DE2401597A1

DE2401597A1 - Azoarylamide enthaltende pigmentzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2401597A1
Application number: DE19742401597
Authority: DE
Inventors: Ian Alexander Dr Macpherson; David Dr Price; George Heddle Dr Robertson
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-14
Publication date: 1974-07-25
Also published as: JPS5825698B2; BE809819A; DE2401597C2; JPS49105822A; FR2213966B1; FR2213966A1; CA1027706A; GB1425522A; CH597328A5; AR207439A1; ES422318A1

Description

Azoarylanride enthaltende Pigmentzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Pigmentzusammensetzungen und insbesondere neue Monoazopigmentzusammensetzungen, die Azoarylamide enthalten.

Die Brauchbarkeit bzw. der Gebrauchswert eines organischen Pigments hängt zum großen Teil von einer Anzahl von komplex miteinander in Beziehung stehenden Eigenschaften des Pigments ab, wie sein Dispersionsgrad bzw. Dispersionsausmaß, seine Geschwindigkeit zur Entwicklung der FarbstMrke und seine Stabilität gegenüber Kristallisation in organischen Lösungsmitteln. Die Eigenschaften eines pigmentierten Anstrich- oder Druckfarbenmediums werden auch durch diejenigen der verwendeten Pigmente sehr merklich beeinflußt. Somit variieren die Stabilität von Pigmentierungen, d.h. deren Beständigkeit gegen das Ausflocken und das Ausschwemmen (flooding) unter verschiedenen Beanspruchungsbedingungen und die Rheologie der pigmentierten Medien in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Pigments.

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Es ist bereits bekannt, daß wesentliche Verbesserungen einer oder mehrerer dieser Eigenschaften dadurch erzielt werden können, daß man in ein Pigment verschiedene Materialien, wie natürliches Holzkolophonium und seine Derivate und langkettige aliphatische Amine uhd deren Salze, einverleibt.

In der GB-PS 1 139 294 wurde eine dispergierbare Zusammensetzung beschrieben, die ein Pigment und ein Azoacylamid der Formel

umfaßt, worin

X einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

Y einen Alkyl-, Aryl— oder substituierten Aryl-Rest bedeutet,

Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder substituierten Alkyl-Rest bedeutet,

A einen Alkyl-, Alkenyl- oder substituierten Alkyl-Rest mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest, der eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt, bedeutet und

1
η eine ganze Zahl darstellt.

Diese bekannten Azoadditive besitzen einen beträchtlichen aliphatischen und basischen Charakter, und es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß bestimmte saure Azoverbindungen, wenn sie als eine geringere bzw. untergeordnete Komponente in eine Azopigmentfarbstoffkombination eingeführt werden, der behandelten Pigmentkombination verbesserte Eigenschaften verleihen. Insbesondere besitzt die Kombination eine merklich verbesserte Farbstärke, begleitet von einer Verbesserung der damit in Beziehung stehenden Eigenschaften, wie Transparenz bzw. Durchsichtigkeit und Glanz. Es wurde weiterhin gefunden, daß derartige Verbesserungen zusätzlich zu den bereits auf Grund der Verwendung der bekannten Additivie, wie Kolophonium oder langkettige aliphatische Amine, vorhandenen verliehen werden können.

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Demzufolge schafft die Erfindung eine Zusammensetzung, die ein Pigment und eine Verbindung der Formel

A J-N = N - CH - CO - N- (C - (r^ T"^v *'η ] I

COCH₃ ^R2 . .

umfaßt, worin

A einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

R und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit

6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,.

R₁ und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit

7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder

R^, und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden oder eines von

R^, und Rp zusammen mit dem Substituenten R und dem Stickstoffatom, an das R gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,

Y -CO₂H oder -SO₃H bedeutet und art R₁, R₂ oder R₃ oder direkt am Kohlenstoffatom, welches diese Substituenten trägt, gebunden ist,

m 0 oder 1,
ρ 1 oder 2 und
η 1 oder 2

bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff-

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atome in R, R^₁ R₂ und R^ 9 oder weniger beträgt.

Beispiele für Arylreste A sind Naphthyl- und vorzugsweise Phenyl- oder Diphenylreste, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere nicht wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein können. Unter nicht wasserlöslich machendenGruppen werden Gruppen verstanden, die dem Molekül, in welchem sie anwesend sind, keine oder im wesentlichen keine Wasserlöslichkeit verleihen. Beispiele für solche Gruppen sind Halogenatome, insbesondere Chlor- und Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methoxyrest, Nitro- und Arylazogruppen. Wenn A ein heterocyclischer Rest ist, kann es ein Chinolinrest sein.

