DE2758407C2

DE2758407C2 -

Info

Publication number: DE2758407C2
Application number: DE19772758407
Authority: DE
Inventors: Paul Basel Ch Mueller; Karl Dr. Ronco; Andre Dr. Riehen Ch Pugin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-31
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPS6126591B2; FR2376190B1; CA1095902A; DK588677A; JPS5385826A; BR7708740A; CH624977A5; DE2758407A1; GB1595489A; FR2376190A1

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit erhöhter Farbstärke und Reinheit durch Mischkondensation.

Aus der JP-OS 74-3924 (vgl. auch CPI-Profile Booklet 1975, 31 184 W/19) ist bekannt, daß man durch Kondensation von je einem Mol der Azofarbstoffcarbonsäurehalogenide der Formeln mit einem Mol p-Phenylendiamin zu Pigmenten gelangt, die sich durch hervorragende Echtheiten auszeichnen. Diese Pigmente lassen allerdings bezüglich Farbstärke und Reinheit des Farbtones etwas zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Pigmenten mit erhöhter Farbstärke und Reinheit gelangt, wenn bei mindestens einer der beiden Azofarbstoffcarbonsäurehalogenide die Diazokomponente eine Estergruppe trägt.

Die vorliegende Anmeldung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit erhöhter Farbstärke und Reinheit durch Kondensation eines Azofarbstoffcarbonsäurehalogenides der Formel worin X₃ Chlor oder Methyl und Y₃ Chlor oder Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, mit einem Phenylendiamin der Formel worin X₅ und Y₅ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten, im Molverhältnis 2 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außer dem Carbonsäurechlorid der Formel I (Hauptkomponente), eine Zusatzkomponente der Formel verwendet, worin Q₁ ein H oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Nitro- oder Cyangruppe, X₄, H, Chlor, Methyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen und R₁ Alkyl mit 3-6 C-Atomen, Chloralkyl mit 2-4 C-Atomen oder den Rest der Formel bedeuten, worin V H, Chlor oder Methyl und W H, Chlor, Methyl, Phenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten.

Q steht vorzugsweise für ein H- oder Bromatom, eine Methoxy-, Nitro- oder Cyangruppe.

Der Anteil der Hauptkomponente beträgt vorzugsweise 70-98, insbesondere 95-98% und der Anteil der Zusatzkomponente 30-2%, insbesondere 5-2% bezogen auf die Gesamtmenge. Aus wirtschaftlichen Gründen wählt man in der Regel die leichter zugängliche Komponente als Hauptkomponente.

Es können auch ternäre oder quaternäre Gemische verwendet werden, diese bringen in der Regel jedoch keinen Vorteil gegenüber den binären.

Die den Chloriden der Formeln I und II zugrunde liegenden Azofarbstoffcarbonsäuren erhält man zweckmäßig durch Kuppeln der Diazoverbindungen der Amine der Formeln worin X₃, X₄, Y₃ und R₁ die angegebene Bedeutung haben, mit einer 2,3-Hydroxynaphtoesäure der Formel

Als Beispiele von Aminen der Formeln (III) und (IV) seien genannt:

2,5-Dichloranilin
2-Methyl-5-chloranilin
1-Amino-2-chlor-5-benzoesäuremethylester
1-Amino-2-methyl-5-benzoesäureäthylester
1-Amino-2-methyl-5-benzoesäurepropylester
1-Amino-2-methyl-5-benzoesäureisopropylester
1-Amino-2-methyl-5-benzoesäure-β-chloräthylester
Amino-terephthalsäure-di-isopropylester

Die so erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z. B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid oder -pentabromid, Phosphoroxyhalogeniden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid.

Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Die azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen der Carbonsäurehalogenide der Formeln I und II kann man entweder durch Mischen der fertigen Carbonsäurehalogenide der Formeln I und II, oder durch Behandeln einer Mischung der entsprechenden Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln oder durch Kuppeln einer Mischung der Amine III und IV mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure und nachfolgender Säurehalogenierung erhalten.

