DE2012505C3

DE2012505C3 - Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente

Info

Publication number: DE2012505C3
Application number: DE2012505A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Leister; Karlheinz Dr. Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2012505B2; DE2012505A1; US3729330A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente, welche im statischen Mittel 60-98 Molprozent eines oder mehrerer gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy, Athoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins oder Azaphthalocyanins und 40 — 2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel

R₃

enthalten, worin

Me für Kupfer oder Nickel, R₁ für einen Ci-CVAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, is CH₃, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und R₂, R₃, R», R₅, Rt, R7 und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci- (VAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH₃, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R3 und Ri, R5 und Re bzw. R7 und R₈ zu einem unsubstituierten cycloaliphatischen 6-Ring oder zu einem gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Benzolring geschlossen sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls — S — als Ringglied anstelle von — CH2- bzw. -N= anstelle von -CH= enthalten kann.

2. Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente nach Anspruch 1 mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μ bis etwa 10 μ.

3. Kupfer- und Nickelphthalocyanine nach den Ansprüchen 1 und 2, die im statischen Mittel 75-96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25—4 Molprozent eines oder mehrerer no Tetraazoporphine der Formel des Anspruchs 1 enthalten.

4. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der «-Modifikation vorliegen. hj

5. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der ^-Modifikation vorliegen.

enthalten, worin

Me für Kupfer oder Nickel, Ri für einen Ci — CrAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH₃, Isopropyl oder Methoxy subsituierten Phenylrest und R₂, R₃, R4. Rs, Re, R7 und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-CMIkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH₃, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R₃ und R«, R5 und Rb bzw. R; und Re zu einem unsubstituierten cycloaliphatischen 6-Ring oder zu einem gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexylrest, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Benzolring geschlossen sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls — S- als Ringglied anstelle von -CH₂- bzw. -N = anstelle von -CH= enthalten kann und ihre Verwendung als Pigmente.

Besonders günstig liegen die Verhältnisse bei Verwendung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μ bis etwa 10 μ und bevorzugt etwa 0,5 μ bis etwa 3 μ.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente sind solche, die im statischen Mittel 75-96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Benzyl, Phenyl

oder Methoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25—4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man

A) 85 -99,5 Molprozenl, vorzugsweise 90-99 Molprozent, eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschiossene Substituenten enthaltenden, zur ι ο Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 15 — 0,5 Molprozent, vorzugsweise 10—1 Molprozent, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-A

R₂-C-A

(II)

worin

Ri für einen Ci-CVAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch CI, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und

R2 für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch CI, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und die Reste A für Carboxylgruppen oder deren funktionell Derivate stehen,

"¹T*

A-C-R₂

(III)

Ri, R₂ und A die oben angegebene Bedeutung haben und

R₁-CH-A R₁-CH-A

(IV)

.15

40

Ri, R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine gegebenenfalls einer üblichen Formierung unterwirft.

B) 60-98 Molprozent, vorzugsweise 75-96 Molprozent, eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden zur Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 40—2 Molprozent, vorzugsweise 25 — 4 Molprozent, eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine einer üblichen Formierung unterwirft. hS

Es ist bekannt, daß man Phthalocyanine in verschiedenen Kristallformen erhalten kann, welche durch ihr Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert werden.

Von den bekannten Modifikationen des Kupferphthalocyanins hat die ^-Form einen grünstichigblauen Farbton, während die anderen Modifikationen (ot. γ, δ) rotstichigblau sind. Die 0-Form ist hinsichtlich der Kristallbildung in aromatischen Lösungsmitteln stabiler als die λ-, γ- oder ό-Form und daher zur Einarbeitung in diese Lösungsmittel enthaltende Lacke oder Anstrichmassen geeigneter. Die instabilen λ-, γ- und ό-Formen zeigen bei Gegenwart aromatischer Lösungsmittel eine starke Tendenz zur Rekristallisation, die mit einer Verminderung der Farbstärke und einer Farbtonveränderung verbunden ist Es sind jedoch Verfahren bekanntgeworden, diese Rekristallisationstendenz zu verhindern (vgl. Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, 1963, S. 165 ff.) und auch die an sich instabilen Phthalocyanin-Modifikationen lösungsmittelbeständig zu machen. Zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen «-Modifikation wird häufig die Methode der partiellen Chlorierung des Kupferphthalocyanins angewandt, wobei man jedoch den Nachteil einer Farbtonverschiebung nach grünstichigblau in Kauf nehmen muß.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen, in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit entstehenden Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente rekristallisationsstabil und erleiden somit beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung der Farbstärke noch eine Änderung des Farbtons. Je nach Art der Herstellung mit gegebenenfalls anschließender Formierung kann eine stabile «-Modifikation, eine stabile, im Röntgenbeugungsspektrum der y-Form ähnliche Modifikation oder die ^-Modifikation des Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins erhalten werden.