Jedoch leitet sich der bevorzugte Rest A von 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin oder 3,3'-Dichlorbenzidin ab.

Vorzugsweise sind R und R^ jeweils Wasserstoff. Wenn jedoch R und/oder R^ Alkylreste bedeuten, können sie Methyl—, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octyl-Reste sein. Wenn R und/oder R^ cycloaliphatische Reste bedeuten, sind sie vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Reste. Wenn R und/oder Ro Aralkylreste bedeuten, sind sie vorzugsweise Benzylreste. Bevorzugte Arylreste R und R~ sind substituierte Phenyl- und Naphthylreste.

Vorzugsweise bedeuten R^ und R- jeweils Wasserstoff. Wenn jedoch R^ und/oder Rp einen Alkyl-, cycloaliphatischen, Aralkyl- oder Aryl-Rest bedeuten, sind Beispiele für diese weniger bevorzugten Substituenten dieselben wie die vorstehend bezüglich der Substituenten R und R-, beschriebenen.

Wenn irgendeines von R, R^., Rp und R, einen Substituenten bedeutet, der einen Arylkern umfaßt, kann der Arylteil gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die keine Wasserlöslichkeit verleihen, wie vorstehend bezüglich des Substituenten A

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beschrieben, substituiert sein.

Die Pigmentkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Azopigment, wie ein Azoacylacetarylamid- (Azoacylessigsäurearylamid-) oder Pyrazolon-Pigment. Beispiele für solche Pigmente umfassen Pigmente, erhalten durch Kupplung der von Aminen, wie 4-Nitroanilin, 2,4-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 4-Chlor-2-nitroa'nilin, 2-Nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Äthoxy-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3·,5,5'-Tetrachlorbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, abgeleiteten Diazoniumverbindungen mit Acetoacetarylamiden (Acetessigsäurearylamiden), wie Acetoacetanilid, Acetoacetm-xylidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-phenetidid, Acetoacet-5-chlor-2,4-dimethoxyanilid, Acetoacet-2,5-dimethoxyanilid, Acetoacet-2,5-dimethoxy-4-chloranilid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid und Acetoacet-p-phenetidid.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen, welches das Kuppeln im wäßrigen Medium einer oder mehrerer Diazo- oder Tetrazo-Verbindungen eines Amins der Formel

A (NH₂) _p . II

worin A und ρ die vorstehende Bedeutung haben, mit einer oder mehreren ersten Kupplungskomponente(n) der Formel

BH

worin B den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet, vorzugsweise einen Pyrazolon- oder Acetoacetarylamid-Rest, insbesondere einen Acetoacetylanilidrest, der gegebenenfalls im Phenylkern durch Chlor-, Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren nicht wasserlöslich machenden Gruppe(n) sub

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stituiert, und einen geringen Anteil, bezogen auf das Gewicht, einer zweiten Kupplungskomponente der Formel

CII₃OCCH₂

- CO - N-

Γ'

— c -I

IV

worin R, R^,,
umfaßt.

, Y, n» und η die vorstehende Bedeutung haben,

Beispiele für Verbindungen der Formel IV umfassen:

2-Acetoacetylaminoäthan-l-sulfonsäure,

Acetoacetylaminobernsteinsäure,

a-Acetoacetylaminoglutarsäure,

N-Acetoacetyl-oc-carboxypyrrolidin,

α-Acetoacetylamino-ß-pheny!propionsäure, α-Acetoacetylaminobuttersäure,

N-Acetoacetyl-n-phenylaminoessigsäure und vorzugsweise Acetoacetylaminoessigsäure.

Die Verbindungen der Formel IV können nach bekannten Techniken hergestellt werden, z.B. durch Reaktion einer Verbindung der Formel

H N

(Y)

worin R, R^, R_?, R₃, Y, m und η die vorstehende Bedeutung haben, oder eines Alkalimetallsalzes davon, mit Diketen oder mit einer Verbindung der Formel

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worin R. einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese Reaktion wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man ein Amin der Formel V, vorzugsweise in Form seines Alkalimetallsalzes, mit Diketen umsetzt. Am bevorzugtesten wird das Alkalimetallsalz der Verbindung der Formel V zunächst im wäßrigen Medium durch Reaktion der freien Säure mit einem Alkalimetallhydroxyd gebildet. Das Diketen kann dann zu der alkalischen Salzlösung, vorzugsweise unter Kühlung, so daß die Reaktionstemperatur unterhalb 5O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C gehalten wird, zugegeben werden. Nach Beendigung der Reaktion kann die Verbindung der Formel IV nach jedem üblichen Verfahren isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls stufenweise bzw. schrittweise durchgeführt werden. So kann z.B. eine Diazooder Tetrazo-Verbindung der Formel II zuerst mit einer Kupplungskomponente der Formel III gekuppelt werden. Dann kann eine Verbindung der Formel IV zugegeben und mit jeglicher weiteren Diazo- oder Tetrazo-Verbindung der Formel II gekuppelt werden.

