DE2012152A1 - Pigmentfarbstoff gemische aus Disazofarbstoffen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Pigmentfarbstoff gemische aus Disazofarbstoffen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
FARBY/ERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 7O/F 03.4
Datum: 13. März 1970 Dr.B/sr
Pigmentfarbstoffgemische aus Disazofarbstoffen und Verfahren
zu deren Herstellung
Disazopigmente der Acetessigsäurearylaniid- und der l~Arylpyrazolon-(5)~Reihe>z.
B. die Kupplungsprodukte von 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlor-4,4'-diamine— diphenyl auf 2 Mol
2-Acetoacetylamino-anisol oder· auf 2 Mol l-Phenyl-3-methylpyrazolon(5),
haben als gelbe und orange Pigmente für das graphische Gewerbe große wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Diese Pigmente zeichnen sich vor allem durch große Lösungsmittelbeständigkeit
und hohe Farbkraft aus, wovon die letztere in Korrelation steht zu einer hohen spezifischen Oberfläche bzw.
zum Vorhandensein sehr kleiner Pigmentteilchen. Das hat wiederum zur Folge, daß die genannten Pigmente bei der Herstellung
von Druckfarben in physikalisch-chemische Wechselwirkung treten mit den verwendeten Lösungs- und Bindemitteln
unter Ausbildung relativ stabiler Gelstrukturen mit entsprechend ungünstigen Theologischen Eigenschaften. Dieser Nachteil
ist mehrfach in der Literatur erwähnt worden, z. B. von F. M. Smith in "Paint Manufacture" August 1957, Seite 296
und von G. Wormald in "Paint and Varnish Production" April
1957, Seite 56.
Die Entwicklung im graphischen Gewerbe tendiert in den letzten Jahren immer mehr in Richtung sehr schnell laufender Druckmaschinen, für die im gesteigerten Maße sehr farbstarke und
;ehr gut fließfähige Druckfarben gefordert werden, die für den
«hrfarbendruck noch zusätzlich eine hohe Transparenz auf'sisen
sollen. Aus der Deutschen Patentschrift 1 155 755 ist
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bekannt, daß derartige Pigmente durch eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln in ihren Theologischen Eigenschaften
verbessert werden können.
Die Forderung nach höherer Farbstärke und nach höherer Transparenz läßt sich jedoch mit dem genannten Verfahren in
vielen Fällen nicht verwirklichen. In den meisten Fällen ist die durch die genannte Lösungsmittelbehandlung erzielte Verbesserung
des Fließverhaltens mit einem Abfall der Transparenz verbunden, der mitunter ein recht erhebliches Ausmaß
annehmen kann. Das heißt, die derart behandelten Pigmente führen zu einer Erhöhung der Deckfähigkeit, die in Druckfarben,
insbesondere solchen für den Mehrfarbendruck, äußerst
unerwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Pigmentfarbstoffgemische
aus 2, 3 oder 4 verschiedenen symmetrischen Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
und 1, 3 oder 6 verschiedenen asymmetrischen Farbstoffen der
allgemeinen Formel
Cl
N - B
worin A und B Reste der Acetessigsäurearylamid- und/oder l-Arylpyrazolon-(5)-reihe, die noch durch eine oder zwei
Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen substituiert sein
können, bedeuten, wobei sich ,jedoch der Rest A stets vom Rest B unterscheidet, und worin der Anteil der Carbonsäurebzw. Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe i» Pigment-
« 0^1 09839/1471
- 3 ·* /ΰ12'^2
gemisch etv«urO,5 bis 20 Mol-% beträgt, und ein Verfahren 741
deren Herstellung, bei dem man tetrazotiertes 3,3'-Bichlpr-4,4'-diamino-diphenyl
mit einem Gemisch von Kupplungskomponenten, das aus einer oder zwei verschiedene!} Kupplungskomponenten
der Acetessigsäurearylamid- und/oder 1-Arylpyrazolon-(5)-reihe
und zu etwa 0,5 bis 20 Mol-% aus ,einer
oder zwei verschiedenen Kupplungskomponenten der Acetessigsäurearylaraid-
und/oder l-Arylpyrazolon-(5)-reihe, die durch eine oder zwei Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen
substituiert sind, besteht, in einem Molverhältnis von etwa
1 : 2 kuppelt. Der Anteil der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen
enthaltenden Farbstoffe im Pigmentgemisch bzw,, im Gemisch der Kupplungskomponenten beträgt vorzugsweise etwa
1 bis 5 Mol-%.
N.
Es wird angenommen, daß ein mehr oder weniger großer Anteil
der polaren Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen enthaltenden
Farbstoffe, die hier als Zusatzfarbstoffe bezeichnet
werden sollen, auf der Oberfläche des Hauptfarbstoffs adsorptiv
orientiert ist.
Als Kupplungskomponenten der Acetessigsäurearylamidreihe
können beispielsweise die fplgenden Verbindungen verwendet
werden:
Acetoacetylr.ininc—benzol, 2-Acetoacetylamino-toluol, 4-Acetoacetylamino-toluol,
2-Acetoacetylamino-anisol, 4-Acetoacetylamino-anisol,
2-Acetoacetylamino-phenetol, 4-Acetoacetylamino-phenetol,
l-Acetoacetylamino-P.^-dimethylbenzol,
l-Acetoacetylamino-2,4-dimethoxv-benzol, l-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-benzol,
l-Acetoacetylamino-2,5-dichlorbenzol,
l-Acetoacetylamino-2,5-dimethox7^-4-chlor-benzol, 5-Chlor-2-acetoacetylamino-toluol,
S-Chlor-^-acetoacetylamino-toluol,
l-Acetoacetylamino-naphthalin, 2-Acetoacetylamino-naphthalin
und andere Acetessigsäurearylamide ähnlicher Konstitution.
Beispiele für Kupplungskomponenten der*)l~Phenyl-3-methyl~
pyrazolon-(5), l-Cp-TolyD-S-methyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-
+) Pyrazolonreihe sind;
S-carbäthoxy-pyrazolon-CS) und andere 1-Arylpyrazolone -C5),
die im Phenylkern noch einen oder mehrere Substituenten tragen können, v/ie z. B. Halogenatome, Methyl- oder Alkoxygruppen,
oder deren Arylkern.sich vom 1-Aminc—naphthalin oder vom
2-Amino-naphthalin ableitet, oder die eine vergleichbare Konstitution
aufweisen.
Als geeignete polare Zusatzkomponenten aus der Reihe der Acetessigsäurearylamide seien z. B. die folgenden genannt;
2-Acetoacetylamino~benzoesäure, 3-Acetoacetylamino-benzoesäure,
4-acetoacetylamino-benzoesäure, 2-Acetoacetylamino-toluol~
4-carbonsäure, 3-Acetoacetylamino~toluol-4-carbonsäure, 2-Chlor-4-acetoacetylamino-benzoesäure,
S-Chlor^-acetoacetylaminobenzoesäure,
4-Acetoacetylamino-§- -^Benzoesäure, 5-Acetoacetylamino-z-
-^Benzoesäure, 1-Acetoacetylamino-benzol-3,5-dicarbonsäure,
2-Acetoacetylaminobenzol-sulfonsäure, 3- Acetoacetylaminobenzol~sulfonsiiure, 4-Acetoacetylaminobenzol-sulfonsäure,
l-Acetoacetylaminonaphthalin-4-sulfonsäure
und andere ähnlich substituierte Acetessigsäurearylamide.
