DE2256485B2

DE2256485B2 - Kupferphthalocyaninpigmente sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2256485B2
Application number: DE2256485A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Koeln Leister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-17
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1980-05-29
Also published as: GB1422834A; FR2207172B1; AT322060B; BE807382A; CH584275A5; CA1003157A; IN139416B; IT1001776B; DD109653A5; NL7315760A; JPS4981436A; DE2256485C3; FR2207172A1; JPS5427853B2; DE2256485A1

Description

—(R₂),,

enthalten, worin

Ri für einen Alkylrest mit 3-9 C-Atomen

oder einen Cycloalkylrest mit 5 - 7 C-Atomen und

R2 für Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen, Halogenatome, Sulfonsäure- oder Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen substituierten Phenylrest, eine Alkoxygruppe mit 1 —4 C-Atomen oder eine Sulfonsäuregruppe stehen und
mund π die Zahlen 1 —4 bedeuten und die Summe m + η höchstens 4 ist.

2. Verwendung der Kupferphthalocyaninpigmente gemäß Anspruch 1 zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben, Leinfarben, Binderfarben, zum Massefärben vom Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind rekristallisationsbeständige Kupferphthalocyaninpigmente in fein verteilter Form, welche 90-98,5 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Kupferphthalocyanins und 10—1,5 Molprozent eines oder mehrerer Alkyl-kupferphthalocyanine der Formel

i A

C — N N-C

N Cu N

C ■= N N — C

,—C

enthalten, worin

UU

für einen Alkylresi mil 5-9 C-Atomen oder einen Cycloalkylresi mit ^r>-7 C-Atomen und

R2 für Wasserstoff, Halogen, einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen, Halogenatome, Sulfonsäure- oder Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen substituierten 4-1 Phenylrest, eine Alkoxygruppe mit 1—4

C-Atomen oder eine Sulfonsäuregruppe stehen und

mund π die Zahlen 1-4 bedeuten und die Summe m + η höchstens 4 ist,

'" sowie deren Verwendung.

Besonders bevorzugte Reste Ri sind Isopropyl, tert,-Butyl und Cyclohexyl.

Eine besonders bevorzugte Gruppe rekristallisations-Vi beständiger Kupferphthalocyaninpigmente in fein verteilter Form sind solche, die 93 — 98 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Kupferphalocyanins und 7-2 Molprozent eines oder mehrerer tin alkyl-kupferphthalocyanine der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kupferphthalocyanine erhält man, wenn man

A) 97-99,6 Molprozent, vorzugsweise 98-99,5 MoI-ivi prozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Bom, Phenyl, Methoxy oder Sulfonsäuregruppen substituierten Phthalsäurederivais
und 3 — 0,4 Molprozent, vorzugsweise 2 — 0,5 Molpro-

zent eines oder mehrerer Phthalsäurederivats der Formel

(H)

Ri die zu Formel (I) angegebene Bedeutung hat und ι ο

A für Carboxylgruppen oder deren funktionell Derivate steht,

mit Kupfer oder mit Kupfersalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich is bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine gegebenenfalls einer üblichen Formierung unterwirft;

B) 90-98,5 Molprozent, vorzugsweise 93-98 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy oder Sulfonsäuregruppen substituierten Phthalsäurederivates und 10—1,5 Molprozent, vorzugsweise 7—2 Molprozent, eines oder mehrerer Alkylkupferphthalocyanine der Formel (I) mit Kupfer oder mit 2^r> Kupfersalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine einer üblichen Formierung unterwirft; 1»

C) Mischungen von 90-98,5 Molprozent, vorzugsweise 93-98 eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy oder Sulfonsäuregruppen substituierten Kupferphthalocyanins und 10—1,5 Molprozent, vor- r> zugsweise 7—2 Molprozent eines oder mehrerer Alkylkupferphthalocyanine der Formel (I) herstellt und einer üblichen Formierung unterwirft.

Es ist bekannt, daß man Phthalocyanine in vorschiedenen Kristallformen erhalten kann, welche durch ihr Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert werden. Von den bekannten Modifikationen des Kupferphthalocyanins hat die ^-Form einen grünstichig blauen Farbton, während die anderen Modifikationen (λ, γ, ό) ν, rotstichig blau sind. Die /J-Form ist hinsichtlich der Kristallbildung in aromatischen Lösungsmitteln stabiler als die «-, y- oder ό-Form und daher zur Einarbeitung in diese Lösungsmittel enthaltende Lacke oder Anstrichmassen geeigneter. Die instabilen λ-, γ- und ό-Formen w zeigen bei Gegenwart aromatischer Lösungsmittel eine Starke Tendenz zur Rekristallisation, die mit einer Verminderung der Farbstärke und einer Farbtonveränderung verbunden ist. Es sind jedoch Verfahren bekanntgeworden, diese Rekristallisationstendenz zu -,-> verhindern (vgl. Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, 1963, S. 165 ff.) und auch die an sich instabilen Phthalocyanin-Modifikationen lösungsmittelbeständig zu machen. Zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen «-Modifikation wird häufig die Methode _ho der partiellen Chlorierung des Kupferphthalocyanins angewandt, wobei man jedoch den Nachteil einer Farbtonverschiebung nach grünstichig blau in Kauf nehmen muß.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen, in _h-, hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit entstehende Kupferphthalocyaninpigmente rekristallisationsstabil und erleiden somit beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung de- Farbstärke noch eine Änderung des Farbtons.