Ein ähnliches Zwei-Stufen-Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man zunächst eine Diazo- oder Tetrazo-Verbindung der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel III kuppelt und dann ein Produkt zugibt, das durch Reaktion einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel II gebildet wurde.

Es ist klar, daß in jedem dieser Zwei-Stufen-Verfahren die Reihenfolge der Umsetzung der entsprechenden Kupplungskomponenten umgekehrt werden kann, d.h. die Verbindung der Formel IV kann mit einer Diazo- oder Tetrazo-Verbindung der Formel II umgesetzt werden, bevor jegliche weitere Diazo- oder Tetrazo-Verbindung mit der Kupplungskomponente BH der Formel III gekuppelt wird.

Es ist jedoch bevorzugter und vorteilhafter, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer gemischten Kupplungs-

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technik durchzuführen, d.h. daß man eine Mischung der Kupplungskomponenten der Formel IV und III mit der Diazo- oder Tetrazo-Verbindung der Formel II kuppelt.

Bei der Verwendung einer .Pigmentzusaintnensetzung als einen Bestandteil können Verbindungen der Formel IV in einer Menge von 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Kupplungskomponente, eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß, wenn die Verbindungen der Formel IV derart verwendet werden, sie 2 bis 8 Gewichts-% der Kupplungskomponente ausmachen.

Bei jeder dieser verschiedenen Techniken können die Kupplungsverfahrensschritte z.B. bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +50⁰C und bei einem sauren p„-Wert, z.B. bei einem p„-Wert im Bereich von 1 bis 6, durchgeführt werden. Nach Beendigung der Kupplungsreaktionen können die gekuppelten Produkte in üblicher Weise durch Erhöhung der Temperatur der Kupplungsreaktionsmischung, z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 100 C, Abfiltrieren und Trocknen der so erhaltenen Pigmentzusammensetzung isoliert werden.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts hängt von der Art der als Ausgangsmaterialien verwendeten Azo- und Kupplungs-Komponenten ab. In einem bevorzugten Fall wird die DiazoVerbindung eines durch Chlor-, Nitro-, Alkyl- oder AIkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Aminobenzols mit einer Mischung der Kupplungskomponenten IV und III gekuppelt. Diese Reaktion liefert eine Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

A₁-N=N-B · VI

worin A^ einen durch Chlor-, Nitro-, Alkyl- oder Alkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet und B die vorstehende Bedeutung hat, und

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,-N=N-CH-CO-N-T-C-

VII

worin A,,, R, R^, R~, R haben.

, Y, m und η die vorstehende Bedeutung

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Tetrazokomponente eines Diamins der Formel

_NH

VIII

worin Z Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, mit einer Mischung der Kupplungskomponenten IV und III gekuppelt. Dadurch wird eine Zusammensetzung erhalten, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

B-N=N

N=N-CH-CO-R-CO

I
CH,

J-(R₃)

(Y)

IX

worin Z, B, R^, haben,

R₃» ^Y» m und η die vorstehende Bedeutung

B-N=N

N=N-B

worin Z und B die vorstehende Bedeutung haben, und

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χι

worin Z, B, R, R^,, Rp, haben.

, Y, m und η die vorstehende Bedeutung

Die Behandlung von von verschiedenen Verbindungen der Formeln II und III abgeleiteten Mischungen von Pigmenten stellt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Wenn z.B. ein Pigment, erhalten durch Kupplung einer Verbindung der Formel II mit zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, nämlich BH und B¹H, erfindungsgemäß behandelt wird, kann die erhaltene Pigmentzusammensetzung, je nach dem verwendeten Verfahren, aus allen oder einigen der folgenden Verbindungen bestehen:

Verbindung IX Verbindung X
Verbindung XI B-N=N-A-N=N-B· B·-N=N-A-N=N-B' und

B·-N=N-A-N=N-CH-CO-N-

Von der vorliegenden Erfindung werden auch Verfahren und Pigmentzusammensetzungen, die co-gekuppelte Azoderivate aus einer Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel I einverleibt
enthalten, umfaßt.

