DE2058577B2 - Kristallines Perylentetracarbonsäuredibenzoylhydrazld, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Pigment - Google Patents

Kristallines Perylentetracarbonsäuredibenzoylhydrazld, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Pigment

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DE2058577B2 DE2058577A DE2058577A DE2058577B2 DE 2058577 B2 DE2058577 B2 DE 2058577B2 DE 2058577 A DE2058577 A DE 2058577A DE 2058577 A DE2058577 A DE 2058577A DE 2058577 B2 DE2058577 B2 DE 2058577B2
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Description

Η,Ν—Ν
N-NH,
mit Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid in Gegenwart von nicht basischem Lösungsmittel kondensiert, wobei basische Lösungsmittel und Zinkchlorid nicht oder vom erstgenannten weniger als 1 Mol pro Mol Benzoylchlorid und vom letztgenannten weniger als '/io des Gewichtes an Perylentetracarbonsäuredihydrazid anwesend sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 14O0C lediglich in einem Überschuß von Benzoylchlorid vornimmt.
5. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kristallform der Verbindung der Formel I. dadurch gekennzeichnet, daß man Perylentetracarbonsäuredihydrazid der Formel Il mit Benzoylchlorid bei einer Temperatur unter 1000C in Gegenwart eines basischen Lösungsmittels kondensiert
6. Verfahren zur Herstellung der iir Anspruch 1 definierten Kristallform der Verbindung der Formel I. dadurch gekennzeichnet, daß man Perylentetracarbonsäuredihydrazid der Formel II mit Benzoesäure oder einem Benzoesäureester bei einer Temperatur von 100° bis 2000C in Gegenwart von Polyphosphorsäuren umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kristallform der Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Perylentetracarbonsäuredianhydrid zunächst mit Hydrazinhydrat zum Hydrazid umsetzt und darauf dieses, ohne es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, mit Benzoylchlorid in Gegenwart von nicht basischem, organischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80° bis 2500C kondensiert.
8. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kristallform der Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallform der Verbindung I, welche ein Röntgenspektrum mit sehr starken Linien bei 3,43 Ä, 7,97 A, 9,41 Ä und 16,8 Ä, einer starken Linie bei 3,27 A, mittelstarken Linien bei 335 A und 337 A, mittleren Linien bei 3,18 A,4,34 A, 4,95 A, 532 A und 6,76 A, mittelschwachen Linien bei 3,11 A, 3,53 A, 4,44 A, 4,69 A und 5,89 A sowie schwachen Linien bei 2,95 A, 3,02 A und 3,60 A aufweist, bei einer Temperatur von 140 bis 25O0C aus Polyphosphorsäuren umfällt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht basisches, organisches Lösungsmittel o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff. Tetrachloräthan oder Dimethyl/ormamid verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Chinolin oder Pyridin verwendet.
Die Erfindung betrifft eine neue Kristallform von Perylen-3,4,9.IO-tetracarbonsäiiredibenzoylhydrazid, ho deren Verwendung als Pigment und Verfahren zu deren Herstellung.
Pigmente der Perylentetracarbonsäuredihydrazidreihe sind bereits aus der belgischen Patentschrift 7 20 207 bekannt. Zu ihrer Herstellung verwendet man Vorzugsweise basische Lösungsmittel, wie Chinolin oder Pyridin, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Ausgangsstoffe, nämlich die Perylentetracarbotisäure oder deren Säurederivate und die mit diesen umzusetzenden Hydrazide bzw. das Perylentetracarbonsäuredihydrazid und die damit umzusetzenden Säuren oder Säurederivate, und führt die Umsetzung bei hohen Temperaturen durch. Die Verwendung nicht basischer Lösungsmittel wird ganz allgemein erwähnt und auch die Herstellung eines Farbstoffes aus Perylen-S^ÄIO-tetracarbonsäuredianhydrid und dem Hydrazid der 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure in Trichlorbenzol bei etwa 2200C beschrieben. Jedoch entsteht dabei kein chemisch einheitliches
Produkt. Falls man die in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen mit basischen Lösungsmitteln für die Herstellung von Perylen-S^.IO-tetracarbonsäuredibenzoylhydrazid anwendet, so erhält man eine als Λ-Form bezeichnete, gelbstichig rote Kristallform, deren Farbstärke und Lichtechtheit zu verbessern wünschenswert wäre.