Bedingt durch die relativ geringen Anteile der Verbindungen der Formel I im Pigmentgemisch wird der Farbton der Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanine praktisch nicht verändert Im Gegensatz zu den lösungsmittelbeständigen chlorhaltigen Kupferphthalocyaninpigmenten beispielsweise, welche etwa 0—65 Molprozente Kupferphthalocyanin und etwa 100 — 35 Molprozente Chlorkupferphthalocyanine enthalten und daher im Farbton deutlich grüner als das reine Kupferphtliu'.ocyanin sind, weisen die lösungsmittelbeständigen erfindungsgemäßen chlorfreien, die Verbindungen der Formel I enthaltenden Kupferphthalocyaninpigmente einen dem reinen Kupferphthalocyanin ähnlichen Farbton auf, was häufig sehr erwünscht ist.

Als Ausgangsstoffe für die Verfahren A und B kommen erfindungsgemäß gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierte Phthalsäuren oder funktionell Derivate einschließlich der Phthalodinitrile und 3-Imino-isoindoline oder Heteroatome enthaltende Ringsysteme in Betracht. Beispielsweise können verwendet werden:

Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure,

Phthalsäureester, wie Phthalsäuredimethylester,

Phthr lsäurediäthylester,

Phthalsäure-mono-n-butylester,

Phthalsäure-di-n-butyl-ester,

Phthalsäure-di-isobutylester,

Phthalsäure-mono-octylester,

Phthaiylchlorid,

phthalsäure Salze, wie z. B. das Ammoniumsalz,

die Alkalisalze, wie

das Natr'um- oder Kaliumsalz

oder ein Salz des in dem Phthalocyaninmolekül

zu fixierenden Metalls, Phthalsäurediamid, Phthalimid, 4-ChIor-phthalsäureanhydrid, 4-Brom-phthalsäureanhydrid, 4-Methyl-phthalsäureanhydrid, 4-PhenyI-phthalsäureanhydrid, - 4-Methoxy-phthalsäureanhydrid, 4-Äthoxy-phthalsäureanhydrid, Phthalodinitril, 4-Chlor-phthalodinitril, S^-Dicyandiphenyl^-Methoxy-phthalodiniiril, 23-Dicyan-pyridin,TetrahydΓophthalodinitΓil, 13- Diimino-isoindolin, ^-Diimino-S-phenyl-isoindolin, !,S-Diimino-S-methoxy-isoindolin, 1,3- Diimino-4 -aza-isoindolin, l,3-Diimino-4,7-dithia-4,5,6,7-tetrahydroisoindolin, sowie die Addukte von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykol, von sekundären Aminen, wie Piperidin, und von Halogenwasserstoff, wie Bromwasserstoff, an Phthalodinitril, oder Gemische dieser Verbindungen. Bei den für das Verfahren A verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis IV handelt es sich um substituierte Malein-, Fumar- oder Bernsteinsäuren oder deren funktionell Derivate, wie die Anhydride, Ester, Salze, Amide, Imide, Nitrile, oder 2,5-disubstituierten Pyrroline bzw. Pyrrolidine. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

aA'-Dimethyl-maleinsäureanhydrid, «-Methyl-a'-äthyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-«'-isopropyl-maleinsäureanhydrid, ot-Methyl-a'-n-butyl-maleinsäureanhydrid, «-Methyl-«' -cyclohexyl-maleinsäureanhydrid,