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Das Monoazopigment A^-N=N-B ist vorzugsweise ein Azoacylacetarylamid-Pigment, z.B. ein Pigment, hergestellt durch Kuppeln von 4-Chlor-2-nitroanilin oder 4-Methyl-2-nitroanilin oder 3,3'-Dichlorbenzidin mit Acetoacetarylamiden, wie Acetoacetanilid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid oder Acetoacet-4-chlor-2,4-dimethoxyanilid.

Beispiele für die Reste B sind diejenigen der Acetoacetarylamid- oder l-Arylpyrazol-5-on-Reihen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere nicht wasserlöslich machende Gruppen, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppen substituiert sind.

Es ist im allgemeinen vorteilhaft, während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Menge, z.B. 1 bis 40 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung) eines oder mehrerer Agentien, von denen bekannt ist, daß sie die applikator!schen Eigenschaften eines Pigments verbessern, zuzugeben. Beispiele für solche Agentien bzw. Mittel umfassen Kolophonium, Kolophoniumamine, Zink/Calcium-Resinate und insbesondere Amine oder deren Derivate, vorzugsweise aliphatische Amine, Aminsalze oder Aminoxyde mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Bevorzugte Amine sind diejenigen primären Amine, die eine lange Alkylkette aufweisen, z.B. Oleylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Tetradecylaminopropylamin, 3-(2'-Undecylaminoi-propylamin oder 3-(2'-Pentadecylamino)-propylamin, gegebenenfalls in Form ihrer Carbonsäuresalze, vorzugsweise ihrer Acetate oder Oleate.

Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen weisen ausgezeichnete applikatorische Eigenschaften auf. Somit besitzen die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen eine verbesserte Färbekraft, verbesserten Glanz und Transparenz in Druckfarben(ink)- und Anstrichmedien und verbesserte Farbbeständigkeit in Lösungsmitteln. Durch Farbbeständigkeit in Lösungsmitteln wird die Fähigkeit

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des Pigments bezeichnet, seine Farbstärke bei der Lagerung in Lösungsmitteln, insbesondere in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, beizubehalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen im selben Verhältnis wie kg zu Liter.

Beispiel 1

Eine Kupplungskomponentenlösung wurde durch Auflösen von 203,3 Teilen Acetoacetanilid und 11,0 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure in einer Lösung von 87,3 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser hergestellt. 200 Teile dieser Kupplungskomponentenlösung wurde in eine wäßrige Lösung von 1500 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Natriumacetathydrat in einem Kupplungsgefäß eingebracht. Der p„-Wert dieser Lösung wurde dann mit Eisessig auf 4,5 bis 5,0 erniedrigt.

Die verbliebene Kupplungskomponentenlösung wurde dann in das Kupplungsgefäß fließen gelassen und gleichzeitig bei einem p_H-Wert von 4,5 bis 5,0 mit einer Lösung aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin (hergestellt durch Rühren von 145,2 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin als sein Di-hydroChlorid mit 300 Teilen Wasser und 198,5 Volumenteilen 10n-Chlorwasserstoffsäure, Zugabe einer Lösung von 82,2 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 200 Teilen Wasser, und Klären der tetrazotierten Lösung durch Aktivkohle) gekuppelt.

Die erhaltene Pigmentaufschlämmung wurde auf 95°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Es wurde dann abfiltriert, fr<
getrocknet,

triert, frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei 50⁰C

Die so erhaltene Pigmentzusammensetzung wies eine größere Transparenz und Färbekraft in Öldruckfarben auf als ein Vergleichspigment Yellow 12, wie vorstehend hergestellt, jedoch unter Er-

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satz der Acetoacetylaminoessigsäure durch eine äquivalente Menge Acetoacetanilid.

Das in der vorstehenden Art und Weise hergestellte Pigment konnte durch Hochgeschwindigkeitsrühren in Nitrocellulose oder in Medien für Publikationstiefdruckfarben dispergiert werden. Die erhaltenen (Druck-)Farben wiesen eine hohe Färbekraft und einen guten Glanz und gute Farbbeständigkeit, verglichen mit einem Vergleichspigment, CI. Pigment Yellow 12, auf.

Beispiel 2

Eine wäßrige Aufschlämmung von 359,5 Teilen eines Pigments wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Zu dieser Aufschlämmung wurden'89,9 Teile einer Octadecylaminopropylamindiacetat-Lösung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde dann auf 95°C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen und auf 7O°C abgekühlt, wonach der p_H~Wert auf 10 bis 11 eingestellt wurde. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet.

