1,2,3-Stellung befinden, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, R^, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Methoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine
Methoxygruppe bedeuten, wenn man
a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel - .

2)	der	N-R_n CONR„R. „1 3 4
		l^0H COHaI
mit einem Diamin	H	Formel
		X
	N I^
5)

im Molverhältnis 2:1 kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel
4)

C.

mit einem Dinaphthol der Formel

BAD ORfGfNAt

009884/1936

OH

R,

CONH

im Molverhältnis 2:1 kuppelt. .

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind saure wasserlosliehmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Von besonderem Interesse sind Azopigmente der Formel

alkyl

6)

COHR-R ³

R.R,N0C ^{4 3}

OH

CONH-

-NHOC

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogehatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, R , R₁,, X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Die Azofarbstoffcarbonsäuren, die den erfindungs-

009884/1936

BADGRiGiNAL

gemäss zu verwendenden Saurehalogeniden zu Grunde liegen, erhält man durch Kuppeln der Diazoverbindung eines Amins der Formel 4) mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure, insbesondere einer solchen der Formel

XXc" ■

Z ^N/ ^/ COOH

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy-,, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet.

Manverwendet vorzugsweise Diazoverbindungen von Aminen der Formel

. alkyl

CONR R.

BAD ORiGiWAL

00988 4/1936

und insbesondere von Aminen der Formel

9)

worin X, und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl, Cyan-, Nitro- oder Carbalkoxygruppen und Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten. .

Als Beispiele von Aminen der Formel 4) seien genannt:

l-Amino^-methyl^-carbonsäureamid, l-Amino-2-methyl-5-carbonsäuremethylamid, ·

l-Amlno-2-methyl-5-carbonsäureäthylamid, l-Amino^-methyl^-carbonsäurepropylamid, l-Amino-2-methyl-5-carbonsäuredimethylamid_ί l-Amino-2-methyl-5-carbonsäurediäthylamid, l-Am^no-2-methyl-5-Garbonsäurecyclohexylamid, l-Amino-2-methyl-5-earbonsäurebenzylamid, l-Amino^-methyl-S-carbonsäureanilid, l-Amino-2-methyl-5-earbonsäure-(2^l-chloranilid)_i

0098 84/1936 bad original

l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3'-chloranilid), l-Amino-^-methyl-^-carbonsäure-(4'-chloranilid), l-Amino-2-raethyl-5-carbonsäure-(4'-bromanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(2', 5-dichloranilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(2]4^l-dichloranilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure- (2', 4 ^r, 5' -trichloranilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(2'-methylanilid), · l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3^>-methylanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(4'-niethylanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3'-trifluormethylanilid),

l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3',S'-bis-trifluormethylanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3'-trifluormethyl-6^l-chloranilid),

l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(2'-methoxyanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3^l-methoxyanilid)_J l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(4'-mfethoxyanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(3'-cyananilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(4^l-cyananilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure- (j5^f-carbomethoxyanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(4'-carbomethoxyanilid), l-Amino-2-methyl-5-carbonsäure-(4'-carbäthoxyanilid), l-Amino-2,4-dimethyl-5-carbonsäureamid, l-Amino-2,4-dimethyl-5-carbonsäuremethylamid, l-Amino-2_i4-dimethyl-5-carbonsäureanilld_J

BAD ORIGfMAL

009884/1936

l-Amino-2,4-dimethyl-5-carbonsäure-(2^l-chloranilid), l-Amino-2_>4-dimethyl-5-carbonsäure-(5^l-tr'ifluormethylanilid).