Phenyl-maleinsäureanhydrid,

«-Methyl-Ä'-phenyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-a'-benzyl-maleinsäureanhydrid, «A'-Diphenyl-maleinsäureanhydrid, «-«'-Diphenyl-maleinsäure, «,«'-Diphenyl-maleinsäureimid, «-Methyl-Ä'-cyclohexyl-fumarsäure, «-Methyl-«'-phenyl-fumarsäure, «-Methyl-a'-benzyl-fumarsäure, « a'- Dipheny !-fumarsäure, «,a'-Dimethyl-bernsteinsäureanhydrid, «-Methyl-a'-äthyl-bernsteinsäureanhydrid, «-Methyl-Ä'-cyclohexyl-bernsteinsäureanhydrid,

Phenyl-bernsteinsäureanhydrid,

«-MethyJ-Ä'-phenyl-bernsteinsäureanhydrid, Λ,Λ'-Diphenyl-bernsteinsäureanhydrid, «-Methyl-a'-äthyl-bernsteinsäure, «-Methyl-Ä'-äthyl-bernsteinsäureimid, «A'-Diphenyl-bernsteinsäureimid,

Phenyl-bernsteinsäure,

«A'-Diphenyl-bernsteinsäure, «A'-Diphenyl-bemsteinsäuredimethylester, «,«'-Diphenyl-bemsteinsäure-diäthylester, Λ,Λ'-Diphenyl-bernsteinsäurediamid, «,«'-Dimethyl-maleinsäuredinitril, a-Methyl-a'-äthyl-maleinsäuredinitril, a-Methyl-Ä'-isopropyl-maleinsäuredinitril, «-Methyl-«'-cyclohexyl-maleinsäuredinitril,

Phenylmaleinsäuredinitril,

flc-Methyl-Ä'-phenyl-maleinsäuredinitril, a-Methyl-Ä'-benzyl-maleinsäuredinitril, a/x'-Diphenyl-maleinsäuredinitril, a-Phenyl-a'-benzyl-maleinsäuredinitril, α,α'-Dimethyl-fumarsäuredinitril, «-Methyl-a'-äthyl-fumarsäuredinitril, «-Methyl-a'-isopropyl-fumarsäuredinitril, a-Methyl-a'-cyclohexyl-fumarsäuredinitril, Phenyl-fumarsäuredinitril, rt-Methyl-a'-phenyl-fumarsäuredinitril, Λ-Methyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril,

α,α'-Diphenyl-fumarsäuredinitril, ix-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril, a-n-Propyl-a'-phenyl-bernsteinsäuredinitril, αΑ,'-Diphenyl-bernsieinsäuredinitril, ίο a-Phenyl-Ä'-p-chlorphenyl-

bernsteinsäuredinitril, «-Phenyl-a'-p-isopropylphenylbernsteinsäuredinitril, *- Phenyl-a'-p-methoxyphenylbernsteinsäuredinitril,

*-Phenyl-a'-(3,4-methylenaioxyphenyI)-bernsteinsäuredinitril,

«/li'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinitril, «-p-Chlorphenyl-Ä'-p-methoxy-phenylbernsteinsäuredinitril,·

2,5-Diimino-3,4-dimethyI-/!l3-pyrrolin_I 2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-43-pyΓrolin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-isopropyl-43-pyΓΓolin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclohexyl-i43-pyrrolirl, 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-d3-pyΓΓo!in,

2,5-Di!mino-3-methyl-4-benzyl-43-pyrrolin. 2,5-Diimino-3,4-dipnenyl-43-pyrrolin, 2,5-Diimino-3-cyclohexyl-43-pyrrolin oder deren tautomere Verbindungen; 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolidin,

2,5-Diimino-3-methyI-4-äthyl-pyrrolidin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-isopropyl-pyΓΓolidin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclohexylpyrrolodin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-pyΓΓolidin, 2,5- Diimino-S-methyl^-benzyl-pyrrolidin,

2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin, 2,5-Diimino-3-cyclohexyl-pyrroIidin oder deren tautomere Verbindungen sowie die Addukte von sekundären Aminen, wie Piperidin,

von Alkoholen, wie Methanol, Äthynol oder Glykol an die genannten Dinitrile und deren Halogenwasserstoff-Additionsverbindungen wie die Bromwasserstoff-Additionsverbindungen. Die für die Verfahren B und C verwendeten Tetraazaporphine der Formel I können nach bekannten Verfahren aus z. B. 3 bis 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril und 1 bis 3 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln II —IV in Gegenwart von Kupfer- oder Nickelsalzen erhalten werden.