.Die erhaltene Pigmentzusammensetzung konnte durch Hochgeschwindigkeitsrühren in Medien für Publikationstiefdruckfarben dispergiert werden und wies eine stärkere Färbekraft auf als ein Vergleichs-C.I.-Pigment Yellow 12, welches in ähnlicher Weise mit dem Octadecylaminopropylamindiacetat behandelt worden war.

Beispiel 3

Eine wäßrige Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und nachbehandelt, wobei in diesem Fall das Octadecylaminopropylamindiacetat nach der Erhitzungszeitspanne bei 95°C zugegeben wurde, wonach die Aufschlämmung auf 70°C abgekühlt wurde und der p_H~Wert wiederum auf 10 bis 11 vor dem Filtrieren und Trocknen, wie in Beispiel 2 angegeben, eingestellt wurde.

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Das in diesem Fall erhaltene Pigment zeigte wiederum eine größere Färbekraft in Medien für Publikationstiefdruckfarben als ein Vergleichs-C.I.-Pigment Yellow 12, welches in ähnlicher Weise behandelt worden war.

Beispiel 4

Eine Tetrazolösung aus 145,2 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin als sein Dihydrochlorid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Tetrazolösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Kupplungskomponentenlösung, hergestellt durch Auflösen von 207,6 Teilen Acetoacetanilid und 6,8 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure in einer Lösung von 87,3 Teilen Natriumhydroxyd und 2000 Teilen Wasser, gekuppelt.

Die erhaltene Pigmentaufschlämmung wurde auf 95 C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. 89,9 Teile einer Octadecylaminopropylamindiacetat-Lösung wurden dann zugegeben, und der p„-Wert wurde schließlich auf 10 eingestellt.

Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 50 C getrocknet. Das erhaltene Pigment wurde durch Hochgeschwindigkeitsrühren in Medien für den Publikationstiefdruck dispergiertund wies eine erhöhte Färbekraft, verglichen mit einem Vergleichs-C.I.-Pigment Yellow 12, auf, welches wie vorstehend angegeben, jedoch unter Ersatz der Acetoacetaminoessigsäure durch Acetoacetanilid, hergestellt wurde.

Beispiel 5

Eine Tetrazolösung wurde aus 145,2 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin als sein Dihydrochlorid wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Diese Tetrazolösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Kupplungskomponentenlösung, hergestellt durch Auflösen von 237,2 Teilen Acetoacet-m-xylidid und 10,4 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure in einer Lösung aus 68,9 Teilen Natriumhydroxyd und 3000 Teilen Wasser, gekuppelt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 95 C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen. Es wurde dann abfiltriert,

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gewaschen und bei 5O°C getrocknet. Das erhaltene Produkt war beim Test in einem lithographischen Druckfarbenmedium kräftiger und transparenter als ein ähnlich hergestelltes Standard-C.I.-Pigment Yellow 13.

Beispiel 6

Eine wäßrige Aufschlämmung aus 392,8 Teilen Pigment wurde wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt und wärmebehandelt. 19,6 Teile Rosin Amine D (Handelsname für ein Amin des Typs RCH₂NH₂, worin R einen Rest auf Abietyl-Basis darstellt) als Lösung seines Acetats wurden dann zu der Aufschlämmung zugegeben, und der p„-Wert wurde auf 10 eingestellt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 50 C getrocknet.

Dieses Produkt wies eine überlegene (Färbe-) Kraft und Transparenz in einem lithographischen Druckfarbenmedium, verglichen mit einem ähnlich behandelten Standard-C.I.-Pigment Yellow 13, auf.

Beispiel 7

Aus 145,2 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin als sein Dihydrochlorid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Tetrazolösung hergestellt. Durch Auflösen von 219,9 Teilen 3-Methyl-l-p-tolyl-5-pyrazolon und 10,8 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure in einer Lösung von 67,6 Teilen Natriumhydroxyd und 1600 Teilen Wasser wurde eine Kupplungskomponenten-Lösung hergestellt. Die Kupplung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 95°C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen, abfiltriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Das Produkt wies im Vergleich mit einem in ähnlicher Weise hergestellten Standard-Orange-Pigment, bei dem die Acetoacetaminosäure durch eine äquivalente Menge Tolylmethylpyrazolon ersetzt wurde, in einer lithographischen Druckfarbe einen besseren Glanz und eine bessere Transparenz auf.