Bedingt durch die relativ geringen Anteile der Verbindungen der Formel (I) im Pigmentgemisch wird der Farbton der Kupferphthalocyanine praktisch nicht verändert. Im Gegensatz zu den lösungsmittelbeständigen chlorhaltigen Kupferphthaiocyaninpigmenten beispielsweise, welche etwa 0-65 Molprozente Kupferphthalocyanin und etwa 100—35 Molprozente Chlorkupferphthalocyanine enthalten und daher im Farbton deutlich grüner als das reine Kupferphthalocyanin sind, weisen die lösungsmittelbeständigen erfindungsgemäßen chlorfreien, die Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Kupferphthalocyaninpigmente einen dem reinen Kupferphthalocyanin ähnlichen Farbton auf, was häufig sehr erwünscht ist.

Als Ausgangsstoffe für die Verfahren A und B kommen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy oder Sulfonsäuregruppen substituierte Phthalsäuren oder deren funktioneile Derivate in Betracht. Beispielsweise können verwendet werden:

Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureester, wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäure-mono-n-butylester, Phthalsäuredi-n-butyl-ester, Phthalsäure-di-isobutylester, Phthalsäure-mono-octylester,

Phthalylchlorid, phthalsäure Salze, wie z. B.

das Ammoniumsalz, das Kupfersalz, die Alkalisalze, wie

das Natrium- oder Kaliumsalz,

Phthalsäurediamid, Phthalimid,

4-Chlor-phthalsäureanhydrid,

4-Brom-phthalsäureanhydrid,

4-Phenyl-phthalsäureanhydrid,

4-Methoxy-phthalsäureanhydrid,

4-Sulfophthalsäure, Phthalodinitril,

4-Chlor-phthalodinitril, 3,4-Dicyandiphenyl,

4-Methoxy-phthalodinitril,

1,3-Diimino-isoindolin,

l,3-Diimino-5-phenyl-isoindolin,

l,3-Diimino-5-methoxy-isoindolin,

sowie die Addukte von Alkoholen, wie Methanol,

Ethanol oder Glykol, von sekundären Aminen, wie

Piperidin, und von Halogenwasserstoff, wie Bromwasserstoff, an Phthalodinitril, oder Gemische dieser Verbindungen.

Bei den für Verfahren A verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) handelt es sich um gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 3 — 9 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 — 7 C-Atomen substituierte Phthalsäuren oder deren funktionell Derivate, wie die Anhydride, Ester, Salze, Amide, Imide, Nitrile, oder 1,3-disubstituierten Isoindoline. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

4- Isopropyl-phthalsäure,

4-Isopropyl-phthalsäureanhydrid,

4-Isopropyl-phthalimid,

4-tert.-Butyl-phthalsäure,

4-tert.-Butyl-phthalsäureanhydrid,

4-tert.-Butyl-phthalsäure-diethylester,

das Diammoniumsalzder4-tert.-Butyl-phlhalsaiirL·, 4-tert.-Buty!-phthalimid,

4-tert.-Butyl-phthalsäurediamid.

4-tert.-Butyl-phthalodinitril,

5-teit-Butyl-1,3-dimino-isoindoIin,
S-Methyl-S-tert-butyl-phthalsäure,
S-Methyl-S-tert-butyl-phthalimid,
4-Cydohexyl-phthalsäure,

4-Cyclohexyl-phthalsäureanhydrid, =>

4-CycIohexyl-phthalimid

oder deren tautomere Verbindungen sowie die Addukte von sekundären Aminen, wie Piperidin, von Alkoholen, wie Methanol, Äthynol oder Glykol, an die genannten Dinitrile und deren Halogenwasserstoff-Additionsverbindungen wie die Bromwasserstoff-Additionsverbindungen.
Die für die Verfahren B und C verwendeten Alkyl-kupferphthaiocyanine der Formel (I) können nach bekannten Verfahren aus z. B. 3 bis 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril und 1 bis 3 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart von Kupfersalzen erhalten werden.

Je nach Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Phthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten und der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kommen für die erfindungsgemäßen Verfahren A und B drei Varianten in Betracht:

1. Das Harnstoffverfahren, wobei man gegebenenfalls substituierte Phthalsäurederivate aus der Reihe Phthal-Säureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureester, phthalsäure Salze, Phthalsäurediamid oder Phthalimid oder Gemische dieser Verbindungen als Ausgangsmaterial verwendet. Es wird in der Weise durchgeführt, daß man 97 — 99,6 Molprozent, vorzugsweise 98-99,5 Molpro- jo zent, dieser Verbindungen und 3 — 0,4 Molprozent, vorzugsweise 2 — 0,5 Molprozent, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Kupfer oder Kupfersalzen, wie den anorganischen Salzen, beispielsweise den Chloriden, Bromiden, Nitraten, J5 Phosphaten, Boraten und Sulfaten des Kupfers, den organischen Salzen wie den Acetaten, Oxalaten, Succinaten und Phthalaten des Kupfers, den Kupferoxiden oder den Gemischen dieser Substanzen, ferner einem Stickstoffdonator, wie Harnstoff und seinen Derivaten, wie Biuret, Guanidin und Dicyandiamid oder deren Gemischen, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid, in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol,Trichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Naphtha-Hn oder Gemischen solcher Lösungsmittel, bei Gegenwart eines Katalysators, wie insbesondere den Oxiden, Sauerstoffsäuren oder den Salzen der Sauerstoffsäuren des Moiybdäns oder Wolframs, erhitzt. Die Mengen der Zusätze im Umsetzungsgemisch können in einem weiten Bereich schwanken. Beispielsweise kann, bezogen auf die Menge an Phthalsäureanhydrid oder seinem Äquivalent und der oder den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden:

a) Kupfer oder das Kupfersalz in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis etwa 0,5 Grammatom Kupfer oder seinem Äquivalent Kupfersalz, bezogen auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder sein Äquivalent,

b) Harnstoff oder ein anderer Stickstoffdonator in der

1 bis 4fachen Gewichtsmenge, ω

c) Ammoniumchlorid zwischen 0 und 1,5 Mol je Mol Phthalsäureanhydrid oder seinem Äquivalent,

d) das Lösungsmittel in wenigstens der Menge, daß das Umsetzungsgemisch rührfähig wird und

e) ein Katalysator für die Bildung des Kupferphthalocyanins, wie beispielsweise Molybdänoxyid, Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure oder deren Ammoniumsalze, vorzugsweise Ammoniummolybdat, wobei der Katalysator gewöhnlich in verhältnismäßig geringer Menge wie etwa von 0,1 bis 4 Millimol, bezogen auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder sein Äquivalent, eingesetzt wird.