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden

I -

Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist' es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren werden die so erhältlichen Monocarbonsaurehalogenide mit Diaminobenzolen

009884/193 6 bad original

im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Man verwendet vorzugsweise 1,4-Diaminobenzole und insbesndere solche der Formel

worin X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten. Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt;

1,3-Diaminobenzol,

1,3-Diamino-4-methylbenzol, l_i3-Diamino-4,6-dichlorbenzol, 1,5-Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol,

BAD ORIGINAL

009884/1936

I_-,4-Diaminobenzol,
!,^-Diamino-S-chlorbenzol, l_J4-Diamino-2-bronibenzol, 1,4~Diamino-2-methylbenzol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol,

1, 4-Diamino-2, 5-dichlorbenzol, 1,4-018111^0-2^ 5-dimethylbenzol, l_J4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol_J 1,4-013111^0-2,5-diäthoxy benzol,

l,4-Diamino-2-chlor-5-methoxybenzol, ■ ·

l_J4-üiamino-2-methyl-5-nlethoxybenzol, 1,5-Naphthylendiamin.

Die Kondensation zwischen den Carbonsaurehalogeniden

der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind

BAD ORIGINAL

001814/1938

z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride, erfolgen. .

Nach Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel )) mit einem 2,3-Hydroxynaphthoesäurearylid der Formel

/^0H HO ^R2 V

00NHRJ9HC0

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

Die zu diesem Zwecke benötigten 2,>-Hydroxynaphthoesäurearylide sind nach an sich bekannter Methode aus einer gegebenenfalls in 6-Stellung substituierten 2,2-Hydroxynaphthoesäure und einem Diaminobenzol in wasserfreiem Medium^

wie Toluol, Xylol,, Chlorbenzol etc. unter dem Einfluss eines Kondensationsmittels, wie PhösphortriChlorid herstellbar.

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur

BAD ORIGINAL

-αϊ -

sauren. Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird zweckmässig so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwerdenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem ρ,,-Viert von k bis β durchgeführt. Der p-,-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze'der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht 1 Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente ■ enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel,, beispielsweise ein"*Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz-der 1,1'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, · wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-Tert,-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, · beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in V/asser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol. sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe,

wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, . 0 09884/19 3 6 bad ORiGiNAL

-12 - · 20326OT

ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Aethylen, Glykolmonomethyläther, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weisedurchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalze mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich·· ein geringer Ueberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des p^-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. '

Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, dass man eine den Rest R, enthaltende Diazoaminoverbindung mit einem Naphthol der Formel

• ' /OH HQ "

^CONH-R-NHCO

in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, erhitzt.

009884/1936 - bad original

'-.■ . . - i>- 2Q326

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazo- · amide werden erhalten nach bekanntern Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessig-" säure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methyl-* " aminoäthansulfonsäure, Guanyläthansulfonsäüre, 0-Aminoäthylschwefelsäure, alieyclische Amine wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesä'ure, SuIf anil säure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaminobenzoesäure, · 4-Aethylaminobenzoesaure, l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,ⁱl-disulfonsäure, heterocyclische Amine wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem V/asser schwer löslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallsierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamldö vorgängig der Umsetzung durch

0 09884/1936 ■ bad

"' 20328Ö1

Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung der.Diazoaminoverbindung mit dem Napththol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykoimonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, -Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser '' · mischbar sind," ist es nicht nötig, -die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet' man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasser-; i _Λ stoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure erf.orderliöh. . ; ; . - · " " ■ , _;. λ

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l80 C durchgeführt und verlauft im allgemeinen sehr rasch und voll- ""_; ständig.;

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente. In hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln

.·.." 009884/1936: '■— ■·.·'/- SAb-

■2Q326Ö1

bei Pigmenten, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. .,

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, 25 .B. Celluloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, ^v Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, ' Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silkonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt» es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolkularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder · Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

• BAD ORIGlHAt

009884/1936

20326Ö1 - i6 - -

Beispiel 1,

59*2 Teile der trockenen Monoazofarbstoffcarbonsäure, erhalten durch essigsaure Kupplung von diazotierten! 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-(3'-trifluormethylanilid) und 2,3-Hydroxynaphthoesäure, werden in 300 Teilen o-Dichlorbenzol, 2 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Thionylchlorid während 2 Stunden auf 110 bis 120° erwärmt.

Dann lässt man erkalten und filtriert das einheitlich kristallisierte Farbstoffcarbonsäurechlorid ab, wäscht mit etwas Benzol nach und trocknet es im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 53,1 Teile (86,4$ der Theorie).