Als Kupplungskomponenten mit polaren Gruppen der Pyrazolonreihe können beispielsweise verwendet werden:
l-(3'-SuIfophenyl)-3-methyl~pyrazolon-(5), 1-f4'-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
l-(4'-CarboxyphenyD-3-methylpyrazolon-f5),
l-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfonhenyl)~3-methyl-pyrazolon-C5),
l-(6'-Chlor-2'-methyl-4'-sulfophenyl)~3-methyl-pyrazolon-(5),
l-Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-CS), l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5)
und andere ähnlich substituierte Pyrazolone.
Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt durch Kupplung nach an sich bekannten Verfahren, wobei vorzugsweise in wäßrigem
Medium gearbeitet wird, uid wobei ein Zusatz von Netz- oder
Dispergiermitteln aus der Reihe der nichtionogenen, kationischen oder anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zweckmäßig
sein kann. Desgleichen kann es in einigen Fällen günstig sein, die Kupplung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z. B.
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Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxan oder
Tetrahydrofuran vorzunehmen. Vielfach ist es auch für die Kornbeschaffenheit, des Pigmentes vorteilhaft, die erhaltene
Pigmentsuspension einer thermischen Nachbehandlung zu unterziehen,
sie z«. B, einige Zeit auf. höhere Temperatur zu
erhitzen oder zu kochen. Hierbei kann der Effekt der thermischen Nachbehandlung noch durch Zugabe geringer Mengen organischer
Lösungsmittel, wie Pyridin, Halogenbenzole,' Halogennaphthaline
oder Phthalsäurealkylester, beschleunigt oder gesteigert werden.
Die Zugabe der Zusatzkomponente kann vor oder während der Kupplung erfolgen, auch können mehrere der erfindungsgemäß
verwendeten Komponenten zum Einsatz kommen, wobei beispielsweise eine der Zusatzkomponenten vor der Kupplung zugesetzt
werden kann, während die zweite Zusatzkomponente in gelöster
Form gleichzeitig mit der Tetrazolösung, aber getrennt von
dieser, einläuft.
Wenngleich die Verwendung von zwei Kupplungskomponenten, d. h.
einer Hauptkomponente und einer polaren Zusatzkomponente, die bevorzugte Ausfühi-ungsform des Verfahrens darstellt, kann es.
in verschiedenen Fällen zweckmäßig sein, die Arbeitsweise so abzuwandeln, daß man die Tetrazolösung auf ein Gemisch von
zwei oder drei Hauptkomponenten und mindestens einer der genannten polaren Zusatzkomponenten einwirken läßt.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Pigmente können weiterhin
in der Kuppelbrühe oder im Preßkuchen nach üblichen Verfahren
verschnitten werden, beispielsweise mit Metallsalzen höherer Fettsäuren, mit Metallresinaten oder mit den freien
gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren selbst, desgleichen auch mit freien Harzsäuren,wie sie durch Säurefällung von
Alkaliresinaten erhalten werden. Außerdem ist die Einarbeitung /on Mineralölen, fetten Ölen oder Fetten in Substanz oder in
fmulgierter Form möglich.
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Die erfindungsgemäßen Pigmentgemische zeichiun sich gegenüber
den entsprechenden ohne Zusatz von polaren ,{upplungskomponenten
hergestellten Pigmenten insbesondere durch ein wesentlich verbessertes Theologisches Verhalten und eine ganz erheblich
gesteigerte Farbstärke aus. IV'eiterhin sind in den meisten
Fällen mit den modifizierten Pigmenten reinere Farbtöne zu
erzielen mit einer, insbesondere bei bestimmten Gelbpignent.en,
sehr erwünschten Grünverschiebung der Nuance. Desgleichen ist eine gesteigerte Transparenz bei den mit den modifizierten
Pigmenten hergestellten Drucken feststellbar. Pigmente, die
beim Dispergieren in lösungsmittolhaltigen Bindemitteln und
beim Lagern der entsprechenden Farben zum Umkristallisieren neigen, wie z. B, das Kupplungsprodukt von 1 Mol tetrazotiertem
3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl auf 2 Hol 2-Acetoacetylamino-toluol,
werden hinsichtlich der Lagerstabilität ganz wesentlich verbessert.
Die Beurteilung der Farbstärke erfolgt durch visuellen Vergleich der Anfärbung von Zinkoxyd-Leinölpasten. Dazu wird das
Pigment und ein Vergleichsfarbstoff mit einem standardisierten,
aus Zinkoxyd bestehendem Wei^pigment im Verhältnis 1. : 20
(in einigen Fällen zweckmäßiger im Verhältnis 1 : 80) und mit der erforderlichen, in beiden Fällen gleichen Menge Leinöl
auf einer üblichen Teilendeibmasehine 3 χ 100 Umdrehungen
ausgerieben, Die erhaltenen Farbpasten werden derart auf eiae Glasplatte ausgestrichen, daß sich die beiden Abstriche
unmittelbar berühren. Die Beurteilung wird von der Rückseite der Platte vorgenommen. Nunmehr wird in weiteren Ausreibungen
durch schrittweise Variation, der Menge des zu prüfenden Pigmentes
diejenige Pigmentmenge ermittelt, die farbstärkegleich ist mit 100 Teilen des Vergleichspigmentes. Die Methode gestattet
weiterhin einen sehr guten Vergleich der Nuance und der Reinheit des Farbtones. Die in den Beispielen aufgeführten
Angaben über Farbstärke, Nuance und Reinheit beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf diese Prüfmethode.
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Die Prüfung des Theologischen Verhaltens erfolgt in einem handelsüblichen Tiefdruckfirnis auf Basis Phenolharz/Toluol
mit einem Festkörpergehalt von 50 %. Die Druckfarbe, bestehend aus 15 % Pigment, 20 % Toluol und 65% des beschriebenen
Firnis, wird 15 Minuten lang in einem Attritor mit 400
Umdrehungen/Minute und Mahlkörperdurchmesser von 3 mm angerieber. 24 Stunden nach Beendigung der Anreibung wird die Fließkurve
in einem registrierenden Strukturviskosimeter aufgenommen.
Die im folgenden angegebenen Fließwerte werden unter Annahme eines Bingham'sehen Körpers für die Druckfarbe aus der Fließkurve errechnet. Sie erweisen sich bei Farben und Lacken etwa
gleichen spezifischen Gewichtes als direkt proportional der DIN-Becher Auslaufzeit (vgl. DIN Nr. 53211); große Zahlenwerte des Fließwertes entsprechen langen Auslaufzeiten. Die
in den Beispielen angegebenen Fließwerte beziehen sich auf
diese Arbeitsweise. ^
Für die Beurteilung der Transparenz wird die Druckfarbe auf Schwarzgrund gedruckt und mit einem aus dem Vergleiclispigment
erhaltenen Druck verglichen.