Das Harnstoffverfahren wird gewöhnlich bei erhöhter Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 175-210°C, durchgeführt Die unlöslichen Kupferphthalocyanine fallen dabei aus und können auf üblichem Wege, z. B. durch Absaugen, isoliert werden. Das Filtergut wird durch Dampfdestillation oder durch Waschen mit Methynol vom Lösungsmittel befreit und der lösungsmittelfreie Rückstand angesäuert Die Aufschlämmung wird filtriert, säurefrei gewaschen, gegebenenfalls noch mit verdünnter wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise werden die metallhaltigen Kupferphthalocyanine in sehr reiner Form und in hoher Ausbeute erhalten. Sie liegen zunächst überwiegend in der mehr oder weniger grobkristallinen ^-Modifikation vor. Daraus kann durch bekannte Verfahren, wie z. B. durch Mahlen in trockener oder feuchter Form, kalt oder warm mit oder ohne Zusatz von Mahlhilfsstoffen, wie Kochsalz oder Natriumsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Mitteln, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten, vorzugsweise Xylol, ferner von Alkoholen, Ketonen oder Estern, eine sehr reine mikrokristalline /^-Modifikation von optimaler Teilchengröße erhalten werden.

Die Überführung der so erhaltenen ^-Modifikation in eine lösungsmittelstabile α-Modifikation kann man erreichen, indem man sie in konzentrierter Schwefelsäure löst und durch Einrühren in Wasser bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur wieder ausfällt, wobei auf gutes Rühren und richtige Zuflußgeschwindigkeit zu achten ist, ferner durch Anquellen in Schwefelsäuren geeigneter Konzentration, z. B. in 62 - 72%iger Schwefelsäure, und anschließende Hydrolyse der gebildeten Sulfate mit Wasser. Zur Erzielung eines weichen Korns hat sich ein Zusatz von Tensiden bei der Hydrolysereaktion bewährt. Geeignete Tenside sind z. B. solche auf Basis von langkettigen Alkylsulfonaten sowei von Ethylenoxid-Addukten an Oleylalkohol und Nonyl-Phenol. Ein weiches Korn kann man auch erzielen bei Mitverwendung nichtwäßriger Flüssigkeiten. Nach dem Trocknen erhält man in Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente der «-Modifikation, die sich durch hervorragende Farbstärke auszeichnen und eine für Pigmente optimale spezifische Oberfläche haben.

2. Das Dinitrilverfahren bei Verwendung von gegebenenfalls substituiertem Phthalodinitril als husgangsmaterial. Es wird in der Weise durchgeführt, daß man 97-99,6 Molprozent, vorzugsweise 98-99,5 Molprozent, dieser Verbindungen und 3 — 0,4 Molprozent, vorzugsweise 2 — 0,5 Molprozent, eines oder mehrerer Dinitrile oder ihrer Äquivalente der allgemeinen Formel (II) mit Kupfer oder Kupfersalzen, wie den Kupferacetaten oder -Sulfaten und insbesondere den -Chloriden oder Mischungen dieser Salze, und Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder organischen Basen, insbesondere tertiären organischen Basen, wie Pyridin oder Chinolin, in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder insbesondere Nitrobenzol oder Gemischen dieser Lösungsmittel, gegebenenfalls bei Gegenwart eines die Bildung des Kupferphthalocyanins fördernden

Katalysators, wie insbesondere den Oxiden, Sauerstoffsäuren oder den Salzen der Sauerstoffsäuren des Molybdäns oder Wolframs oder den Halogeniden oder Carbonylverbindungen des Titans, Molybdäns oder Eisens, erhitzt. Die Mengen der Zusätze im Umsetzungsgemisch können in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann, bezogen auf die Gesamtmenge der Dinitrile oder ihrer Äquivalente, verwendet werden:

a) Kupfer oder Kupfersalz in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Grammatom Metall oder Metall im Metallsalz, bezogen auf 1 Mol Dinitril,

b) die Stickstoffbase zwischen etwa 0,1 und 2 Mol je Mol Dinitril,

c) das Lösungsmitte! in wenigstens der Menge, daß das Umsetzungsgemisch rührfähig ist, beispielsweise in der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge und

d) ein Katalysator für die Bildung des Kupferphthalocyanins entsprechend der beim Harnstoffverfahren verwendeten Stoffe, vorzugsweise Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Millimol, bezogen auf 1 Mol Dinitril.

Das Dinitrilverfahren wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 250° C, vorzugsweise in dem Bereich von etwa 190-220°C,durchgeführt.

Die unlöslichen Kupferphthalocyanine können in einer dem Harnstoffverfahren entsprechenden Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, wobei jedoch beim Dinitrilverfahren wegen des geringen Anteils an Nebenprodukten die Nachbehandlung des Filterguts mit verdünnter Säure und verdünnter Lauge unterbleiben kann. Durch entsprechende Formierung werden auch hier in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige und farbstarke Kupferphthalocyaninpigmente der «-Modifikation erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferphthalocyaninpigmente nach dem Dinitrilverfahren auch ohne Lösungsmittel in einer Backschmelze durchgeführt werden (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, S. 705), wobei der rohe Pigmentfarbstoff abgetrennt und in der oben beschriebenen Weise formiert wird oder ohne Abtrennung mit oder ohne organische Flüssigkeiten und/oder Feststoffe vermählen oder verknetet wird.