16 Teile dieses Farbstoffcarbonsäurechlorides werden zusammen mit 2,5 Teilen 2,5-Dirnethoxy-1,4-phenylendiamin in 400 Teilen o-Dichlorbenzol während 12 Stunden auf l40 bis 145° erhitzt. Dann wird das gebildete Pigment bei 90 abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und zum Schluss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 bis 90° erhält man 14,4 Teile eines weichkörnigen roten Pigmentes. Das Pigment entspricht der Formel

BAD ORfGIWAL

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CH.

CF.

CO

OH

CONH-

NH-<^J>

CONH

OCH.

HO

-NHCO

OCH.

und färbt Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, sowie Lacke
in brillanten, blaustichig roten Tönen von ausgezeichneter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Säureamidderivate von Azofarbstoffen beschrieben, welche erhalten werden, wenn man nach den obigen Angaben zwei Moleküle des Säurechlorides des Azofarbstoffes aus der in Kolonne I genannten Diazokomponente und der in Kolonne II genannten
Kupplungskomponente mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

BAD ORIGINAL

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OO OO

co cd m

	I	II	III	IV
1	4-Methyl-3~amino- · benzoesäure-(3'- trifluormethyl)-anilid	2,3-Hydroxynaphtoe- säure	2-Methoxy-5-chlor ig 4- phenyl endi amin	rot
2	tt	ti	1,4-Phenylendiamin	tt
5	4-Methyl-3-amino benzoesäuren (2' , 4^f 5' - triehlor)-anilid	It	2,5-Dimethoxy-l,4-· phenylendiamin	blau- stichig rot
. 4,	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(2^f, 5'- dichlor)-anilid	It		tt
5	t»	6-Brom-2,3-hydroxy- naphthoesäure	tt	ti
β	It	6-Methoxy-2,5- hydroxynaphthoesäure		blau rot
7	It	6-Nitro-2,3-hydroxy- naphthoesäure	ti	blau- stichig '..rot
8	It ' -	2,3-Hydroxy-naphthoe- säure	2-Me^oXy-S-ChIOr- 1„4-phenylendiamin-	rot
9	It	It	2-Chlor-l,4-phenylen diamin	ti
10	»	U	2,5-Dichlor-l,4- pheny1endi amin	tt

t-·

OO I

CD CO hO CD CD

O O co 00 OO

CD

co

I	11	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(2',5'- dichlor)-anilid	II	III	IV
12	«	2,3-Hydroxy-naphthoe- säure	1,4-Phenylendiamin	rot
15	tt	»	2-Methoxy-l _t 4-phenylen- diamin	tt .
14	If		2-Methoxy-5-methyl-l,4- phenylendlamin	blau- stichig rot .
15	Il	It	2,β-Dimethoxy-l,3- phenylendiamin	tt
16	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(4'- chlor)-anilid	W	2,6-Dichlor-l,3- phenylendiamin	rot
17	»I	H	ti	It
18	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(2'- chlor)-anilid	»	2,5-Dimethoxy-1,4- phenylendiamin	blau- stichig rot
19	4-Methyl-3-amino- benzoesäureanilid		2,5-Dimethoxy-l, 4- phenylendiamin	Il
H-	tt	blau rot

I H

ro- CD co ro cn CD

I	20	4-Methyl-3-amino- benzoesäureanilid	II	III	IV
21	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-cyclo- hexylamid	2,3-Hydroxynaphthoe- säure	2-Methoxy-5-chlor-l, di phenyl endiarain	rot
22	It	Il	ti	Scharlach
25	4-Me thyI-3-amino- benzoesäure- äthylamid	Il	2,5-Dichlor-l,4- phenylendiamin	κ
24	ti	It	Il	rot
25	ti	Il	2-Chlor-l,4-phenylen- diamin	It
26	^-Methyl-J-amino-. benzoesäure-methyl- atnid	It	2-Methoxy-5-chlor-l,4- phenylendiamin	It
27	Il	I t	2,5-DiChIOr-I^- phenylendiamin	«I
28	It-	ti	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendiamin .	blau rot
It	2-Methoxy-5-chlor- 1,4-phenylendiamin	rot