Die Anwendung der erfindungsgemäß modifizierten Pigmente ist
jedoch keineswegs auf den Sektor des graphischen Druckes beschränkt. Die neuen Pigmente können aufgrund ihre** hohen
Farbstärke auch in Lacken z. B. in lufttrocknenden Lacken auf
Basis langöliger Alkydharze mit Erfolg eingesetzt werden und zwar insbesondere in Fällen, bei denen neben hoher Farbstärke
eine hohe Transparenz erwünscht ist. Desgleichen können einige der neuen Pigmente vorteilhaft zum Einfärben von plastischen
Massen z. B. von Weich-Polyvinylchlorid Verwendung finden.
Da die anwendungstechnischen Eigenschaften eines Pigmentes
vielfach weitgehend von der verwendeten Kupplungsmethode abhängig sind, wurden in den Beispielen die modifizierten
Pigmente mit den nach der gleichen Vorschrift, aber ohne polare Zusatzkoraponenten hergestellten Pigmenten verglichen.
In den Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumen teilen wie Gramm zu Milliliter.
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/ Ü 1 7 '; D
Beispiel· 1
Tetrazo!bsαng
25,3 Gev/ichtsteile 3 ,3 1-Dichlor-4,4l-diamino-diphenyl v/erden
mit 100 Volumenteilen 5n Salzsäure mehrere Stunden bei Raumtemperatur
verrührt, anschließend mit 150 Gewichtsteilen Eis versetzt und bei einer Temperatur zwischen 0° und +50C mit
40,5 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung auf übliche V/eise tetrazotiert. Nach Klären der erhaltenen Tetrazolösung wird
überschüssiges Nitrit mit einer ausreichenden Menge Amidosulf osäure entfernt.
34,02 Geeichtsteile Acetoacetylamino-bensol als Hauptkomponente
und 1,90 Gewichtsteile 2-Acetoaeetylamino-toluol-4-carbonsäure als Zusatzkomponente werden in 800 Volumenteilen V/asser
angerührt und durch Zugabe von 28 Volumenteilen einer 33%igen
v/ässrigen Hatriumhydroxydlösung aufgelöst. Die erhaltene
alkalische Lösung wird am Schnellrührer mit etwa 20 Volumenteilen Eisessig gefällt und auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt.
Die beiden Kupplungskomponenten stehen dabei im Verhältnis von 96:4 Mol-%.
Die Kupplung erfolgt innerhalb von 90 Minuter bei einer Temperatur von 20 C, wobei die Tetrazolösung unter die Oberfläche
der intensiv gerührten Kupplungssuspension einläuft und zwar derart, daß niemals ein Überschuß an Tetrazolösung in
der Kuppelbrühe nachweisbar ist. Nach /orbrauch von etwa 2/3 der Gesamtmenge Tetrazolösung werden <iev I;u( clungssuspension noch
50 Volumenteile 4n Natriumacetatlöami·: augefügt. Unmittelbar
im Anschluß an die Kupplung wird die erhaltene Pigmentsuspension durch Einleiten von Dampf innerhalb von 90 Minuten auf 90°C
erhitzt und anschließend noch 30 Minuten bei dieser Temperatur
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nachgerührt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wird nunmehr
auf 60 - 7O°C abgekühlt, abgesaugt und auf der Nutsche mit reichlich Wasser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt in
einem Umluftschrank bei 50° - 600CV Nach dem Mahlen wird ein
gelbes Pigment erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt,
aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente nur Acetoacetylamino-benzol eingesetzt wird, und zwar in der
äquivalenten Menge von 35,44 Gev/ichtsteilen.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 ;
färben 75 Teile des modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
1. Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte Toluol-Tiefdruckfarbe
zeigt den Fließwert 2280, während die aus dem Vergleichsfarbstoff 1 hergestellte Druckfarbe den Fließwert
9900 auf v/eist.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben von Beispiel 1
mit der Abänderung, daß an Stelle dsr in Bexspiel 1 angegebenen
Zusatzkomponente 2,12 Gewichtsteile 1-Acetoacetylaminobenzol-3,5-dicarbonsäure
eingesetzt werden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 96 ι 4 Mol-%.
BeL einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 : färben 80 Teile des derart modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 1. Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte 15%ig
pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt den Fließwert 2100.
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Die Kupplung erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß an Stelle der in Beispiel 1 angegebenen Zusatzkomponente
1,90 Gewichtsteile 4-Acetoacetylamino-phenylessigsäure
eingesetzt werden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei in einem Verhältnis von 96:4 Mol-%.
Bei der Farbstärkeprüfung in einer Zinkoxyd-Leinölpaste !bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Y/eißpigment von
1 : 80 zeigen 70 Teile des modifizierten Pigmentes die gleiche
Färbekraft wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 1.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit der Abänderung, daß an Stelle der in Beispiel 1 angegebenen
Zusatzkomponente 1,90 Gewichtsteile 3-Acetoacetylamino-toluol-4-carbonsäure
eingesetzt werden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei in Verhältnis von 96 : 4 llol-%.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu V/eißpigment von 1 : GO färben 75 Teile des derart modifizierten Pigmentes eine
Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 1.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß an Stelle der in Beispiel 1 angegebenen
Zusatzkomponente 1,76 Gewichtsteile 2-Acetoacetyl~ amino-benzoesäure eingesetzt werden. Haupt- und Zusatzkomponente
stehen dabei im Verhältnis von 96:4 Mol-%.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu V/eißpigment von 1 : 80 färben 80 Teile des derart modifizierten Pigmentes eine
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Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
1. Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte
Tiefdruckfarbe zeigt den Fließwert 2310, während unter gleichen Bedingungen mit dem Vergleichsfarbstoff 1
nur ein Fließwert von 9900 eri'eicht wird.
36,70 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-toluol als Haupt?
komponente und 2,12 Gewichtsteile 1-Acetoaeetylaminobenzol-3
,5-dicarbonsäui"e als Zusatzkomponente werden wie in Beispiel
1 angegeben gelöst und ausgefällt. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis 96:4 Mol-%.
Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3t-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl hergestellten
Tetrazolösung sowie die Nachbehandlung und Aufarbeitung erfolgen ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben.
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleiclisfarbstoff hergestellt
aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente nur 2-Acetoacetylamino-toluol eingesetzt wird, und zwar in
der äquivalenten Llenge von 38,24 Gewichts teilen.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment su Weißpigment von 1 :
färben 70 Teile des modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstofi 6. Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte 15%ig
pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt den Fließwert
36, während die aus dem Vergleichsfarbstoff 6 hergestellte
Farbe den Fließwert 1330 aufweist.