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Beispiel 8

Eine wäßrige Aufschlämmung aus 3 75,8 Teilen des Pigments wurde wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde auf 95°C erhitzt, und es wurden 18,8 Teile Rosin Amine D (als Lösung seines Acetats) zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten auf 95°C belassen, wonach der p„-Wert auf 10 eingestellt wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Die in diesem Fall erhaltene Pigmentzusammensetzung wies ähnliche Eigenschaften wie diejenige des Beispiels 7 auf, es war jedoch leichter, sie in einem lithographischen Firnis bzw. Lack (varnish) zu dispergieren.

Beispiel 9

Durch Auflösen von 115,4 Teilen Acetoacet-o-chloranilid und 3,1 Teilen Acetoacetylaminoessigsaure in einer Lösung von 27,3 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser wurde eine Kupplungskomponenten-Lösung hergestellt. 31,7 Teile Natriumacetat-hydrat wurden der Lösung zugegeben, und der p_H-Wert der Mischung wurde mit Essigsäure auf 6,9 eingestellt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann mit einer Lösung aus diazotiertem 4-Chlor-2-nitroanilin (hergstellt durch Rühren von 96,6 Teilen 3-Chlor-2-nitroanilin, 200 Teilen Wasser und 118,6 Volumenteilen 10n-Chlorwasserstoffsäure, Zugabe einer Lösung von 39,2 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 150 Teilen Wasser, und Klären der diazotierten Lösung mit Aktivkohle) gekuppelt.

Die gekuppelte Aufschlämmung wurde auf 70°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das Produkt wurde dann filtriert, frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei 5Cf C getrocknet.

Die so erhaltene Pigmentzusammensetzung war kräftig, transparent und besaß einen guten Glanz sowohl in Öldruckfarbenmedien als auch in einem Dekorationsfarbenmedium auf der Basis eines

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Sojaöl-Pentaerythrit-Alkyd-Harzes. Diese Pigmentierungen erwiesen sich als besonders gut im Vergleich mit einer Pigmentierung aus einem Standard-C.I.-Pigment Yellow 3, hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der Acetoacetylaminoessigsäure durch eine äquivalente Menge Acetoacet-o-chloranilid.

Beispiel 10

Eine wäßrige Aufschlämmung aus 215 Teilen eines Pigments wurde in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise hergestellt. Die so gebildete Aufschlämmung wurde auf 70 C erhitzt, bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen, und anschließend wurden 10,8 Teile Rosin Amine 0 [Handelsname für R-CH-NH₂, worin R einen Rest auf Abietyl-Basis bedeutet] (als Lösung seines Acetats) zugegeben. Der p_H-Wert der Mischung wurde auf 10 eingestellt, und das feste Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet. Dieses Produkt wies ähnliche Eigenschaften auf wie dasjenige von Beispiel 9, es ließ sich jedoch leichter in Alkydmedien dispergieren.

Beispiel 11

Durch Auflösen von 114 Teilen Acetoacetanilid und 3,5 Teilen Acetoacetylamxnoessigsaure in einer Lösung von 30,8 Teilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser wurde eine Kupplungskomponenten-Lösung hergestellt. 21,8 Teile Natriumacetat-hydrat wurden der Lösung zugegeben, und der p„-Wert der Mischung wurde mit Essigsäure auf 6,9 eingestellt. Diese Lösung wurde dann mit einer Lösung von diazotierten! 4-Methyl-2-nitroanilin, hergestellt durch Rühren von 98,0 Teilen des Amins mit 200 Teilen Wasser und 135 Volumenteilen 10n-Chlorwasserstoffsäure, Zugabe einer Lösung von 46,8 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 150 Teilen Wasser, und Klären der Mischung mit Aktivkohle, gekuppelt.

Nach dem Kuppeln wurde die Aufschlämmung auf 70⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, und die Feststoffe wurden frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei .50⁰C getrocknet.

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Das so erhaltene Produkt war erheblich kräftiger, glänzender und transparenter in einem Druckfarbenmedium als ein Standard-Pigment Yellow 1. Diese hohe (Färbe-) Kraft war auch in einem dekorativen Alkydmedium ersichtlich.

Beispiel 12

Eine wäßrige Aufschlämmung von 217,3 Teilen des Pigments wurde in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 7O°C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen, wonach 10,9 Teile Rosin Amine D (als Lösung seines Acetats) zugegeben wurden. Der p„-Wert der Mischung wurde auf 10 eingestellt, und die Aufschlämmung wurde filtriert, die Feststeoffe abgetrennt, gewaschen und bei 50°C getrocknet.

Das so erhaltene Produkt wies in einer Öldruckfarbe und in einem dekorativen Alkydmedium eine gute Färbekraft, einen guten Glanz und eine gute Transparenz auf.