Überraschenderweise zeigte es sich nun, daß Perylentetracarbonsäuredibenzoesäurehydrazid in einer wesentlich farbstärkeren Kristallform, die wesentlieh lichtechtere, reinere, blaustichig rote Drucke liefert und mit /J-Form bezeichnet sei, erhalten wird, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf das Reaktionsmedium und die Reaktionstemperatur bei seiner Herstellung eingehalten werden.
Solche Fälle einer Polymorphie sind bei den Hydraziden der Perylentetracarbonsäure noch nicht bekannt Von den in der belgischen Patentschrift genannten Verbindungen bildet das genannte Produkt eine Ausnahme.
Das erfindungsgemäße Perylen-SA^lO-tetracarbonsäuredibenzoylhydrazid entspricht der Formel I
N—NH-
und weist ein Röntgenspektrum mit sehr starken Linien bei 331 Ä; 337 A, 5,72 A und 17,5 Ä, einer starken Linie bei 437 Ä, mittleren Linien bei 3,65 Ä, 4,67 Ä und 7315 Ä, mittelschwachen Linien bei 3,43 A, 3,92 Ä und 4^0 Ä sowie schwachen Linien bei S1OI Ä, 5,10 Ä, 6,56 Ä und 8,67 Ä auf.
Zur Bestimmung der charakteristischen Linien, die den Gitterebenenabständen entsprechen, wurden Röntgenbeugungsdiagramme mit einem Zählrohrgoniometer der Firma Philips, Eindhoven, unter Verwendung von Cu K»-Strahlung aufges.omme·:. Die Beugungswinkel wurden auf Gitterebenenahständen in Angström umgerechnet. Die angegebenen W. -te weisen eine Genauigkeit von etwa 1 % auf.
Diese mit /?-Form bezeichnete kristalline Modifikation weist auch charakteristische Absorptionsmaxima im Infrarotspektrum bei 11,11 μ, 1233 μ, 12,58 μ, 13,55 μ und 14,10 μ auf, während die α-Form folgende charakteristische Absorptionsmaxima bei 11,37 μ, 1237 μ, 12,48 μ, 12,62 μ, 13,62 μ und 13.96 μ aufweist.
Dieses blaustichig rote Pigment kann in Druckfarben, Lacke und Kunststoffe eingearbeitet werden und ist hervorragend licht-, wetter-, hitze-, überlackier- und migrationsecht. Bemerkenswert ist, daß es bei der Einarbeitung in hochschmelzenden Polymeren, seine Kristallform und seine blaustichig rote Nuance behält.
Es wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredihydrazid der Formel Il
H2N-N
mit ßenzoylchlorid, z. B. bei einer Temperatur von 80 bis 2500C, oder Benzoesäureanhydrid, z. B. bei einer Temperatur von 160 bis 2500C in Gegenwart eines nichtbasischen organischen Lösungsmittels umsetzt, wobei auch geringe Mengen an Zinkchlorid wie auch an basischem Lösungsmittel, wie Pyridin oder Chinolin, vorhanden sein können. Man setzt pro Mol umzusetzendes Perylentetracarbonsäurederivat mindestens 2 Mol
JO
35
40
50
55
60
65 des Benzoesäurederivates ein. Wenn man in Abwesenheit von basischen Lösungsmitteln arbeitet, setzt man mindestens 3 MoI des Benzoesäurederivates ein. Die Menge des basischen Lösungsmittels muß kleiner als ein Mol pro Mol BenzoeiJiurechlorid sein; Zinkchlorid darf nur in geringeren Mengen als V10 des Gewichtes an Perylentetracarbonsäuredihydrazid vorhanden sein. Die Umsetzung aus dem Hydrazid der Formel II kann vorteilhaft im Zuge der Herstellung des Perylentetracarbonsäuredihydrazids aus Perylentetracarbonsäuredianhydrid und Hydrazinhydrat durchgeführt werden, indem man dem ausreagierten Gemisch dieser Ausgangsstoffe die erforderliche Menge Benzoylchlorid zugibt. Anstelle des nichtbasischen Lösungsmittels, für welche insbesondere o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan und Dimethylformamid in Betracht kommen, kann auch ein Überschuß an ßenzoylchlorid angewendet werden, wobei dann die Temperatur zur Umsetzung von 80 bis 140°C betragen kann. Ferner kann die Kondensation von Perylentetracarbonsäuredihydrazid mit Benzoylchlorid auch in Gegenwart eines basischen organischen Lösungsmittel allein erfolgen, falls man eine Reaktionstemperatur unter 1000C einhält. Schließlich führt auch die Kondensation von Perylentetracarbonsäuredihydrazid mit Benzoesäure oder Benzoesäureester, wie -tthyl- oder -methylester, bei einer Temperatur von 100 bis 2000C in Gegenwart von Polyphosphorsäuren zu der gewünschten /J-Kristallform des Pigmentes. Diese Arbeitsweise ist insofern vorteilhaft, als dabei das Umsetzungsprodukt in feiner Korngröße anfällt und keiner weiteren Nachbehandlung, wie Zerkleinerung, bedarf. Bei den übrigen Herstellungsweisen erhält man gewöhnlich ein grobkristallines Rohpigment, das nach dem Abfiltrieren noch einer Salz- oder Sandmahlung unterworfen werden muß, damit es für die weitere Verwendung genügend fein ist. Konzentrierte Schwefelsäure im Gegensatz zu Polyphosphorsäure verursacht auch in geringen Mengen die Spaltung des Pigmentes bzw. verhindert dessen Bildung.