Die Flockulationsbeständigkeit der nach dem Harnstoff-, dem Dinitril- oder dem Isoindolinverfahren erfindungsgemäß herstellbaren lösungsmittelbeständigen Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente kann ss dadurch verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise während oder nach der Phthalocyaninsynthese geringe Mengen weiterer Metallphthalocyanine, wie Zinn-, Vanadin- oder Manganphthalocyanine, oder Phthalocyaninderiva'e, wie z. B. Benzoylphtha-(10 locyanine, N-substituierte Phthalocyaninsulfonamide, gegebenenfalls N-substituierte Aminomethyl-phthalocyanine oder Hydroxymethyl-phthalocyanine, ferner Harze, Abietinsäure, andere Harzsäuren oder deren Erdalkalisalze oder harzartige Amine, wie Abietylamin, i«y einarbeitet.

Durch Zugabe von I —30%, bevorzugt 2- 10%, einer Harzsäure oder deren Erdalkalisalze, können die Brillanz, die Flockupgsstabilität sowie die Verteilbarkeil

in organischen Medien und damit auch die Farbstärke dieser Pigmente verbessert werden. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkalisalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z. B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, kolophoniummodifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze.

Die getrockneten Pigmentpulver eigenen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z. B. Cellulose-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersionsund Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

A) Herstellung des rohen
Kupferphthalocyaninmischkondensates

Ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird auf 90-100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teil Ammoniummolybdat und 8 Teile aA'-Diphenylmaleinsäureanhydrid ein und erwärmt die Masse unter Rühren auf 130-135⁰C, bis sie praktisch ausgeschäumt hat Dann erhitzt man allmählich auf 160 -170° C, hält diese Temperatur 3 Stunden lang, geht innerhalb einer Stunde auf 20O-205°C und verrührt weitere 2 — 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wurd sodann auf ca. 80° C abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure 1 Stunde bei 90- 100°C aus, filtriert und wäscht säurefrei. Das Filtergut wird dann noch einmal mit 1000 Teilen 5%iger wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, die alkalische Aufschlämmung 1 Stunde bei 80 -90° C verrührt, abgesaugt, alkalifrei gewaschen und getrocknet Man erhält so ca. 49 Teile, das heißt 91-92% der Theorie, eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins.

Verwendet man anstelle von Nitrobenzol 100—150 Volumenteile Trichlorbenzol, so erhält man ein Kupferphthalocyanin von gleicher Qualität

Die Aufarbeitung kann man auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nicht mit Methanol verdünnt, sondern in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei etwa 90- 120°C bis zur Trockne eindampfi und den Rückstand anschließend wie oben mil verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge digeriert.

*> Weiterhin kann man auch aufarbeiten, indem man das Reaktionsgemisch absaugt, das Filtergut mit Dampl destilliert, um anhaftendes Lösungsmittel zu entfernen und den Rückstand mit verdünnter wäßriger Säure und verdünnter wäßriger Lauge in der Wärme behandelt. ίο In beiden Fällen entspricht die Qualität des erhaltenen Rohkupferphthalocyanins derjenigen der Methanolaufarbeitung.

B) Formierung

I) 10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden mit !30 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat bei Gegenwart von 1,4 Teilen Xylol in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine mikroskopische Untersuchung keine groben Kristalle des Kupferphthalocyanins mehr erkennen läßt (Dauer ca. 48 Stunden). Das Mahlgut wird mit 60⁰C warmem Wasser ausgespült, abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der mikrokristallinen ^-Modifikation.

2) 6 Teile Rohkupferphthalocyanin werden in 40 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in dünnem Strahl unter guter Turbinierung in 1000 Teile Wasser eingerührt. Die erhaltene Suspension wird in Gegenwart von 0,3 Teilen eines Emulgators, welcher aus einer Mischung von einem langkettigen Alkylsulfonat, einem oxäthylierten Nonylphenol und einem oxäthylierten Oleylalkohol besteht, 1 Stunde bei 80-90° C verrührt, heiß abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation. Die spezifische Oberfläche beträgt etwa 50 m²/g.
(Prüfung der Lösungsmittelstabilität:

3 Teile des erhaltenen Pigments werden in 100 Volumenteilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine «-Modifikation vor.)