I	4-Methyl-5-amino- benzoesäure-diäthyl- amid	II	III	IV
I i 29	4-Methyl-5-amino- benzoesäure-ß- naphthylamid	2,3-Hydroxy- naphth'oesäure	2-Methoxy-5-chlor-1,4- phenylendiamin	rot
30 i j	4-Methyl-3-amino- b er» ζ ο e s äur e-a- naphthylamid	tt	tt	blau rot
51	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(3^!- chlor)-anilid	tt	2,5-Dimethoxy-l,4- pheny1endi amin	H
52		" *- ι. . ... · " ■-- .'	2-Methoxy-5-chlor-l, 4- phenylendiamin	■■ '. ■ . blau- stichig rot
33	ti	tt	2,5-Dimethoxy-l,4- phenylendiamin
54		It	2-Methoxy-5-methyl-	tt ■
	4-Methyl-5-amino- benzoesäure-(2'- chlor)-anilid		1,4-phenylendiamin
35	ti	tt	phenylendiamin	rot
36	It	2-Methoxy-5-methyl- 1,4-phenylendiamin	blau- stichig rot

CJ) CD

1	37	I	II	III	IV
	38	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(2'- chlor)-anilid	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	2-Methoxy-5-chlor ig 4-phenylendiamin	rot
	39 40	tt	ti	2,5-Dimetjhoxy-l, 4- phenylendiamin	blau- stichig rot
0 0 98	41	3-Aminobe.nzoe säure- " (2',5'-dichlor)- anilid Il	IJ H	tt 2-Methoxy-5-chlor-l,4- phenylendiamin	braun rot
CS -P*	42	It	Il	2-Chlor-l^4-phenylendiamin	tt
*>» _» co	43	Il	Il	1,4-Phenylendiamin	It
co CD	44	IJ	tt	2-Methyl-5-ohlor-l,4- ' phenylendiamin	It
	45	Il	tt	2,5-Dichlor-l,4-phenylen diamin	Scharlach
	46	ti	tt	'2-Methoxy-5-methyl-l_J4- .: phenylendiamin	rot
	47 L	It	ti	2-Methoxy-l,4-phenylendiamin	tt
	4-Methyl-3-amino- benzoesäure-(3'-tri- fluormethyl)-anilid	It	1,5-Naphthylendiamin	blaustichig rot

Beispiel 2.

/Diazoaminoverbindunp; der/ 16,4 Teile eines 42#igen wässerigen Presskuchens der/Forinel

d=SF-N.

(hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-(3'-chlor)-anilid auf Diäthylamin in alkalischem Medium) und 5,13 Teile Bis-[2'-hydroxy^'-naphthoyl]-2-chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin werden in 110 Teilen o-Dichlorbenzöl suspendiert, auf 75 bis 80° erwärmt und mit 7 Teilen Eisessig versetzt. Nun wird eine Stunde bei 125 bis 130° nachgerührt, nach Ablauf dieser Frist ist die Spaltung der Diazo-' aminoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Methanol und mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° erhält man 9,65 Teile des Disazofarbstoffen der Formel CH₅ CH,

I! ^XX

I OH

009884/1936

was einer Ausbeute von 91*5 fo entspricht. Das Pigment ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt Polyvinylchlorid in blaustichig roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Ueberlackier- und Migrationsechtheit.

Beispiel 3«

5,2 Teile ^Methyl-jJ-amino-benzoesäure- (j5^f-chlor)-anilid werden mit 100 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 10 Volumteilen Salzsäure j50$ig und 5*5 Volumteilen 4 η Natriumnitril bei ca. 5° diazotiert und kalt fitriert.