Führt man die Kondensation bei anderen Bedingungen durch, so erhält man die farbschwächere, gelbstichig rote und weniger lichtechte «-Kristallform, welche ein Röntgenspektrum mit sehr starken Linien bei 3,43 Ä, 7,97 A, 9,41 A und 16,8 A1 einer starken Linie bei 3,27 A,
mittelstarken Linien bei 3,35 A und 3,97 A, mittleren Linien bei 3,18 A, 4,34 A, 4,95 A, 5,32A und 6,76 A, mittelschwachen Linien bei 3,11 A, 3,53 A, 4,44 A, 4,69 A und 5,89 A sowie schwachen Linien bei 2,95 A, 3,02 A und 3,60 A.
Solche anderen Bedingungen sind insbesondere die Umsetzung von Perylentetracarbonsäuredianhydrid mit Benzhydrazid bei Temperaturen von 170 bis 2500C ohne die Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, oder in Anwesenheit lediglich eines ι ο basischen Lösungsmittels, wie Chinolin oder Pyridin, ferner die Umsetzung von Perylentetracarbonsäuredihydrazid mit Benzoylchlorid in Gegenwart größerer Mengen eines basischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 250° C oder in Gegenwart eines nichtbasischen Lösungsmittels und größerer Mengen Zinkchlorid oder in Gegenwart eines Überschusses an Benzoylchlorid, ohne ein anderes Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur über 15O0C.
Die neue Verbindung eignet sich zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien, 7- B. zum Pigmentieren von Lacken, auch MetaP-iffektlacken, plastischen Massen, wie hartem oder weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polycarbonat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyolefinen, zum Spinnfärben von Synthesefasern oder als Druckfarbe. Das Pigment kann direkt oder nach Überführung in eine feinverteilte Form verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
18,55 g Perylen-SAg.lO-tetracarbonsäuredianhydrid werden mit 10 g Hydrazinhydrat in 100 ml o-Dichlorbenzol auf 70—80° erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Innentemperatur der Suspension unter Abdestillieren von Wasser und überschüssigem Hydrazinhydrat auf 170° gesteigert. Bei dieser Temperatur werden innert 30 Minuten 18 ml Ber7oylchtorid zugetropft, dann die Temperatur während 3 Stunden zwischen 170 und 175° gehalten. Die Suspension wird bei 100° abfiltriert und mit o-Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen. Der Rückstand wird während 45 Minuten in 150 ml Dimethylformamid ausgekocht. Nach Abfiltrieren bei !00° und Waschen mit Ac non erhält man 27,5 g eines Rohpigmentes, welches ein Röntgendiagramm mit besonders intensiven Linien bei 33'; 3,37; 5,72 und 17,5 A, einer starken Linie bei 4,375 A, mittleren Linien bei 3,65; 4,67 und 7,3? 5 A, mittelschwachen Linien bei 3,43; 3,92 und 4,50 A sowie schwachen Linien bei 3,01; 5,10; 6,5* und 8,67 A besi'zt.
Nach Salzmahlen zeichnet sich das Pigment durch einen stark blaustichig roten Farbton und eine hervorragende Hitze-, Wetter-, Überlackier- und Migralionsechtheit aus.