Als Beispiele von Aminen der Formel seien genannt:

1,4-Phenylendiamin
2-Chlor-1,4-phenylendiamin
2-Methyl-1,4-phenylendiamin
2-Methoxy-1,4-phenylendiamin
2-Aethoxy-1,4-phenylendiamin
2-Propoxy-1,4-phenylendiamin
2-Isopropoxy-1,4-phenylendiamin
2-Butoxy-1,4-phenylendiamin
2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin
2,5-Dibrom-1,4-phenylendiamin
2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin
2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiamin
2,5-Diäthoxy-1,4-phenylendiamin
2-Methoxy-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin
2-Methoxy-5-propoxy-1,4-phenylendiamin
2,5-Dipropoxy-1,4-phenylendiamin
2-Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin
2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin
2-Chlor-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin
2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin
2-Methyl-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin
2,6-Dichlor-1,4-phenylendiamin

Anstelle einheitlicher Diamine kann man auch Gemische verschiedener Diamine verwenden ohne daß dadurch ein überraschender Effekt erzielt wird.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z. T. kristallin und z. B. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustand erhalten. Es ist zweckmäßig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Die neuen Mischkondensate stellen wertvolle Pigmente dar, die in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z. B. Celluloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten sowie Polymerisate und Kopolymerisate von Olefinen, wie Styrol, Aethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, ferner das Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylsäureester sowie Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen, oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die Präparate können beispielsweise neben dem Reinpigment noch Naturharze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Aethylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch Preisgünstigkeit, hohe Farbstärke, eine gute Licht-, Überlackier-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Sie unterscheiden sich in ihren Eigenschaften wesentlich von den Gemischen, die man erhält durch mechanisches Mischen der Einzelpigmente, die man ihrerseits durch Kondensation der Hauptkomponente allein mit einem Diamin und andererseits der Zusatzkomponente allein mit dem gleichen Diamin erhält. Sie zeigen manchmal neue oder modifizierte Röntgendiagramme, die auf die Entstehung neuer Kristallmodifikationen schließen lassen. Gegenüber den Gemischen aus den einzelnen Pigmenten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischkondensate durch reinere Farbtöne aus, selbst wenn die Zusatzkomponente für sich allein zu sehr trüben Farbtönen führt, größere Farbstärke und in vielen Fällen durch eine beträchtliche bathochrome Verschiebung des Farbtons aus. Ferner zeigen sie geringeren Dichroismus und erhöhte Stabilität gegen Rekristallisation in organischen Lösungsmitteln.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente besteht darin, daß sie nicht unbedingt einer Konditionierung, d. h. eine Kristallzerkleinerung, beispielsweise durch Mahlen oder Kneten bedürfen und direkt zu Pigmentpräparaten verarbeitet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

A. 72,2 Teile des Azofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2,5-dichlorbenzol mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 520 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 85° erwärmt. Anschließend, bei 80-90°, läßt man im Verlauf von 10 Minuten 32,7 Teile Thionylchlorid zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird weiter erwärmt und während 60 Minuten bei 115-120° gehalten. Nach dem Erkalten auf 20° wird das kristallin ausgefallene Azofarbstoffcarbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem o-Dichlorbenzol, dann mit Petroläther nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 70° getrocknet.
B. 82,5 Teile des Azofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-2′- chloräthylester mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden wie unter A beschrieben ins Carbonsäurechlorid übergeführt.

Mischkondensation

14,42 Teile des Chlorides A (= 95 Gew.-% der gesamten Säurechloridmenge) und 0,86 Teile des Säurechlorides B (= 5 Gew.-% der Gesamtmenge) werden mit 260 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 110-120° erwärmt. Nun gibt man im Verlauf von 2-3 Minuten eine 120°-warme Lösung enthaltend 2,16 Teile 1,4-Phenylendiamin in 65 Teilen o-Dichlorbenzol zu. Das ausgefallene Pigmentgemisch wird 16 Stunden bei 140-145° geführt. Das erhaltene Disazopigmentgemisch wird bei 100° abfiltriert, zuerst mit 100°-warmem o-Dichlorbenzol, damm mit 20°-warmem Methanol und am Schluß mit warmem Wasser nachgewaschen. Durch Trocknen im Vakuumschrank bei 100° erhielt man 14,7 Teile eines roten Disazopigmentgemisches, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Es färbt PVC und Lacke in brillanten, farbstarken reinen roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und Überlackierechtheit.