10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden bei gewöhnlicher Temperatur in 80 Volumenteilen 70%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend in 1200 Teile Wasser eingegossen. Der abfiltrierte und säurefrei gewaschene Farbstoff wird nochmals mit 500 Teilen Wasser angerührt, mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt und die Suspension in Gegenwart von 0,5 Teilen des oben verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 -90° C verrührt Nach Absaugen, Waschen und Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyaniin-Pigment der α-Modifikation.

3) Pigmente von ähnlichen Eigenschaften entstehen, wenn man die nach diesem Beispiel (B 1) oder (B 2), oder

fco Beispiel 82 erhaltenen Nutschkuchen (10 Teile 100%ig) in 200 Teilen Wasser suspendiert, mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8,5 einstellt, auf 80-85⁰C erwärmt, eine Lösung von 2 Teilen Abietinsäure und 1 Teil Natriumhydroxid in 40 Teilen

fts Wasser zulaufen läßt, n;ach '/2 Stunde bei 80 - 85° C eine Lösung von 1,5 Teilen Bariumchlorid in 15 Teilen Wasser zugibt, absaugt, mit heißem Wasser wäscht und bei 6O⁰C im Vakuum trocknet.

Flockulationsbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente können auch in der Weise erhalten werden, daß man die nach diesem Beispiel (B 1) oder (B 2), oder Beispiel 82 erhaltenen Nutschkuchen (10 Teile 100%ig) mit 1 Teil (100%ig) eines Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure-Nutschkuchens in 200 Teilen Wasser 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt, dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 stellt und die Suspension 1 Stunde bei 70⁰C verrührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60⁰C im Vakuum.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Anwendungsbeispielen 134- 143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

4) Man rührt den nach diesem Beispiel (B 1) erhaltenen Nutschkuchen in- 300 Teilen Wasser an und iäßi langsam eine Lösung von i Teil des Hydrochiorids von Tetra-(hexamethylenamino-methylen)-kupfer-

phthalocyanin in 150 Teilen Wasser zulaufen. Die Mischung wird auf 90° C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verrührt und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 — 9 eingestellt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Man erhält etwa 11 Teile eines farbstarken, lösungsmittel- und flockulationsbeständigen Kupferph thalocyanin-Pigments der ^-Modifikation.

Ersetzt man den Nutschkuchen dieses Beispiels (B 1) durch eine gleiche Menge Nutschkuchen dieses Beispiels (B 2) oder des Beispiels 82 (jeweils 10 Teile lOO°/oig), so erhält man farbstarke, lösungsmittel- und flockulationsbeständige kupferphthalocyanin-Pigmente der λ- bzw.y-Modifikation.

Beispiel 2

In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei 90- 100°C 78 Teile Harnstoff, 20 Teile Ammoniumchlorid und 0,1 Teile Ammoniummolybdat ein und steigert die Temperatur während 1 Stunde auf 160-170⁰C. Man verrührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und trägt dann langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein inniges Gemisch von 11 Teilen trockenem basischen Kupfersulfat und 4 Teilen AA'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril ein. Die Temperatur der Schmelze wird weitere 2 Stunden bei 160-170⁰C gehalten, dann innerhalb 1 Stunde auf

200-2O5°C gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur in etwa 2 — 3 Stunden zu Ende gebracht. Die Aufarbeitung kann nach den in Beispiel IA angegebenen verschiedenen Möglichkeiten erfolgen. Man erhält etwa 48 Teile eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins der ^-Modifikation.

Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin werden 10 Teile Rohkupferphthalocyanin in 65 Volumenteilen lOO°/oiger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 18,8 Teile Wasser getropft. Aus der so erhaltenen 86%igen Schwefelsäure wird das auskristallisierte Kupferphthalocyanin über eine Glasfritte abgesaugt und mit 85%iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 200 Teilen heißem Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei iO0^cC. Man erhäit etwa 9,1 Teile reines Kupferphthalocyanin. Aus der 85- bis 86%igen Schwefelsäure des Filtrats werden durch Zutropfen von Wasser bis zum Erreichen eine Konzentration von 60% weitere 0,6 Teile eines grünblauen Produkts gefällt, welches im wesentlichen aus Kupfer-tribenzo-diphenyltetraazaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthalocyanin enthält. Das Rohkupferphthalocyanin enthält demnach ca. 91% Kupferphthalocyanin und ca. 6% Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin entsprechend 92 Molprozent Kupferphthalocyanin und 5 Molprozent Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin.