3. Das Isoindolinverfahren bei Verwendung von gegebenenfalls substituierten 3-Imino-isoindolinen als Ausgangsmaterial. Es wird in der Weise durchgeführt, daß man 97 — 99,6 Molprozent, vorzugsweise 98—99,5 Molprozent dieser Verbindungen und 3 — 0,4 Molprozent, vorzugsweise 2 — 0,5 Molprozent eines oder mehrerer Dinitrile oder 1,3-disubstituierter Isoindoline der allgemeinen Formel (II) mit Kupfer oder Kupfersalzen z. B. den Kupferchloriden, -bromiden oder -Sulfaten, vorzugsweise den Kupfersalzen von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren wie den Acetaten, Oxalaten, Succinaten, Phthalaten oder den Salzen des Glycins, Alanins oder Sarkosins, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt in mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, TrimethylenglykoL den Butandiolen oder Glycerin, erhitzt Die Mengen der Zusätze im Reaktionsgemisch können in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise können, bezogen auf die Gesamtmenge der Isoindoline oder ihrer Äquinalente, verwendet werden:
a) Kupfer oder Kupfersalze im stöchiometrischen Mengenverhältnis oder in geringen Abweichungen davon, z.B. 3,5-4,5 Mol Isoindoline zu 1 Mol Kupfersalz oder Kupfer und

b) das Lösungsmittel wenigstens in solchen Mengen, daß das Umsetzungsgemisch gut rührbar ist, ^r> beispielsweise in der 2- bis 8fachen Gewichtsmenge.

Das Isoindolinverfahren wird bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb 190°C, durchgeführt, z.B. zwischen 100 und 185⁰C. Bevorzugte Temperaturen für die i» Herstellung von Kupferphthalocyaninen sind 110-140⁰C. Die unlöslichen Pigmente werden in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert, z. B. durch Absaugen und anschließendes Waschen des Filterrückstands, wobei vor dem Absaugen mit Metha-

! 5 no! oder Wasser verdünnt werden kann. Gegebenenfalls können die üblicherweise verwendeten Tenside, wie z. B. solche auf Basis von langkettigen Alkylsulfonaten sowie von Alkylenoxid-Addukten an Oleylalkohol, Nonylphenol, oder Polyoxypropylenglykole, eingearbeitet werden. Darüber hinaus können mit gutem Erfolg auch Aryl- oder Alkylsulfonate, Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte an Carbonsäuren, Amine, Phenole und Alkohole, sowie Ammoniumverbindungen und langkettige oder Cycloaliphatische Amine eingesetzt

2) werden. Nach dem Trocknen erhält man in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente, die bereits optimale Pigmenteigenschaften besitzen und daher — im Gegensatz zu den nach dem Harnstoff- oder dem Dinitrilverfahren erhaltenen Phthalocyaninen - keiner Nachformierung bedürfen. Die nach dem Harnstoff-, dem Dinitril- oder dem Isoindolinverfahren erfindungsgemäß herstellbaren rekristallisationsbeständigen Kupferphthalocyaninpigmente sind überraschenderweise

3^r) auch sehr gut flockulationsbeständig.

Die Flockulationsstabilität kann jedoch ebenso wie die Brillanz, die Verteilbarkeit in organischen Medien und damit auch die Farbstärke verbessert werden, indem man 1 -30%, bevorzugt 2-10%, einer Harzsäure oder deren Erdalkalisalze, zu den Pigmenten dazugibt. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkalisalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z. B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, kolophoniummodifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze.

Die getrockneten Pigmentpulver eignen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie Cellulose-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersions- und Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in

Gegenwart von nicht-inogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

Überraschenderweise zeigen Lackierungen mit einem Einbrennlack auf Alkylbasis, der ein erfindungsgemäßes Kupferphthalocyaninpigment aus 94,3 Mol-% Kupferphthalocyanin und 5,7 Mol-% 4-tert.-Butyl-K.upferphthalocyanin enthält, gegenüber Lackierungen mit dem Lack, derein Kupferphthalocyaninpigment aus 81,5 Mol-% Kupferphthalocyanin und 18,5 Mol-% 4-tert,-Butyl-Kupferphthalocyanin enthält, einen klareren und brillanteren Farbton.

Beispiel 1
A) Herstellung des Rohkupferphthalocyanins

Ein Gemisch von 50 g Phthalsäureanhydrid und 150ml Nitrobenzol wird auf 90-100⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man 78 g Harnstoff, 6 g Ammoniumchlorid, 0,1 g Ammoniummolybdat, 11 g basisches Kupfersulfat und 0,5 g 4-tert-ButyIphthalsäureanhydrid ein und erwärmt die Masse unter Rühren auf 130-135⁰C, bis sie praktisch ausgeschäumt hat. Dann erhitzt man allmählich auf 16O-17O°C, hält diese Temperatur 3 Stunden lang, geht innerhalb einer Stunde auf 200-205⁰C und verrührt weitere 2-3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf ca. 80⁰C abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Den Nutschkuehen rührt man in 1000 ml 5%iger wäßriger Salzsäure 1 Stunde bei 90— 100⁰C aus, filtriert und wäscht säurefrei. Das Filtergut wird dann noch einmal mit 1000 ml 5%iger wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, die alkalische Aufschlämmung 1 Stunde bei 80-90⁰C verrührt, abgesaugt, alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält so ca. 45 g, d. h. 91 -92% der Theorie, eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins.