Beispiel 2
42 g N.N'-Diamino-perylen-SAg.lC-tetracarbonsäurediimid werden mit 42,3 g Benzoylchlorid in 300 ml 1,2,4-Triehlorbenzol unter Rühren auf 165= 170° erhitzt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird bei 140° abfiltriert und der Rückstand zuerst mit 1.2-Dichlorbenzol, dann mit Dimethylformamid gewaschen. Der feuchte Rückstand wird mit 200 ml Dimethylformamid wieder angeschlämmt und die Temperatur für 30 Minuten auf 140" erhöht. Nach Filtration und Waschen des Rückstandes mit Alkohol und Wasser erhält man nach dem Trocknen bei 100" 59 g eines Produktes, das identisch ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen.
Man erhält ein gleiches Produkt, wenn man anstelle von 1,2,4-Trichlorbenzol 300 ml o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlornaphthalin verwendet, oder wenn man die Kondensation innert Vh Stunden in 300 mi Dimethylformamid bei 120°, innert 40 Stunden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 78° oder innert 20 Stunden in 300 ml Tetrachloräthan bei 135" durchführt
Verwendet man anstelle von Benzoylchlorid 34 g Benzoesäureanhydrid und kondensiert während 4 Stunden bei 205°, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute das gleiche Rohpigment der 0-Form.
Beispiel 3
33,6 g N.N'-Diamino-perylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid werden mit 24,4 g Benzoesäure in 240 g Polyphosphorsäure unter Rühren auf 120—125° erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die dunkle dicke Masse wird ri<>nn bei 100° unter Außenkühlung durch Zugabe von 500 ml Wasser innert 20 Minuten verdünnt. Nach weiterem Rühren während 30 Minuten wird die Suspension abfiltriert und der rote Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem TrocKnen im Vakuum bei 60° erhält man 45 g eines reinen blaustichig roten Pigmentes, das die gleichen Echtheitseigenschaften aufweist wie das salzgemahlene Pigment von Beispiel 1.
Ein gleiches Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Benzoesäure 30 g Benzoesäureäthylester verwendet.
Um ein Pigment von weicherer Textur und noch besserer Dispergierbarkeit zu erhalten, kann man auch den bereits mit Wasser gewaschenen Rückstand zusammen mit 0,3 g des Kondensationsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd mit Cetylalkohol, 3,6 g Laurylalkohol und 250 ml Wasser wieder anteigen und die Masse bei 60° im Rührverdampfer und bei 60° im Vakuum trocknen.
Beispiel 4
8,4 g N.N'-Diamino-perylen-SAg.lO-tetracarbonsäurediimid werden mit 8,43 g Benzoylchlorid in 100 ml o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 2 ml Pyr'din unter Rühren auf 170° erhitzt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die rote Suspension wird bei 140° abfiltriert und der Rückstand wird zuerst mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen. Man erhält 12 g eines Rohpigmentes der j3-Form, das identisch ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen.
Verwendet man anstelle des Pyridins 0,2 g wasserfreies Zinkchlorid, so erhält man ebenfalls 12 g des Rohpigmentes der /7-Form.
Verwendet man hingegen in diesem Beispiel anstelle von 2 ml Pyridin 8,05 ml, d. h. die dem eingesetzten Benzoylchloria äquivalente Menge Pyridin oder 2 g ZnCb, so ertiä't man 12 g eines Rohpigmentes der «-Form.
Werden 21 g N.N'-Diamino-perylen^Ag.lO-tetracar· bonsäurediimid mit 17 g Benzoylchlorid und 7,75 ml Pyridin, d. h. 0,8 Mol Pyridin per MoI Benzoylchlorid, in 150 ml o-Dichlorbenzol unter Rühren auf 170° erhitzt, während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, darauf die rote Suspension bei 100° abfiltriert und der Rückstand zuerst mit o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser gewaschen, so erhält man nach
dem Trocknen 29.5 g eines Produktes, das identisch ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen.
Beispiel 5
8,4 g N.N'-Diamino-perylenOAg.lO-tetracarbonsäurediimid werden in 30 ml Benzoylchlorid während 5 Stunden bei 127—130° gerührt. Die rote Suspension wird nach dem Abkühlen mit 100 ml Chlorbenzol verdünnt, abfiltriert, der Rückstand mit Chlorbenzol, Dimethylformamid und 7iilet7t mit Aceton gewaschen, Nach dem Trocknen erhall man 12 g eines Rohpigmentes der ,?· Form.
fuhrt man die Kondensation während 10.Stunden bei 1W durch, so erhall man auch ein Kohpigment der ,Μ (irm: hingegen erhall man nach 3 Stunden bei 160 ein Rohpigment der vForm.