Beispiele 13 und 14

Das in Beispiel 5 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, wobei jedoch die dabei verwendete Acetoacetylaminoessigsäure durch Moläquivalente Acetyl-2-aminosulfoäthan oder Acetoacetylaminobernsteinsäure ersetzt wurde.

Die so erhaltenen Produkte wiesen in Öldruckfarbenmedien ausgezeichnete Transparenz und Glanz auf.

Beispiel 15

Das in Beispiel 2 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der Kupplungskomponenten-Lösung die Ace ■* ;>acetylaminoessigsäure durch das Moläquivalent an Acetoacetylcc-aminoglutarsäure ersetzt wurde.

Das so erhaltene Produkt ergab beim Dispergieren in einem Medium für Publikationstiefdruckfarbe ähnliche Ergebnisse wie die mit dem Produkt des Beispiels 2 erhaltenen

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Beispiel 16

Aus 145,2 Teilen 3,3 '-Dichlorbenzidin als sein Dihydirochlorid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Tetrazolösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Kupplungskomponenten-Lösung, hergestellt durch Auflösen von 219,0 Teilen Ac'etoacet-o-toluidid, 11 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure und 90 Teilen Natriumhydroxyd in 1500 Teilen Wasser, gekuppelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 50⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Die Mischung wurde dann filtriert,das feste Produkt frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei 50 bis 55 C getrocknet.

Das so erhaltene Produkg wies im Vergleich mit einem Produkt, hergestellt durch Ersatz der Acetoacetylaminoessigsäure im vorstehenden Verfahren durch ein Moläquivalent Acetoacet-o-toluidid, ausgezeichneten Glanz und ausgezeichnete Transparenz in Öldruckfarbenmedien auf.

Beispiel 17

Das Vorgehen von Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß beim Erhitzen der Aufschlämmung auf 95°C 85 Teile Octadecylaminopropylamin als sein lösliches Acetatsalz zugegeben wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei 95°C belassen, und der p„-Wert der Mischung wurde auf 10,5 eingestellt. Die Mischung wurde dann abfiltriert, frei von anorganischen Salzen gewaschen und bei 55 C getrocknet.

Das so hergestellte Pigmentprodukt wies im Vergleich mit einem ähnlichen Produkt, hergestellt durch Ersatz der Acetoacetylaminoessigsäure durch das Moläquivalent an.Acetoacet-o-toluidid, eine ausgezeichnete Färbekraft in Tiefdruckfarbenmedien auf.

Beispiel 18

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 11,0 Teile Acetoacetylaminoessigsäure durch 13,8 Teile N-Acetoacet-a-carboxypyrrolidin ersetzt wurden. Das so erhaltene Produkt wies hohe Färbekraft, Glanz und Farbbeständigkeit

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in einem Medium für Publikationstiefdruckfarbe auf.

Beispiel 19

Das in Beispiel 5 bes diriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Acetoacetylaminoessigsäure durch 16,5 Teile a-Acetoacetylamino-ß-phenylpropionsäure ersetzt wurde. Die Eigenschaften des so erhaltenen Produktes waren denjenigen des Produktes des Beispiel 5 ähnlich.

Beispiel 20

Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Acetoacetanilid durch eine Mischung aus 102 Teilen Acetoacetanilid und 110 Teilen Acetoacet-o-toluidid ersetzt wurde. Beim Testen in einer Publikationstiefdruckfarbe wies das so erhaltene Produkt verbesserte (Färbe-) Kraft und verbesserten Glanz, verglichen mit Produkten, hergestellt in einer ähnlichen Weise, jedoch unter Ersatz der Acetoacetylaminoessigsäure durch ein Moläquivalent von entweder Acetoacetanilid oder Acetoacet-o-toluidid, auf.

Beispiel 21

Das in Beispiel 9 beschriebene Vorgehen wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Kupplungskomponente aus 112,9 Teilen Acetoacet-o-anisidid und 3,1 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure und die Diazokomponente aus 94,0 Teilen 2-Nitro-4-methoxyanilin anstelle des in Beispiel 9 verwendeten 4-Chlor-2-nitroanilins hergestellt wurden. Das so erhaltene Produkt wies, wenn es in einem lithographischen Firnis bzw. Lack (varnish) dispergiert wurde, im Vergleich mit einem Firnis bzw. Lack, hergestellt aus einem Produkt unter Ersatz der in Beispiel 21 verwendeten Acetoacetylaminoessigsäure durch ein Moläquivalent Acetoacet-o-anisidid, eine verbesserte Färbekraft und einen verbesserten Glanz auf.