Verwendet man anstelle von Nitrobenzol 100—150 ml Trichlorbenzol, so erhält man ein Kupferphthalocyanin von gleicher Qualität.

Die Aufarbeitung kann man auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nicht mit Methanol verdünnt, sondern in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei etwa 90 - 120° C bis zur Trockne eindampft und den Rückstand anschließend wie oben mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge digeriert.

Weiterhin kann man auch aufarbeiten, indem man das Reaktionsgemisch absaugt, das Filtergut mit Dampf destilliert, um anhaftendes Lösungsmittel zu entfernen, und den Rückstand mit verdünnter wäßriger Säure und verdünnter wäßriger Lauge in der Wärme behandelt

In beiden Fällen entspricht die Qualität des erhaltenen Rohkupferphthalocyanins derjenigen der Methanolaufarbeitung.

B) Formierung

10 g Rohkupferphthalocyanin werden in 60 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst Die Lösung wird auf 50⁰C erwärmt und dann in dünnem Strahl unter guter Turbinierung in 500 ml Wasser von 85° C eingerührt Die erhaltene Suspension wird heiß abgesaugt, mit warmem Wasser neutral gewaschen und bei 80⁰C getrocknet Man erhält ein Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

Prüfung der Lösungsmittelstabilität

3 g des erhaltenen Pigments werden in 100 ml Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine Λ-Modifikation vor.

^r> 10 g Rohkupferphthalocyanin werden bei gewöhnlicher Temperatur in 80 ml 70%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend in 1,2 1 Wasser eingegossen. Der abfiltrierte und säurefrei gewaschene Farbstoff wird

ίο nochmals mit 0,51 Wasser angerührt, mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt und die Suspension 1 Stunde bei 80-90⁰C verrührt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen bei 60⁰C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

Beispiel 2

8 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Kupferphthalocyaninpigments der «-Form werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), 10 g Melaminharz, 50 g Toluol und 7 g Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Müller-Anreibmaschie angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch

2> Einbrennen bei 130⁰C und erhält rotstichig blaue deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten er-

JIi hält man, wenn man 15 —25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10—15 g des erwähnten Melaminharzes

j-, oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 g einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigment im Verhältnis

4(i 0,5 — 50 :1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenen blauen Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder

ίο Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlakke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man rotstichig blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyethern oder Polyestern,

to sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflakkierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 3

30 g des nach Beispiel 1 b erhaltenen Pigmentpulvers werden mit 10 g eines oxethylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z. B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 ml Wasser verdünnt Als Zerkleinerungsaggregat

kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 -0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.

5 g dieses Feinteiges werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 g einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen rotstichig blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und lichtechtheit.

Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Als Dispergiermittel können auch andere nicht-ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxyd oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsufonsäuren, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisoctylphthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165° C eingefärbt. Man erhält eine intensiv rotstichig blaugefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 g der angegebenen Pigmente mit 100 g Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220° C bis 280°C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischsalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet. Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

In ähnlicher Weise können bei 280 -300° C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Ethylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments mit 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in PulverfoiTn vorliegenden Mischpolymerisats auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140-180° C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein rotstichig blaues Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-250⁰C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180—22O⁰C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt

Ein rotstichig blaues transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 g der angegebenen Pigmente mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280⁰C mischt und zu Granulat ι verarbeitet.

Beispiel 5

90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer

κι Hydroxylzahl von 56,0,25 g Endoethylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 1,0 g eines Polyethersiloxane, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander

ι -ι gemischt und anschließend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv rotstichig blau gefärbter,

2(i weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.

Einen rotstichig blauen Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn

.'■> man 90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dimethylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ri-

i(i cinusölsulfat, 2,0 g eines oxethylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments in 50 g des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 g

ii Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt.

Beispiel 6

4(i Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin), werden rotstichig blaue Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter

ν-, Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Ve.-wendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten,

■ίο erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.

Beispiel 7

Aus 10 g des in Beispiel 3 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 g Traganth 3%ig, 100 g einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 g eines nicht-ionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100⁰C und erhält einen rotstichig blauen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtecht-

bo heit und hohe Brillanz auszeichnet Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 100 g Crfepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g Stearinsäure, 1 g Mercaptobenzothiazol, 0,2 g

Hexamethylentetramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 5O⁰C mit 2 g des nach Beispiel 1 B erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 14O⁰C vulkanisiert. Man erhält ein rotstichig blau gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 9

Zu 100 g eines wie in Beispiel 3 hergestellten 20%igen wäßrigen Feinteiges, werden 22,51 einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält rotstichig blau gefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Rotstichig biau pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit dem gemäß Beispiel 1 B hergestellten Pigmentfarbstoff gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15 —25°/oige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

Beispiel 10

10 kg einer Papiermasse, enthaltend auf 100 g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g

einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten wie in Beispiel 3 mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein rotstichig blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit.

Beispiel 11

Die nach Beispiel 10 hergestellten rotstichig blau pigmentierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-ButanoI getränkt und bei 14O⁰C eingebrannt. Man erhält rotstichig blaue Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 6 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Beispiel 12

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente werden ebenfalls erhalten, wenn man das Verfahren des Beispiels 1 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Phthalsäuren oder deren funktionellen Derivaten, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formel (JI) durchführt.