Beispiel 6
8.4 g N,N' Diamino-pervlcn-3.4,9.10-tctracarbonsäurediimid werden mit 8.43 g Benzoylchlorid in 50 nil ( hinolin unlcr Rühren auf 90 — 93 erhitzt und wahrend 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Suspension wird abfilmen und der Rückstand mit C'hlorben/ol. Dimethylformamid. Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen. F.s werden so 11.8g eines Riihpigmentes der,i-Fonn isoliert.
Wenn man die Kondensation oberhalb 120 in ("hinolin durchfuhrt, erhält man ein Rohpigment eier ν form.
Beispiel 7
In )0 g PnUphosphorsaure werden 3 g des nach dem (!■!spiel 5 des belgischen Patentes 720'207 hergestellten Kohpigmentes der ν Form auf 150—155' erhitzt und während 2'·'.' Stunden bei dieser Temperatur gehalten, Die Masse wird dann bei 100" unter Außenkühlung durch Zugabe von 50 ml kaltem Wasser innert 10 M'n.ren \ erdünnt. Nach weiterem Rühren während 3ö Minuten wird die Suspension abfiltriert !ι!Κ| der rote Rückstand mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° erhält man 2,9 g eines blaustichig roten Pigmentes der/J-Form.
Wenn man die Polyphosphorsäuresuspension auf nur 120-125" anstelle von 150-155° erhitzt, so erhält man ein gelbstichiges Pigment der -x-Form.
Beispiel 8
4 g des nach Beispiel 1 hergestellten und mit Salz gemahlenen Perylen 3.4,9,10 tetrncnrbonsiiurediben zoylhydra/ides. Jb g Tonerdehydrat, 60 g Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und 0.2 g Kobaltlinolcat werden auf einem Dreiwal/enstiihl gemisch! und angerieben. Man erhält eine graphische Farbe, welche reine blaustichig rote Papierdrucke von hervorragender l.khlechtheit gibt.
Beispiel 9
Zu 100 g eines Finbrennhickes. der ,ms 58.5 g einer 6%igen Losung eines Kokosalkydharzes in Xylol. 23 g einer 65'V'oigen Lösung eines Melaminlackharzcs in Butanol, 17 g Xylol und 1.5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des nach Beispiel 4 hergestellten Pigmentes und 5 g Titandioxyd. Nach 48 stündigem Mahlen des Gemisches in einer Kugelmühle wird der so pigmentierte Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche gcsprit/l. Der blaustichig rote 'Jherzug hat nach dem einbrennen bei 120* eine sehr gute Licht-. IJberlaekicr- und Wettercehlhcit.
Beispiel 10
6.7 g Polyvinylchloridpulver (Siif.pensionspolymerisiit). 33 g Dioctylphthalat. 2 g Dibuiyl/inndilaurat. 0.3 g eines Stabilisators auf Phosphatbasis und 0.7 g des nach Beispiel I erhaltener. Pigmentes werden vermischt und auf dem 160" heißen Mischwalzwerk während 15 Minuten verarbeitet. Anschließertl fertigt man auf dem Kalander eine Folie von 0.4 mm Dicke an. Ihre reine iarbstarkc biaustichig rote Färbung ist hitzebeständig, migrations- und lichtecht.

Claims (3)

  1. . Patentansprüche: 1. Kristallines Perylentetracarbonsäuredihydrazid der Formel I
    O
    if V-CO- NH- N
    N—NH- CQ-?
    welches ein Röntgenspektrum mit sehr starken Linien bei 331 Ä, 3,37/*, 5,72 Ä und 17,5 Ä, einer starken Linie bei 4375 Ä, mittleren Linien bei 3,65 Ä, 4,67 Ä und 7,315 Ä, mittelschwachen Linien bei 3,43 A. 3.92 Ä und 4,50 Ä sowie schwachen Linien bei 3,01 Ä,5,10 A, 6,56 Ä und 8,67 Ä aufweist.
  2. 2. Verwendung des Perylentetracarbonsäuredihydrazides gemäß Anspruch 1 als Pigment in Druckfarben, Lacken und Kunststoffen und zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 definierten Kristallform der Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Perylentetracarbonsäuredihydrazidder Formel Il
    ι j
DE2058577A 1969-11-28 1970-11-27 Kristallines Perylentetracarbonsäuredibenzoylhydrazid, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung als Pigment Expired DE2058577C3 (de)

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