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- 12 - : 01 2 ; -)
Deispiel 7
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 6 mit der Abänderung, daß als Hauptkomponente 37,48 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-toluol und als Zusatzkomponente
0,88 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-benzoesäure eingesetzt
werden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 98:2 Mol-%.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 : färben 70 Teile des derart modifizierten Pigmentes eine
Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
6. Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte 15%ig pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt den
Fließwert 18, während Vergleichsfarbstoff 6 zu einem Fließwert
von 1330 führt. Ein weiterer Vorzug der mit dem modifizierten
Pigment hergestellten Tiefdruckfarbe besteht darin, daß sie
stabil ist gegen Farbstärkeverluste durch Rekristallisation bei der Lagerung. V/erden die mit dem modifizierten Pigment
und mit Vergleichsfarbstoff 6 hergestellten Tiefdruckfarben
einem über 6 Tage bei 50°C laufenden Lagerungstest unterworfen, so zeigt sich, daß die mit dem modifizierten Pigment erhaltene
Farbe ihre Farbstäike weitgehend beibehält, während die aus Vergleichsbeispiel 6 erhaltene Farbe einen Rückgang der
Farbstärke und eine Abtrübung des Farbtones aufweist.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 6 mit der Abänderung, daß an Stelle der in Beispiel 6 angegebenen
Zusatzkomponente 1,90 Gewichts teile? 2~l:yciroxy~4-acetoacetylamino-benzoesäure
eingesetzt werden, Haupt- und Zusatzkomponente
stehen dabei im Verhältnis von 96:4 Mol-%. Bei einem Verhältnis von Buntpigment '/λχ Weißpigment von 1 :
färben 70 Teile des derart modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
6.
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38,95 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-anisol und 2,65 Gewichtsteile
2-Acetoacetylaminö-benzoesäure werden mit
1000 Volumenteilen Wasser angerührt und durch Zugabe von
28 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen Natriumhydrqxydlösung aufgelöst. Nach Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen eines
unten näher beschriebenen Kupplungshilfsmittels wird die erhaltene alkalische Lösung unter Rühren am Schnellrührer
mit etwa 20 Volumenteilen Eisessig gefällt und der pH-Wert
auf 5,5 eingestellt* Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 94:6 Mol~%. Das verwendete Kupplungs- (|
hilfsmittel besteht aus 75 Gewichtsteilen Mineralöl und 25 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer über Halbsulf ochlorierung
einer KW-Fraktion mit den Siedegrenzen 220 - 23O°C
und Umsetzung mit Äminoessigsäure gewonnenen Alkylsulfamidoessigsäure.
Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3f-Dichlor~4,4f-diamino-diphenyl hergestellen
Tetrazolösung erfolgt bei einer Temperatur von 20°C. Die Tetrazolösung läuft dabei unter die Oberfläche der intensiv
gerührten Kupplungssuspension ein,und zwar derart, daß die
erste Hälfte innerhalb von 15 Minuten zugesetzt wird, während die zweite Hälfte innerhalb weiterer 45 Minuten einläuft. Gleichzeitig
wird dai'auf geachtet, daß niemals ein Überschuß Tetrazolösung in der Kupplungssuspension nachweisbar ist. Nach
beendigter Kupplung wird durch Einleiten von Dampf innerhalb von 30 Minuten auf 900C erhitzt und anschließend noch 1 Stunde
bei dieser Temperatur nachgerührt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wird nunmehr auf 60°C abgekühlt, abgesaugt und auf
der Nutsche mit reichlich V7asser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt im Umluftschrank bei 50 ~ 60°C. Nach dem Mahlen wird
-3in gelbes Pigmentpulver erhalten.
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Vergleichsfarbstoff 9
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt, aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente
nur 2~Acetoacet3/lai:iino-anisol eingesetzt wird,
und zwar in der äquivalenten I.ienge von 41,44 Gewichtsteilen.
Eine aus dem modifizierten Pigment hergestellte 10%ig
pigmentierte Toluol-Txef diuickfarbe zeigt einen Fließv/ert
von 358, während die aus dem Vergleichsfarbstoff 9 hergestellte
Druckfarbe den Fließwert 4060 aufweist. Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 : 80 färben
70 Teile des modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 9.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben von Beispiel 9 mit der Abänderung, daß an Stelle von 2-Acetoacetylamino-anisol
38,59 Gewichtsteile l-Acetoacetylanino-2,4—dimethylbenzol eingesetzt
werden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 94:6 Mol-%.
Nach den gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt,
aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente nur 1-Acetoacetylamine— 2,4-dimethylbenzol eingesetzt wird, und
zwar in der äquivalenten ITenge von 41,04 Gewichtsteilen,
den
Zur Prüfung in einem lufttrocknei/Lack werden 15 Gewichtsteile
Pigment mit 85 Gewichtsteilen eines Bindemittels, bestehend aus 20 % eines langöligen Alkydharzes und GO % Lackbenzin, in einer
Vibrations-Kugelmiihle (Paint Shaker) 30 Minuten dispergiert.
Die so erhaltene llahlpaste wird mit weiterem Bindemittel zu
109839/U71
einem Lack von 5 % Pigmentgehalt verdünnt. Mit diesem
sogenannten Volltonlack v/erden Lackfilme auf weißem und schwarzem Untergrund hergestellt. Die mit dem modifizierten Pigment hergestellten Lackfilme sind bei gleichem
Farbton deutlich farbstärker und vor allem ganz erheblich transparenter als die mit dem Vergleichsfarbstoff 10 erhaltenen
Lackfilme.
Wird das modifizierte Pigment auf einem Dreiwalzenstuhl in einen handelsüblichen Buchdruckfirnis eingearbeitet,
so wird eine Buchdruckfarbe erhalten, die ganz erheblich
transparentere Drucke liefert als die unter gleichen Bedingungen aus Vergleichsfarbstoff 10 hergestellte Farbe.
Beispiel 11 ^ " -
32,60 Gewichtsteile Acetoacetylaminobenzpl und 4,09 Gewichtsteile 2-Chlor-4-acetoacetylamino-benzoesäure werden
in lOOO Volumenteilen Wasser angerührt und durch Zugabe
von 28 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen· Katriumhydroxydlösung
aufgelöst. Zu der alkalischen Lösung werden 0,3 Gewichtsteile eines grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt s
der durch Oxäthylierung von p~Nonyl-phenol mit 23 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde. Anschließend wird am Schnellrührer
mit etwa 20 Volumenteilen Eisessig gefällt und der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Haupt- und Zusatzkomponente
stehen dabei im Verhältnis von 92:8 Mol-%. Die Kupplung
mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4f-diamino-dipheHyl
hergestellten Tetrazolösung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
109839/147
- 16 - / j 1 ') 'D
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff
hergestellt, aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente nur Acetoacctylamino-benzol eingesetzt wird,
und zwar in der äquivalenten Menge von 35,44 Gewichtsteilen.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Y'eißpigment von
1:20 färben 70 Teile des derart modifizierten Pigmentes
eine Zinkoxyd-LeinÖlpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 11.
Eine mit dem modifizierten Pigment hergestellte^15% ig
pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt den Fließwert 20,
während die mit dem Vergleichsfarbstoff 11 erhaltene Farbe einen Fließwert von 3700 aufweist.