Phthalsäure oder deren funktionelles	Kupfersalz	Verbindung der Formel II	Ausbeute
Derivat
50 g Phthalsäureanhydrid	llg basisches Kupfersulfat	1 g 4-tert.-Butyl-phthalsäure-	45 g
		anhydrid
desgl.	desgl.	1 g 4-Isopropyl phthalsäure	44g
		anhydrid
desgl.	desgl.	1 g 4 Isopropylphthalsäure	45 g
desgl.	desgl.	1 g 4-tert.-Butylphthalsäure	45 g
desgl.	desgl.	0,6 g 4-tert-Butylphthalimid	44g
desgl.	desgl.	1 g 4-terL-Butylphthalsäure-	44g
		diäthylester
desgl.	desgl.	1 g 4-tert.-Butylphthalsäure	45 g
		Diammoniumsalz
desgl.	desgl.	1 g 4-tert.-Butylphthalsäure-	43 g
		diamid
desgl.	desgl.	0,5 g 4-terL-Butylphthalodi-	44g
		nitril
desgl.	desgl.	0,8 g 5-terL-Butyl-l,3-diimino-	43 g
		isoindolin
50 g Phthalsäureanhydrid	11 g basisches Kupfersulfat	Ig 3-Methyl-5-terL-butyl-	43 g
		phthalsäure
desgl.	desgl.	2 g 4-Cyclohexyl-phthalsäure*)	44g
desgl.	desgl.	2 g 4-Cyclohexyl-pMhalimid	45 g
desgl.	10,7 g Kupferoxichlorid	1 g 4-tert-Butyl-phthalsäure-	46g
		anhydrid
desgl.	9,4 g Kupferchlorid	desgl.	42g
desgl.	12,5g Kuper(II)-chlorid	desgl.	43 g
desgl.	17 g Kupferacetat	desgl.	43g
55 g Phthalsäure	10,7 g Kupferoxichlorid	desgl.	44g
50 g Phthalimid	desgl.	desgl.	45g
65 g Phthalsäuredimethylester	desgl.	desgl.	43 g

*) Herstellung durch katalytische Hydrierung von Diphenyl-3,4-dicarbonsäure.

Beispie! 13

Ein Gemisch von 25 g Phthalsäureanhydrid, 31g 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 150 ml Nitrobenzol wird auf 90-100⁰C erhitzt. Man trägt 78 g Harnstoff, 6 g Ammoniumchlorid, 11 g basisches Kupfersulfat, 0,! g Ammoniummolybdat und 2 g 4-tert.-ButylphthaIsäureanhydrid ein und führt die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels 1 A durch. Man erhält ein grünstichig blaues Rohkupferphihalocyanin in einer Ausbeute von etwa 46 g. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B entsteht daraus ein lösungsmittelbeständiges. farbstarkes_; grünstichig blaues Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

Verwendet man anstelle des 4-Chlor-phthalsäureanhydrids äquivalente Mengen 4-Phenyl- bzw. 4-Methoxyphthalsäureanhydrid, so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthaiocyanin-Pigmenie.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2—11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Arbeitsweise verwendet werden

Beispiel 14

In ein Gemisch von 42 g Phthalsäureanhydrid und 130 ml Nitrobenzol trägt man bei 90-100⁰C 78 g Harnstoff, 6 g Ammoniumchlorid, 11 g basisches Kupfersulfat, 0,1 g Ammoniummolybdat und 4,5 g 4-tert.-Butyl-kupferphthalocyanin (hergestellt aus 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol 4-tert.-Butylphthalsäureanhydrid nach Beispiel 1 A) ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels 1 A. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin (Ausbeute ca. 41 g) ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 B ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 — 11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 18,8 g Kupfer(I)-chlorid, 10 g Pyridin und 100 ml Nitrobenzol wird '/2 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Dann trägt man 60 g Phthalodinitril, 0,8 g 4-tert.-Butyiphthalsäuredinitril und weitere 100 ml Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200⁰C. Man verrührt etwa 6 Stunden lang bei 200-205⁰C, kühlt danach das Reaktionsgemisch auf ca. 80⁰C ab, verdünnt mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 ml 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 80 -90⁰C aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet. Man erhält ein grobkristallines Rohkupferphthalocyanin in einer Menge von ca. 61g, was einer Ausbeute von 89 — 90% d. Th. entspricht.

Anstelle von Nitrobenzol können mit gleichem Erfolg Trichlorbenzol, Kerosin oder Glykol als Lösungsmittel verwendet werden.

Bei einer anderen Art der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei 90 -120⁰C bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand anschließend mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme digeriert. Man erhält hierbei ebenfalls ca. 61 g Rohkupferphihalocyanin.

Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B entsteht daraus ein farbstarkes, rotstichig blaues Kupferphthalocyaninpigment der a-Modifika tion.

Prüfung der Lösungsmittel-Stabilität:

3 g des so erhaltenen rotstichig blauen Kupferphtha locyaninpigments der α-Modifikation werden in 100 m Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt, mi wenig Toluol gewaschen und bei 60⁰C im Vakuurr getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation unc is keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor di< reine «-Modifikation vor.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in der Beispiel 2-11 angegebenen Substrate in der in dieser Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 16

In 40 g konzentrierte Schwefelsäure trägt man 6 g de: nach Beispiel 15 erhaltenen Rohkupferphthalocyanin! und 3 g Bariumsulfat ein und verrührt 2 Stunden lang be 20 -25° C. Dann läßt man die Lösung in 1 J Wasse; einlaufen und erhitzt 1 Stunde auf 80-90⁰C. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum entsteh! ein rotstichig blaues, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment, das zur Pigmentierung der ir den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden kann.

Beispiel 17

Verwendet man anstelle der Kupfer(I)-chlorids ir Beispiel 15 25,6 g wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und arbeitet sonst in gleicher Weise, so bildet sich eir Rohkupferphthalocyanin, welches etwa 3,6% Chloi enthält. Bei entsprechender Formierung entsteher

j^r> Kupferphthalocyaninpigmente, die sehr klar und etwa! grüner als die nach Beispiel 15 erhaltenen sind.