Beispiel 2

A. 68,2 Teile des Azofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-methyl-5-chlor-benzol mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden wie im Beispiel 1A beschrieben ins Carbonsäurechlorid übergeführt.
B. 78,4 Teile des Azofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazotiertem 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-isopropylester mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden wie im Beispiel 1A beschrieben ins Carbonsäurechlorid übergeführt.

Mischkondensation

12,92 Teile des Säurechlorides A (= 90% der Gesamtmenge und 1,64 Teile des Säurechlorides, B (= 10% der Gesamtmenge) werden analog Beispiel 1 mit 3,13 Teilen 2-Methyl-5-chlor-1,4-phenylendiamin kondensiert und aufgearbeitet. Man erhält 14,8 Teile eines carminroten Disazopigmentgemisches, mit den gleich guten Echtheiten wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiele 3-29

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Disazopigmentgemische aufgeführt, die man erhält, wenn man nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren die in Kolonnen III und V angegebenen Amine diazotiert, mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren in die Säurechloride überführt, letztere mischt und im Molverhältnis 2 : 1 mit dem in Kolonne VI angegebenen Diamin kondensiert. Die Kolonnen II und IV geben die gewichtsprozentualen Anteile der verwendeten Azofarbstoffcarbonsäurechloride an.

Beispiele 26-36

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Disazopigmentgemische aufgeführt, die man erhält, wenn man nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren einerseits das in Kolonne III angegebene Amin diazotiert, mit 2,3-Hydroxynaphtoesäure kuppelt, und andererseits das in Kolonne V angegebene Amin mit der in Kolonne VI angegebene Hydroxynaphtoesäure kuppelt, die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäuren in die Säurechloride überführt, letztere mischt und im Molverhältnis 2 : 1 mit dem in Kolonne VII angegebenen Diamin kondensiert. Die Kolonne II und IV geben die Gewichtsprozentualen Anteile der verwendeten Azofarbstoffcarbonsäurechloride an.

Beispiel 37

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndilaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160°C zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte rote Färbung ist farbstark, migrations- und lichtecht.

Beispiel 38

Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58,5 g einer 60%igen Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 g einer 65%igen Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 g Xylol und 1,5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch 48 Stunden in einer Kugelmühle und spitzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120° erhält man eine brillant-rote Färbung von guter Licht-, Überlackier- und Wetterechtheit.

Beispiel 39

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4% Leinöl-Standöl (300 Poise)
67,2% Leinöl-Standöl (20 Poise)
2,1% Kobaltoctoat (8% Co) und
1,3% Bleioctoat (24% PB)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m² auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Rotton mit guter Transparenz und gutem Glanz.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 40

15 g einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 g eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 g einer 70%igen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 g Butylacetat, 10 g Glykolmonoäthyläther, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschließend mit 2 g des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 und 2 g des Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen roten Überzug von sehr guter Licht-, Überlackier- und Wetterechtheit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit erhöhter Farbstärke und Reinheit durch Kondensation eines Azofarbstoffcarbonsäurehalogenides der Formel worin X₃ Chlor oder Methyl und Y₃ Chlor oder Alkoxycarbonyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten, mit einem Phenylendiamin der Formel worin X₅ und Y₅ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten, im Molverhältnis 2 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außer dem Carbonsäurechlorid der Formel I (Hauptkomponente), eine Zusatzkomponente der Formel verwendet, worin Q₁ ein H oder Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Nitro- oder Cyangruppe, X₄, H, Chlor, Methyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen und R₁ Alkyl mit 3-6 C-Atomen, Chloralkyl mit 2-4 C-Atomen oder den Rest der Formel bedeuten, worin V H, Chlor oder Methyl und W H, Chlor, Methyl, Phenyl oder Alkoxycarbonyl mit 2-6 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hauptkomponente 70-98% und der Anteil der Zusatzkomponente 30-2% bezogen auf die gesamte Menge der Komponenten beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hauptkomponente 95-98% und der Anteil der Zusatzkomponente 5-2% beträgt.

4. Azopigmente, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäß Verfahren des Anspruchs 1 erhältlichen Azopigmente.