35,26 Gewichtsteile Acetoacetylamino-benzol werden gelöst und
ausgefällt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Kupplung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 angegeben mit einer aus 25,3
Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor~4,4'-diaminu-diphenyl hergok
stellten Tetrazolösung jedoch mit der Abänderung, daß gleichzeitig mit der Tetrazolösung, aber getrennt von dieser,
durch einen zwej.tsti Trcpftrichter eine Lösung von 0,26
Gewichtsteilen 3-Acetoacetylamino~benzol-sulfonsäure, gelöst
in 200 Volumenteilen Wasser, einlaufen. Der Einlauf wird so geregelt, daß dazu insgesamt 80 Minuten benötigt
werden. Die weitere Nachbehandlung und die Aufarbeitung erfolgen nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben. Haupt-
und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 99,5:0,5 Mol-%.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpiginent von
1 : 80 färben 85 Teile des derart modifizierten Pigmentes
eine Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 1.
109839/U71
/ U \ I ι D
19,06 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-·anisol (46 Mol-%),
18,88 Gewichtsteile l-Acetoacetylamino^^-dimethylbenzol
(46 Mol-%) und 3,54 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-benzoesäure
(8 Mol-%) werden in 900 Volumenteilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 2S Volumenteilen einer 33%igen wässrigen
Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Nach Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen
des in Beispiel 9 näher beschriebenen Kupplungshilfsmittels, das vorher in 100 Volumenteilen Wasser emulgiert
wurde, wird am Sehnellrührer mit etwa 20 Volumenteilen Eisessig ausgefällt und der pll-Wex't auf 5,5 eingestellt. I
Die Kupplung erfolgt bei 20°C, wobei eine gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,31-Dichlor-4,4t-diamino-diphenyl
hergestellte Tetrazolösung innerhalb von 2 Stunden unter die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungslösung einläuft.
Im Anschluß an die Kupplung wird die ICuppelbrühe durch Einleiten von Dampf innerhalb 30 Minuten auf 90 C erhitzt und
30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach werden 10 Gewichtsteile 1,2-Dichlor-benzol langsam eingetropft und
anschließend wird noch 1 Stunde bei 90 C nachgerührt. Nach Abkühlen auf 70°C durch Zugabe von kaltom Wasser wird abgesaugt
und auf der Nutsche gut mit V/asser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt im Umluftschrank bei 60°C.
ein gelbes Pigmentpulver erhalten.
ein gelbes Pigmentpulver erhalten.
Vergleichsfarbstoff 13
erfolgt im Umluftschrank bei 60°C. Nach dem Mahlen wird
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt,
aber mit der Abänderung, daß lediglich 2-Acetoacetylamino-anisol
und l-Acetoacetylamino-2,4-dimethylben'zol zum Einsatz kommen, und zwar in den äquivalenten Mengen von
20,72 und 20,52 Gewichtsteilen, einem Verhältnis von 50 : 50 Mol-% entsprechend. Eine aus dem modifizierten Pigment
1 0 9 8 3 9 / H 7 1
hergestellte 10%ig pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe
zeigt einen Fließ\vert von 10, während die aus dem Vergleichsfarbstoff
hergestellte Farbe eineu Fließv/ert von 550 aufweist. Bei einem Verhältnis von ßuntpigment zu Y/eißpigment
von 1 : 80 färben 70 Teile des modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie
100 Teile von Vergleichsfarbstoff 13.
51,08 Gewichtsteile 1-Acetoacetylainino~2 (5-dimethoxy~4~
chlorbenzol und 2,65 Gewichtsteile 2-Acetoacetylaminobenzoesäure
v/erden in 900 Volumenteilen T/asser angerührt und durch Zugabe von 56 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen
Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Zu der erhaltenen alkalischen
Lösung wird nun 1,0 Gewichtsteil eines grenzflächenaktiven
Stoffes zugesetzt, der durch Oxäthylierung von Stearylalkohol mit 20 Mol A'thylenoxyd erhalten wurde und den man
vorher in etwa 30 Volumenteilen Wasser aufgelöst hat. Kimmehr
wird am Schnellrührer mit einer verdünnten Essigsäure gefällt, die zuvor aus 40 Volumenteilen Eisessig und 100 Volumenteilen
Wasser bereitet wurde. Anschließend wird der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Haupt- und Zusatzkoraponente stehen dabei im
Verhältnis von 94:6 LIol-%.
Die Kupplung mit einer genäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen
3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl hergestellten
Tetrazolösung erfolgt bei 200C innerhalb von 90 T.Iinuten.
Dabei läuft die Tetrazolösung derart unter die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungssuspension ein, daß in der
Kuppelbrühe niemals ein Überschuß nachzuweisen ist. Nach Zugabe von 4/5 der Gesamtmenge an Tetrazolösung läßt die Kupplungsgeschwindigkeit deutlich nach. Zu diesem Zeitpunkt v/erden
der Kuppelbrühe noch 100 Volumenteile Pyridin zugesetzt, worauf die Kupplung normal beendet v/erden kann. Im Anschluß
an die Kupplung wird durch Einleiten von Dampf innerhalb von 30 Minuten auf 80°C erhitzt und noch 20 llinuten bei dieser
1 0 9 8 3 9 / U 7 1
ORIGINAL INSPECTED
-ΠΪ-62
Temperatur nachgerührt. Durch Zugabe von kaltem TJasser
wird auf 50 - 600C abgekühlt, abgesaugt und auf der Nutsche
mit"reichlich Wasser ausgevaschen. Die Trocknung erfolgt
im Umluftschrank bei 50 -.600C. Nach aem Mahlen-wird ein
farbintensives gelbes Pignientpiilver erhalten.
Nach dem gleichen \rerfahren wird ein Vergleichsfarbstoff
hergestellt, aber mit der Abänderung, daß mir 1-Acetoacetylamino-2
,5-dimethox\'-4-chloi'benzol eingesetzt wird, und zwar
in der äquivalenten Menge von 54,34 Gewichtsteilen.
Eine mit dein modifizierten Pigment hergestellte 15%ig
pigmentierte Toluol-Tiefdrucldfarbe zeigt einen Fließwert von
2GO, während die aus dem Vergleiclisfax-bstoff 14 hergestellte
Druckfarbe den Fließwert 6700 aufweist. Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigiaent von 1 : 20 fäi'ben 85 Teile des
modifizierten Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso
stark an wie 100 Gewichtsteile von Vergleichsfarbstoff 14.
34,42 Gewichtsteile 4-Aeetoacetylamino-toluol und 4,42 Gewichtsteile S-Acetoacetylamino-benzoesäure werden in SOO Volumenteilen
Wasser angerührt und durch Zugabe von 28 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Zu der erhaltenen
alkalischen Lösung wird nun 1,0 Gewichtsteil eines grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt, der durch Oxäthylierung
von Stearylalkohol mit 20 Hol Ä'thylenoxyd erhalten wurde und den man vorher in etwa 30 Volumenteilen Wasser aufgelöst
hat. Nunmehr wird am Schnellrührer mit etwa 20 Volumenteilen Eisessig gefällt und der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Haupt-
und Zusatzkomponenten stehen dabei im Verhältnis von 90:10 Mol-%.
Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gev/ichtsteilen
3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl hergestellten Tetrazolösung
erfolgt bei 20°C im Zeitraum von etwa 90 Minuten, wobei die Tetrazolösung unter die Oberfläche der intensiv gerührten
109839/U71
-20- 2Ü12152
Kupplungssuspension derart einläuft, daß niemals ein Überschuß von Tetrazolösung in der Kuppelbrühe nachweisbar
ist. Nach Beendigung der Kupplung wird durch Einleiten von Dampf innerhalb von 30 Minuten auf 90 C erhitzt und
noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Durch
Zugabe von Wasser wird auf 60 - 70 C abgekühlt, anschließend abgesaugt und auf der Nutsche mit reichlich
V/asser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt im Umluftschrank bei 50° - 60°C. Nach dem Mahlen wird ein gelbes
Pigmentpulver erhalten,
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff
hergestellt, aber mit der Abänderung, daß nur 4—Acetoacetylamino-toluol
eingesetzt wird, und zwar in der äquivalenten Menge von 38,24 Gewichtsteilen,
Zur Prüfung in einem lufttrocknenden Lack wird nach den
Angaben in Beispiel 10 ein Volltonlack hergestellt mit einem Pigmentgehalt von 5 %, Mit diesem Lack v/erden Lackfilme
auf schwarzem und weißem Untergrund hergestellt. Die mit dem modifizierten Pigment hergestellten Lackfilme sind ganz
erheblich farbstärker und sehr viel transparenter als die mit dem Verglexchsiarbstoff 15 hergestellten Lackfilme,
Zur Beurteilung der Farbstärke in eier Weißaufhellung wird
der beschriebene Volltonlack aufgehellt mit einem Titandioxyd enthaltenden Weißlack, und zwar im Verhältnis von 1 : 50,
bezogen auf Bunt- und Weißpigment. Mit dem derart aufgehellten
Lack werden Lackfilme auf Weißfrrund hergestellt. Die
mit dem modifizierten Pigment erhaltenen Weißaufhellungen
sind in der Nuance ganz bedeutend reiner und gleichzeitig erheblich farbstärker, 75 - 80 Teile des modifizierten
Pigmentes zeigen dabei die gleiche Färbekraft wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 15, Zur Prüfung in Weich-PVC werden
0,1 % Pigment und 0,5 % Titandioxyd durch Einwalzen (8 Minuten bei 130°C) in einer Weich-PVC-Masse dispergiert.
10983Ö/U71
Gegenüber Vergleichsfarbstoff 15 ist die mit dem modifizierten
Pigment erhaltene Färbung bei etwa gleicher Farbstärke in der Nuance etwas grüner. Besonders augenfällig ist dabei die ganz
erheblich gesteigerte Farbreinheit.
Beispiel 16 . .
34,42 Gewichtsteile B-Acetoacetylamino-toluol und 4,42 Gew
ichtsteile 4-Acetoacetylamino-benzoesäure werden wie in Beispiel 1 angegeben gelöst und ausgefällt, Haupt- und
Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 90:10 Mol~%. Die Kupplung erfolgt bei 20°C, wobei eine gemäß Beispiel 1
aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor-4,4t-diamino-diphenyl
hergestellte Tetrazolösung innerhalb von 90 Minuten unter die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungssuspension
einläuft,und zwar derart, daß niemals ein Tetrazo-Uberschuß
in der Kuppelbrühe nachweisbar ist» Sobald etwa 2/3 der Tetrazolösung verbraucht sind, v/erden der Kupplungssuspension
noch 50 Volumenteile 4n Natriumacetatlösung zugefügt. Nach beendigter Kupplung wird die erhaltene Pigmentsuspension durch
Einleiten von Dampf innerhalb von 30 Minuten auf 90°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 10 Minuteri
10 Gewichtsteile 1,2-Dichlorbenzol eingetropft und anschließend
wird noch 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Nach Abkühlen durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 600C wird abgesaugt, auf
der Nutsche gründlich rait Wasser gewaschen und wie üblich getrocknet
und gemahlen. Es wird ein gelbes Pigmentpulver erhalten,
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt, aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente
nur 2-Acetoacetylamino-toluol eingesetzt wird, und zwar in der
äquivalenten Menge von 38,24 Gewichtsteilen,
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" 22 " 7 J 1 7 1 ο 2
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu T'eißpigment von
1 : 20 färben 65 Teile des modifizierten "Pigmentes eine
Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 16. Eine mit dem modifizierten Pigment
hergestellte 15%ig pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe
zeigt den Fließwert 25; während die aus dem Vergleichsfarbstoff 16 erhaltene Druckfarbe einen Fließwert von 415
auf v/eist,
P 33,67 Gewichtsteile Acetoacetylamino-benzol und 2,21 Gewichtsteile 2-Acetoacetylainino-benzoesäure werden in 800 Volumenteilen
!','asser angerührt und durch Zugabe von 28 Volumenteilen
einer 33%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung aufgelöst. Die alkalische Lösung v/ird mit 0,8 Gewichtsteilen eines
grenzflächenaktiven Stoffes versetzt, der durch Oxäthylierung
von p-Nonylphenol mit 30 Hol Äthylenoxyd erhalten wurde und
den man vorher in etwa 30 Volumenteilen Wasser aufgelöst hat. Anschließend v/ird am Schnellrührer mit 20 Volumenteilen Eisessig
gefällt. Der so erhaltenei Kupplungssuspension v/erden noch 5,0 Gev/ichtsteile Cocosfettaminacctat zugesetzt, die
vorher in 50 Volumenteilen V*asser gelöst wurden. Danach wird
fc der pIM'ert auf 5,5 eingestellt. Haupt- und Zusatzkomponente
stehen dabei im Verhältnis von 95:5 Mol-%.
Die Kupplung· mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3t-Dichlor-4,4'-diaminc~diphenyl hergestellten
Tetrazolösung erfolgt bei 20 C, wobei die Tetrazolösung im Zeitraum von 90 Minuten unter die Oberfläche der intensiv
gerührten Kupplungssuspension einläuft. Anschließend wird durch Einleiten von Dampf innerhalb 30 Minuten auf 90°C
erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Nunmehr wird durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 60°C abgekühlt,
abgesaugt und auf der Nutsche mit reichlich Wasser ausgewaschen.
Die Trocknung erfolgt im UirJuftschrank bei 50 600C,
Nach dem Mahlen wird ein gelbes Pigmentpulver erhalten,
1 09839/147 1
yerglcichsbelspiel 17
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff
hergestellt, aber mit (3er Abänderung, daß nui- Acetoacetylamino-bensol
als Kupplungskomponente eingesetzt wird, und zwar in der äquivalenten Menge von 35,44 Gewichtsteilen.
Eine mit dem derart modifizierten Pigment hergestellte
15% ig pigmentierte Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt den Fließwert 715, während aus dem Vergleichsfarbstoff 17 eine Farbe
erhalten wird, die den Fließwert 1675 aufweist.