Beispiel 18

15,5 g Kupfer(I)-chlorid werden in 200 ml Nitrobenzo eingetragen und trocknes Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Dann fügt man 60 g Phthalodinitril und 1 g4 tert.-Butylphthalsäuredinitril hinzu, erhitzt unter guterr Rühren rasch auf 140⁰C, hält diese Temperatur ca. '/« Stunde lang und steigert sie danach schnell auf 200⁰C Man verrührt etwa 4 Stunden bei 200-205⁰C unc arbeitet nach den Angaben des Beispiels 15 auf. Die Ausbeute beträgt etwa 61 -62 g Rohkupferphthalocya nin. Durch Formierung entsprechend den Angaben de! Beispiels 1 B erhält man daraus sehr klare, farbstarke lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmen te, die zur Pigmentierung der in den Beispielen 2—1 angegebenen Substrats in der in diesen Beispieler angegebenen Weise verwendet werden können. Verwendet man anstelle von 15,5 g Kupfer(I)-chlorid 14,4 j bzw. 13,2 g bzw. 12,0 g Kupfer(I)-chlorid, so betragen die Ausbeuten an Rohkupferphthalocyanin etwa 51 bzw. 6C bzw. 59 g.

Ersetzt man das Kupfer(I)-chlorid durch 18 £ wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid und arbeitet sonst ir gleicher Weise, so entsteht ein anchloriertes Rohkup ferphthalocyanin (Chlorgehalt etwa 3,0%), desser Formierung die etwas grüneren Kupferphthalocyanin pigmente des Beispiels 17 ergibt.

Beispiel 19

12 g Phthalodinitril und 0,2 g4-tert.-Butylphthalsäure dinitril werden mit 2,9 g trockenem Kupfer(I)-chlori< und 48 g wasserfreiem Natriumsulfat innig gemischt un<

030122/11

in einem geeigneten Trockenofen auf eine Temperatur von 200⁰C erwärmt Das zerkleinerte Backgut (ca. 60 g) wird mit 100 g 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 90⁰C verrührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 12,1 g Rohkupferphthalocyanin, welches nach Beispiel 1 B zu einem farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation formiert werden kann.

Die Formierung kann auch so erfolgen, daß man das Backgut in einer 1-1-KugelmühIe mit 1 g n-Butanol 50 Stunden mahlt, anschließend die Mühle mit heißem Wasser auffüllt, 1 Stunde laufen läßt, die Suspension absaugt und mit heißem Wasser wäscht Nach dem Trocknen bei 60⁰C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment das zu annähernd 100% aus der α-Modifikation besteht

Das Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate verwendet werden.

Beispiel 20

Ein Gemisch von 18,8 g Kupfer(I)-chlorid, 10 ml Pyridin und 100 ml Nitrobenzol wird 1/2 Stunde auf 100°C erhitzt. Dann trägt man 30 g Phthalodinitril, 48 g 3,4-Dicyandiphenyl, 2 g 4-tert-Butylphthalsäuredinitril und weitere 100 ml Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C. Bei dieser Temperatur bringt man die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels 15 zu Ende. Man erhält ein grünblaues Rohkupferphthalocyanin, dessen Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 B ein lösungsmittelbeständiges farbstarkes, grünblaues Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation ergibt.

Verwendet man ansteile des 3,4-Dicyandiphenols äquivalente Mengen 4-Methoxy- bzw. 4-Chlor-phthalodinitril so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanonpigmente. Ersetzt man das 3,4-Dicyandiphenyl durch eine äquivalente Menge 2,3-Dicyanpyridin, so entsteht ein rotblaues Kupferphthalocyaninpigment.

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate nach der dort beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden.

Beispiel 21

In das zuvor auf 100⁰C erhitzte Gemisch von 17 g Kupfer(l)-chlorid, 10 ml Pyridin und 100 ml Nitrobenzol trägt man 53,5 g Phthalodinitril, 6,5 g 4-tert-Butyl-kupferphthalocyanin und weitere 100 ml Nitrobenzol ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels 15. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 B ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente werden erhalten, wenn man das Verfahren des Beispiels 15 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Kupfersalzen und den Verbindungen der Formel (H) durchführt

Kupfersalz	Verbindung der Formel Il	Ausbeute
17,9 g Kupfer chlorid	O,8g4-tert-Butyl- phthalodinitril	60g
15,5 g desgl.	desgl.	60g
12 g desgl.	desgl.	53 g
22,7 g wasserfreies KupferUD- chlorid	desgl.	60g
17,9 g desgl.	desgl.	52 g
28 g wasserfreies Kupferacetat	desgl.	59g
23 g basisches Kupfersulfat	desgl.	50 g
21,8g Kupferoxi- chlorid	desgl.	58 g
18,8g Kupfer chlorid	1,2 g 5-tert-Butyl- 1,3-diiminoisoindolin	60g
	Beispiel 22

In 100 ml Ethylenglykol trägt man 20 g 87%iges 1,3-Diiminoisoindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoiminophthalimid und Phthalimid enthält), 6 g Kupferacetat (als Dihydrat) und 0,3 g l,3-Diimino-5-tert-butylisoindolin ein. Man verrührt 1 Stunde bei 6O⁰C, geht dann in etwa '/2 Stunde auf 120⁰C l'nd hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter Ammoniakentwicklung das Kupferphthalocyaninpigment bildet Es wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch bei etwa 80°C mit Methynol verdünnt, absaugt und mit Methynol und heißem Wasser wäscht. Zur Erzielung eines kornweichen Pulvers verrührt man den Nutschkuchen in 100 ml Wasser mit 0,4 g Natriumlaurylsulfat 1 Stunde bei 80-90°C, saugt heiß ab und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man erhält etwa 14,5 g eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyaninpigments. Sein Röntgenbeugungsspektrum entspricht denjenigen der in der DE-OS 20 12 507 beschriebenen Kupferphthalocyaninpigmente.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 2 — 11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige KupferphthalocyaninfarbMoffe werden ebenfalls erhalten, wenn man das Verfahren dieses Beispiels mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formel II durchführt.