Anderseits werden 5*15 Teile Bis-[2^!-hydroxy-j5'-naphthoyl]-2-ehlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin bei 20° in 100 Teilen Aethylenglycolmonoäthylather und 5 Teilen Natronlauge 30$ig gelöst und filtriert. Als Puffer und Lösungsvermittler werden noch 5 Teile Harnstoff zugegeben, die beim Durchmischen der beiden Komponenten ein rasches Ausfällen der schwerlöslichen Kupplungskomponente verzögern helfen. Die beiden Lösungen we? den erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Mischdüse zugeführt, wo eine sofortige Kupplung der Komponenten stattfindet. Durch Regulierung der Zufuhr der Lösungen und durch Pufferung wird dafür gesorgt, dass der p_H-Wert der Mischdüse zwischen 6.5 und 7 liegt. Die Temperatur soll zwischen 25 bis 4o° liegen. Diese kann durch Zugabe von warmem Wasser zu den Lösungen der Komponenten reguliert werden. Die entstandene Farbstoffsuspension wird abfiltriert und der Filterrückstand ausgewaschen.

QÖ9884/1936

Dann wird der Farbstoffpresskuchen unter Rühren mit I50 Teilen o-Dichlorbenzol azeotrop entwässert und hierauf .5 Stunden bei l40 - 145° gerührt. Nach der Filtration wird' der Filterrückstand mit Methanol und ansehliessend mit Wasser nachgewaschen.

Anstelle von o-Dichlorbenzol kann zur azeotropen Entwässerung beispielsweise auch Chlorbenzol, Nitrobenzol, Picolin oder Aethylenglycol-monoäthylather verwendet werden.

Das Pigment wird bei 70 bis 80 im Vakuum'getrocknet, es ist identisch mit dem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Produkt.

009884/1936

Claims

Patentansprüche.

worin R einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung zur

ein Η-Atom oder/

Azogruppe/eine Alkylgruppe aufweist, R_? einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und CO-Gruppe sich in 1,2,3-Stellung befinden, R, ein Wasserstoffatom, einenAlkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl oder Arylrest, R^ ein Wasserstoffatom, einai Alkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Methoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe bedeuten. . ·

2. Disazopigmente der Formel

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. alkyl

R. R JiOC N

4 y

HO

MCO

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet, R,, R₂,, X und Y die angegebene Bedeutung haben.

Disazopigmente der Formel

CH,

HNOC N HO

•HNCO

worin X und Y₁ Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,. Phenoxy-, Trlfluormethyl-, Cyan-, Nitro- oder Carbalkoxygruppen und Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.

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4. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der

Formel

N-R -CONE R R.RNOC-R -N J- 3 4 4 3 1-

N _nn N

I /° HO I

worin R, einen Benzolrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azogruppe ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe aufweist, R_p einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo-, Hydroxy- und CO-Gruppe sich in I,2,j5-Stellung befinden, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, Ru ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Methoxygruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methoxygruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäure-

* halogenid der Formel

Ν—R, G0NR,R, „1 3 4

R₉

\30Hal

mit einem Diamin der Formel

im Molverhältnis 2jl kondensiert, oder b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins der Formel

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mit einem Dinaphthol der Formel

im Molverhältnis 2:1 kuppelt.

5. Verfahren gemäss Anspruch Λ> dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsaurechlorid der Formel

alkyl

N-Il

COM

OH

COCl

ausgeht, worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyangruppe bedeutet und R^ und Ru die angegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurechlorid der Formel

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CH.

Ii

COKH

OH

boci

ausgeht, worin X, und Y Wasserstoffe oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Trifluormethyl-, Cyan-, Nitro- oder Carbalkoxygruppen und Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten und Z die angegebene Bedeutung hat.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen H bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diaminobenzol ein p- . Phenylendiamin der Formel

verwendet, worin X.und Y Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten.

8. . Verfahren gemäss Anspruch K, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins

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der Formel

alkyl

COM R.

verwendet, worin R-. und R, die angegebene Bedeutung haben.

9. . Verfahren gemäss den Ansprüchen 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dinaphthol der Formel

OH

CONH-

HO

NHOC

verwendet, worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben

10. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3.

11. Das gemäss Anspruch 10 erhaltene pigmentfa'te Material. .

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