Beispiel 18
*
28,35 Gewichtsteile Acetoacetylamino-benzol (80 Mol-%),
4,42 Gewichtsteile S-Acetoacetylamino-benzoesäure (10 Mol-%)
und 4,42 Gewichtsteile 4-Acetoacetylämino-benzoesäure (10
Mol~%) werden in 800 Volumenteilen Wasser angerührt und durch
Zugabe von 56 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird 1,0 Gewichtsteil eines grenzflächenaktiven Stoffes zugesetzt,
der durch Oxäthylierung von Stearylalkohol mit 20 Mol Xthy.lenoxyd erhalten wurde und den man vorher in etwa 30
Volumenteilen Wasser aufgelöst hat. Anschließend wird am Schnellrührer mit etwa 40 Volumenteilen Eisessig gefällt
und der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Die luipplung erfolgt ._ (
bei 20°C im Zeitraum von 90 Minuten mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Geeichtsteilen 3,3l-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl
hergestellten Tetrazolösung. Im Anschluß an die
Kupplung wird durch Einleiten von Dampf innerhalb von 30
Minuten auf 90°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Durch Zugabe von Eis wird rasch auf 60°C abgekühlt
und dann weiter auf 25°C erkalten lassen. Nunmehr erfolgt der Verschnitt mit Calciumcolophonat. Nach Zugabe
von 10 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von Calciumchlorid zur Kuppelbrühe wird im Zeitraum von 30 Minuten unter lebhaftem
Rühren eine Lösung von Natriumcolophonat eingetropft,
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- 24 - 2 U 1 2 '! O
die durch Auflösen von 12 Gewichtsteilen von 50%igem
Natriumcolophonat in 200 Volumenteilen 17asser erhalten
v/urde. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 20° 25 C nachgerührt, danach abgesaugt iind auf der Nutsche
mit Wasser ausgewaschen« Die Trocknung erfolgt im Umluftschrank bei 50° - 60°C. Nach dem Mahlen wird ein gelbes
Pigmentpulver erhalten.
Vergleichsfarbstoff 10
Nach dem gleichen Verfahren v/ird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt, aber mit der Abänderung, daß als Kupplungskomponente
nur l-Acetoacetylamino-benzol eingesetzt wird,
und zwar in der äquivalenten !!enge von 35,44 Gewichtsteilen.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu YJeißpigment von
1 : 80 färben 85 Teile des modifizierten Pigmentes eine
Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
IS. Eine aus dem modifizierten Pigment
hergestellte 15%ig pigmentierte· Toluol-Tiefdruckfarbe zeigt
den Fließwert 215, während die aus dem Vergleichspigment hergestellte Druckfarbe einen Fließwert von 5950 aufweist.
36,13 Gewichtsteile l-(p-Tolyl)~3-methyl-pyrazolon-(5)
und 1,63 Gewichtsteile l-Phenyl-S-carboxy-pyrazolon-CS)
werden in 450 Volumenteilen Wasser angerührt und durch
Zugabe von 19 Volumenteilen einer 33%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
aufgelöst. Diese Lösung wird mit 500 Volumenteilen Wasser verdünnt und mit 25 Gewichtsteilen Kreide versetzt«
Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 96:4 Mol-%,
Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 aus 25,3 Gewichtsteilen 3,31~Dichlor-4,4'-diamino-diphenyl hergestellten
Tetrazolösung erfolgt bei 20°C, wobei die Tetrazolösung
109839/1471
^ ti 11 ι ο
innerhalb von 90 Minuten unter die Oberfläche der intensiv gerührten Kupplungssuspension einläuft. Nach
beendeter Kupplung wird mit 5n Salzsäure auf einen pll-Wert
von 2 eingestellt und im Verlauf von 1 Stunde durch Einleiten von Dampf auf Siedetemperatur erhitzt. Es wird
1 Stunde bei Siedetemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 60°C abgekühlt.
Die Färbstoffsuspension wird abgesaugt und auf der Nutsche
mit Xlasser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt im %
Umluftschrank bei 60 C. Nach dem Mahlen wird ein orangefarbenes Pigmentpulver erhalten.
Nach dem gleichen Verfahren wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt aber mit der Abänderung, daß nur l-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
als Kupplungskomponente eingesetzt wird, und zwar in der äquivalenten Menge von 37,65
Gewichtsteilen.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 : 20 färben 70 Teile des erfindungsgemäß modifizierten
Pigmentes eine Zinkoxyd-Leinölpaste ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 19. Zur Prüfung in
einem lufttrocknenden Lack wird nach den Angaben in Beispiel 10 ein Volltonlack hergestellt mit einem Pigmentgelialt "
von 5 %» Mit diesem Lack werden Lackfilme auf schwarzem
und weißem Untergrund hergestellt. Die mit dem modifizierten
Pigment erhaltenen Lackfilme sind ganz erheblich farbstärker und erheblich transparenter als die aus dem Vergleichsfarbstoff
19 erhältlichen Filme. Im Weißverschnitt ( 1 : 50 mit Titandioxyd) zeigen 80 Teile des modifizierten Pigmentes
die gleiche Färbekraft wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
19. Zur Prüfung in Weich-PVC werden 0,1 % Pigment und 0,5 %
Titandioxyd durch Einwalzen (8 Minuten bei 13O0C) in
einer Weich-PVC-Masse dispergiert« Die mit dem modifizierten
Pigment erhaltene Färbung ist erheblich kräftiger als die aus
109839/U71
dem Vergleichsfarbstoff 19 erhaltene Färbung. 80 Teile des modifizierten Pigmentes zeigen die gleiche Färbekraft wie
100 Teile des Vergleichsfarbstoffes.
34,48 Gewichtsteile l-Phenyl~3-methyl~pyrazolon-(5) und 0,61
Gewichtsteile l-(2'-Chlor~4'~sulfophenyl)-3-methyl~pyrazolon-(5)
werden in 110 Volumenteilen 2n Natriumhydroxydlösung ge~
1 öst, mit COO Volumenteilen Y/asser verdünnt und nach Zugabe
von 136 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriimacetat auf ψ + 5 C abgekühlt. Haupt- und Zusatzkomponente stehen dabei im
Verhältnis von 99:1 Mol-%.
Die erforderliche Tetrazoniunsalzlösung wird gemäß Beispiel 1
aus 25,3 Gewichtsteilen 3 ,3 '-Diehlor-4,4f-diaiT5ino-diphenyl
hergestellt. Zur Kupplung läuft die Pyrazolonlösung unter intensivem Rühren innerhalb von 5 Hinuten unter die Obei*~
fläche der gekühlten Tetrazolösung ein, wobei die Temperatur von
+100C nicht überstiegen werden darf. Nach Zugabe der Pyrazolonlösung
wird noch 30 Minuten bei -i-5° bis +100C und anschließend
ncch 90 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Durch Einleiten von Dampf wird nunmehr innerhalb von 15 Minuter, auf 90 - 95 C
k erhitzt und noch 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.