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Beispiele 22 und 23

Das Vorgehen von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Kupplungskomponente aus 114,3 Teilen Acetoacet-m-xylidid und 3,1 Teilen Acetoacetylaminoessigsäure hergestellt wurde. Das so erhaltene Produkt zeigte, in einer Öldruckfarbe oder in einem dekorativen Alkydanstrichsmedium dispergiert, erhöhte Färbekraft, Reinheit der Tönung, Glanz, Transparenz und Farbbeständigkeit, verglichen mit einem ähnlichen Produkt, hergestellt gemäß dem vorstehenden Verfahren, jedoch unter Ersatz der Acetoacetylaminoessigsäure durch ein Moläquivalent Acetoacet-m-xylidid.

Ähnliche Ergebnisse wie die in Beispiel 22 beschriebenen wurden durch Ersatz der darin verwendeten Acetoacetylaminoessig— säure durch ein Moläquivalent a-Acetoacetylamino-ß-phenylpropionsäure erhalten.

A0983Q/109S

Claims

Patentansprüche

worin

und R₃,

und

und R

und R

einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,

die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen AlJcylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit

6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,

» die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 odt.r 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit

7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder

zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen Rest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bilden oder eines von

zusammen mit dem Substituenten R und dem Stickstoffatom, an das R gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,

oder -SO₃H bedeutet und an

oder R

oder direkt an das Kohlenstoffatom, das diese Substituenten trägt, gebunden ist,

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m O oder 1,
ρ 1 oder 2 und
η 1 oder 2

bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R, R₁, R₂ und R₃ 9 oder weniger beträgt.
2.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Phenyl- oder Diphenylrest darstellt.
3.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, -daß A von 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin
oder 3,3'-Dichlorbenzidin abgeleitet ist.
4.) Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R, R-, Rp und R₃ jeweils Wasserstoff bedeuten.
5.) Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentkomponente die Formel

A— [N=N-CHCONH-Ary 1 ]
COCH₃

besitzt, worin A und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6.) Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wäßrigen Bedingungen eine oder mehrere Diazo- oder Tetrazo-Verbindungen eines Amins der Formel

A-(NH₂) _p II

worin A und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer oder mehreren ersten Kupplungskomponente^) der Formel

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III

worin B den Rest einer Kupplungskomponente, vorzugsweise einen Pyrazolon- oder Acetoacetarylamid-Rest, jeweils gegebenenfalls mit einer oder mehreren nicht wasserlöslich machenden Gruppe(n) substituiert, bedeutet, und einen geringen Anteil, bezogen auf das Gewicht, einer zweiten Kupplungskomponente der Formel

CII OCCH CO - N

1 C -

IV

worin R, R₁, R₂, R3, Y, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, kuppelt.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel IV Acetoacetylaminoessigsäure ist.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Kupplungskomponenten der Formel IV und III mit der Diazo- oder Tetrazo-Verbindung eines Amins der Formel

A-(NH₂)

worin A und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, gekuppelt wird.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

verwendet wird, worin A₁ einen gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die folgende Bestandteile aufweist:

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ORIGINAL INSPECTED

240159?

A₁-N=N-B

worin A^ die vorstehende Bedeutung hat und B die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzt, und

A, - N = N

- CH - CO - N-

O
CH„

I'

C-

(Y)

worin A^ die vorstehende Bedeutung hat und R, R^, R₂, R₃, Y, m und η die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung besitzen.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tetrazo-Verbindung der Formel

verwendet wird, worin Z Chlor, Methoxy oder Methyl bedeutet, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die folgende Bestandteile enthält:

N=N-CH-CO-RH

-CH

CH.

(Y)

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=N- B

N=N-CH-CO-K--

worin Z, B, R, R

R₃, Y, m und η die in Anspruch 1

angegebene Bedeutung besitzen.
11.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Gewichts-% der Verbindung der Formel IV, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Kupplungskomponente, verwendet werden.
12·) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 8 Gewichts-% der Verbindung der Formel IV, bezogei auf das Gesamtgewicht der verwendeten Kupplungskomponente, verwendet werden.
13.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verfahrens eine Menge von 1 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, eines oder mehrerer Agentien, die für die Verbesserung der applikatorischen Eigenschaften eines Pigments bekannt sind, zugegeben werden.

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14.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Agens Kolophonium, ein Kolophoniumamin, ein Zink/Cal— ciumresinat, ein Amin oder ein Aminderivat ist.
15.) Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein langkettiges primäres Amin, gegebenenfalls in Form seines Carbonsäuresalzes, ist.
16.) (Druck-)Farbe, enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

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