Lösungsmittel	Kupfer salz	Verbindung der Formel II	Ausbeute
Äthylenglykol	6g Kupferacetat	O,2g4-tert.-Butyl-	14,2g
		phthalodinitril
Glycerin	desgl.	desgl.	14,0 g
Diäthylenglykol	desgl.	desgl.	13,9g
Pronvlermlvkol	desel.	desel.	14,0g

Fortsetzung	Beispiel	Kupfersalz	Verbindung der Formel II	Ausbeute
Lösungsmittel		6g Kupferacetat	O,2g4-terL-Butyl-	13,8g
Trimethylenglykol		phthalodinitril
	4,6 g Kupferoxalat	desgl.	14,0g
Äthylenglykol	7,4 g Kupferphthalat	desgl.	14,2g
desgl.	8,3 g Sarkosinkupfer	desgl.	14,3g
desgl.	desgl.	0,3 g l,3-Diimino-5-tert.-	14,4 g
desgl.		butylisoindolin
	23 ,. .		W Diitmanli

In 550 mi Ethylenglykol trägt man 100 g technisches Phthalodinitril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 g Ammoniak ein. Dann gibt man 10 g frisches Natriummethylat zu und verrührt 1 Stunde bei 50—55"C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindoIin bildet. Wenn eine Probe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 g Kupferacetat und 1,5 g l,3-Diimino-5-tert.-butylisoindolin zu, erhitzt in 1 Stunde von 60⁰C auf 120⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 22. Man erhält etwa 100 g eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupden Beispielen 2—11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden kann.

Beispiel 24

100 ml EthylenglykoJ, 6 g Kupferacetat, 0,3 g 1,3-Diimino-5-tert.-butyl-isoindolin und die in nachfolgender Tabelle angegebenen 1,3-Diimino-isoindoline werden unter Rühren 1 Stunde auf 60⁰C und 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 22 aufgearbeitet. Man erhält lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente in folgenden Ausbeuien und Farbtönen:

1,3-Diimino-isoindoline

Ausbeute

Farbton

16g 1,3-Diimino-isoindolin 87%ig + 5,3g 1,3-Diimino- 15,0g

5-phenyl-isoindolin

16g 1,3-Diimino-isoindolin 87%ig + 4,2g 1,3-Diimino- 14,3g

5-methoxyisoindolin

grünstichig
blau

grünblau

Beispiel 25

Besonders flockulationsbeständige Kupferphthalocyaninpigmente können in der Weise erhalten werden, daß man die nach den Beispielen 1 B oder 22 erhaltenen Nutschkuchen (10g 100%ig) mit Ig (100%ig) eines Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure-Nutschkuchens in 200 Teilen Wasser 1 Stunde auf 50° C erhitzt, dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 stellt und die Suspension 1 Stunde bei 70°C verrührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60° C im Vakuum.

Flockuiationsbeständige Kupferphthalocyaninpigmente können auch erhalten werden, wenn man 10 g der nach Beispiel I A, 15 oder 22 erhaltenen Rohkupferphthalocyanine in 80 ml 5%igen Oleum 20 Stunden bei 30-40⁰C verrührt und nach den Angaben des Beispiels 1 B aufarbeitet.

Ein rekristallisations- und flockulationsbeständiges Kupferphthalocyaninpigment wird auch wie folgt erhalten:

Ein Gemisch von 50 g Phthalsäureanhydrid, 4 g 4-Sulfophthalsäure, 78 g Harnstoff, 10 g Ammoniumchlorid, 113 g basischem Kupfersulfat, 0,8 g 4-tert.-Butylphthalsäureanhydrid und 0,1 g Ammoniummolybdat wird unter Rühren vorsichtig auf 160-170⁰C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann heizt man auf 200⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 A erhält man ca. 50 Teile Rohkupferphthalocyanin, welches nach Beispiel 1 B formiert werden kann.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den ■to Beispielen 2 — 11 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 26

Ein Gemisch von 26 g Kupferphthalocyanin und 1 g

Vi 4-tert.-Butyl-kupferphthalocyanin wird in 60 ml konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und die Lösung 4 Stunden bei 20-25°C verrührt. Man trägt danach auf 1,5 I Wasser aus, erhitzt die Suspension in Gegenwart von 0,5 g des im Beispiel 22 verwendeten Emulgators 1

·■><> Stunde bei 80-90⁰C, saugt heiß ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Man erhält ein rotstichig blaues, farbstarkes, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaninpigment der «-Modifikation.

^r>^r> Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyaninpigmente werden auch erhalten, wenn man anstelle von 4-tert.-Butyl-kupferphthalocyanin gleiche Mengen folgender Verbindungen verwendet: 4,4'-Bis-isopropyl-kupferphthalocyanin, 4,4',4"-Tri-iso-

bo propyl-kupferphthalocyanin oder 4,4'-Bis-tert.-butylkupferphthalocyanin.

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate nach den dort beschriebenen Verfahren

b5 verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Kupferphthalocyaninpigmente, welche 90—98,5 Mol-% eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Phenyl, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen substituierten Kupierphthalocyanins und 10—1,5 Mol-% eines oder mehrerer Alkylkupferphthalocyanine der Formel