Durch Zugabe von kaltem V/asser wird auf etwa SO C abgekühlt, anschließend abgesaugt und auf der Nutsche mit reichlich
Wasser ausgewaschen. Die Trocknung erfolgt im Umluxtschranl:
bei 50° - 60°C, Nach dem Mahlen wird ein orangefarbenes Pigmentpulver erhalten.
Vergleichsfarbstoff 20
Nach dem gleichen Verfahren-wird ein Vergleichsfarbstoff hergestellt,
aber mit der Abänderung, daß nur l-(p-Tolyl)~3-methylpyrazolon-(5)
eingesetzt wird, und zwar in der äquivalenten Menge von 34,83 Gewichtsteilen«
109839/U71
-- 27 -
Wird das modifizierte Pigment in eine Tiefdruckfarbe auf
Toluolbasis mit einer Pigmentierung von 15 % eingearbeitet,
so zeigt die erhaltene Farbe einen Fließwert von 3 50, während die aus dem Vergleichsfarbstoff 20 hergestellte
Farbe einen Fließwert von GCO aufweist.
Das modifizierte Pigment eignet sich auch zur Anfärbung
von Lacken, Nach der in Beispiel 15 beschriebenen Methode zur Farbstärkebeurteilung in der Y/eißauf hellung (1 : 50
mit Titandioxid) zeigen 80 Teile des modifizierten Pigmentes
die gleiche Färbekraft wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff
36,14 Gewichtsteile !-(p-Tolyli-S-methyl-pyrazolon-Cö) und
1,76 Gewichtsteile 2-Acetoacetylamino-benzoesäure werden mit
450 Volumenteilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 19 Volumenteilen einer 33 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
aufgelöst. Nach Zugabe von 25 Gewichtsteilen Calciumcarbonat wird mit Yfasser auf 1000 Volumenteile aufgefüllt. Haupt~ und
Zusatzkomponente stehen dabei im Verhältnis von 96 : 4 Mol-%.
Die Kupplung mit einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Tetrazolösung
aus 25,3 Gewichtsteilen 3,3'-Dichlor~4,4'-diaminodiphenyl
erfolgt im Zeitraum von 90 Minuten bei einer Temperatur von 20°C. Nach beendigter Kupplung wird durch Zugabe
einer ausreichenden Menge von 5n Salzsäui*e der pH-Wert auf
2,0 eingestellt. Anschließend wird durch Einleiten von Dampf innerhalb einer Stunde auf Siedetemperatur erhitzt und danach
noch eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Durch Zugabe von kaltem Wasser wird die Pigmentsuspension auf 60°C abgekühlt,
bei dieser Temperatur abgesaugt und auf der Nutsche reichlich mit Wasser gewaschen. Die Trocknung erfolgt in einem
Umluftschrank bei 50° - 60°C. Nach dem Mahlen wird ein orangefarbenes
Pigmentpulver erhalten.
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- 28 - ? ri;>:o2
Vergleichsfarbstoff 21
Nach der gleichen Vorschrift wird ein Vergleichsfarbstoff
hergestellt, aber mit der Abänderung, daß anstelle von 2-Acetoacetylamino-benzoesäure 1,42 Gewichtsteile, entsprechend
4 Mol-%, Acetoacetylamino-benzol eingesetzt werden.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Weißpigment von 1 :
färben 85 Teile des modifizierten Pigments eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 21.
Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben in Beispiel 21, ,jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von 2-Acetoacetylaminobenzoesäure
1,76 Gewichtsteile S-Acetoacetylamino-benzoesäure
eingesetzt v/erden. Haupt- und Zusatzkomponente stehen im Verhältnis von 9(5 : 4 Mol-%.
Bei einem Verhältnis von Buntpigment zu Vfeißpigment von 1 :
färben 85 Teile des modifizierten Pigments eine Zinkoxyd-Leinölpaste
ebenso stark an wie 100 Teile von Vergleichsfarbstoff 21.
ORIGINAL INSPECTED 109839/U71
Claims (5)
1. Pigraentf arbstoff gemische aus 2, 3 oder 4 verschiedenen
symmetrischen Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
Cl
A-N = N-/ \>—^ V—N = N - A
und 1, 3 oder 6 verschiedenen asymmetrischen Farbstoffen der
allgemeinen Formel
A-N = N-V x>—f V—N = N - B
worin A und B Reste der Acetessigsäurearylaraid- und/oder
l-Arylpyrazolon-(5)~reihe, die noch durch eine oder zwei Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen substituiert sein
können, bedeuten, wobei sich jedoch der Rest A stets vom Rest B unterscheidet, und worin der Anteil der carbonsäure- bzw. ·
Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe im Pigmentgemisch etwa 0,*5 bis 20 Mol-% beträgt.
2. Pigmentfarbstoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe im Pigmentgemisch etwa 1 bis
5 Mol-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffgemischen
aus 2, 3 oder 4 verschiedenen symmetrischen Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
109839/1 47 i
Cl
A-N = N-/ \>-<' \) N-N-A
A-N = N-/ \>-<' \) N-N-A
und 1, 3 oder 6 verschiedenen asymmetrischen Farbstoffen der allgemeinen Formel
Cl
A-N = N—<( V-<' V N = N - B
A-N = N—<( V-<' V N = N - B
worin A und B Reste der Ace tesnigsäurearvlamid- und/oder
l-Arylpyrazolon-CSJ-reihe, die noch durch eine oder zwei
Carbonsäure- und/oder SuIfonsäuregruppen substituiert sein
können, bedeuten, wobei sich jedoch der Rest A stets vom Rest B unterscheidet, und worin der Anteil der Carbonsäurebzw.
SuIfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe im Pigmentgemisch
etv/a 0,5 bis 20 Mol-% beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man tetrazotiertes 3,3'-Dichlor-4,4'-dlamino-diphenyl
mit einem Gemisch von Kupplungskomponenten, das aus einer oder zwei verschiedenen Kupplungskomponenten der Acetessigsäurearylamid-
und/oder l-Arylpyrazolon-(5)~rei..e und r/x\ etwa 0,5
bis 20 Mol-% aus einer oder zwei verschiedenen Kupplungskomponenten
der Acetessigsäurearylamid- und/oder 1-Arvlpyrazolon-f
5)-reihe, die durch eine oder zwei. Carbonnäureiind/oder
SuIfonsäuregruppen substituiert sind, besteht, in
einem MoLverhälin is von etwa 1 ; 2 kuppelt,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch nekennzeLchnot, daß man
c la CenLsch von Kupp Umgs^oinpoueri re·;· verv/ende t, dan v.u ε tv; a
I bis 5 Mol-'?, aus 0λι'>"ό:.?.'.\·λι c-~ !s"w, Sui iorisauregruppou c.; t~
hui tomlcri Ku np lur.gtü'ior.ponfMi tea utis :. u i 11 .
M 9 ft j :j ' 1
5. Druckfarben, Lacke und Kunststoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Pigmentfarbstoffgemischen nach Anspruch 1.
■109839/1471 ·
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