Durch eine Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B erhält man aus dem Rohkupferphthalocyanin ein feinverteiltes, farbstarkes, grünstichigblaues Kupferphthalocyanin-Pigment der ^-Modifikation, ein farbstarkes, rotstichigblaues, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der «Modifikation (spezifische Oberfläche: ca. 54 m²/g).

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate bei gleicher Anwendungsweise benutzt werden.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente werden ebenfalls erhalten, wenn man die Verfahren der Beispiele 1 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Phthalsäuren oder deren funktioneilen Derivaten, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formeln II — IV durchführt.

Bei	Phthalsäure oder deren	Kupfersalz
spiel	funktionelles Derivat
3	50 Teile Phthalsäure	11 Teile basisches
	anhydrid	Kupfersulfat
4	desgl.	desgl.
5	desgl.	desgl.
6	desgl.	desgl.
7	desgl.	desgl.
8	desgl.	desgl.
9	desgl.	desgl.
10	desgl.	desgl.
11	desgl.	desgl.
12	desgl.	desgl.

Verbindung der Formeln H-IV

Ausbeute

8 Teile Phenyl-maleinsäureanhydrid 47 Teile

7 Teile a-MethylV-phenyl-malein- 46 Teile
Säureanhydrid

8 Teile «-Methyl-a'-benzyl-malein- 45 Teile
Säureanhydrid

8 Teile c-Methyl-a'-n-butyl-malein- 45 Teile

Säureanhydrid

8 Teile ar-Methyl-e'-cyclohexyl-malein- 43 Teile

säureanhydrid

8 Teile /7,a^/-DiphenyI-maIeinsäure 49 Teile

6 Teile a^-Diphenyl-maleinsaureimid 50 Teile
8 Teile c-Methyl-a'-phenyl-fumarsäure 43 Teile
8 Teile ar.a'-Diphenyl-fumarsäure 44 Teile

7 Teile Phenyl-bernsteinsäureanhydrid 48 Teile

Beispiel

Phthalsäure oder deren
l'unklionelles Derivat

Kupfcrsalz Verbindung der Formeln H-IV

Ausbeute

13	50 Teile Phthalsäure	Beispiel	11 Teile basisches	30
	anhydrid	Kupfersulfat
14	desgl.	desgl.
15	desgl.	desgl.
16	desgl.	desgl.
17	desgl.	desgl.
18	desgl.	desgl.
19	desgl.	desgl.
20	desgl.	desgl.
2!	desgl.	desgl.
22	desgl.	9,4 Teile
		Kupferchlorid
23	desgl.	12,5 Teile
		KupferdOchlorid
		wasserfrei
24	desgl.	17 Teile
		Kupferacatat
		wasserfrei
25	55 Teile Phthalsäure	11 Teile basisches
		Kupfersulfat
26	50 Teile Phthalimid	desgl.
27	65 Teile Phthalsäure-	11 Teile basisches
	dimthylester	Kupfersulfat
28	50 Teile Phthalsäure	desgl.
	anhydrid
29	desgl.	desgl.

Ein Gemisch von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid, 31 Teilen 4-Chlor-phthaIsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird auf 90-10O⁰C erhitzt. Man trägt 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teil Ammoniummolybdat und 6 Teile «A'-Diphenyl-maleinsäureanhydrid ein und führt die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels IA durch. Man erhält ein grflnstichigblaues Rohkupferphthalocyanin in einer Ausbeute von etwa 50 Teilen. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B entstellen daraus lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünstichigblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. α-Modifikation.

Verwendet man anstelle des 4-Chlor-phthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 4-Phenyl- bzw. 4-Methoxyphthalsäureanhydrid, so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Arbeitsweise verwendet werden.

8 Teile a-Methyl-o'-phenyl-bernstein- 45 Teile

säureanhydrid

5 Teile a^-Diphenyl-bernsteinsaure- 48 Teile anhydrid

7 Teile Phenyl-bernsteinsäure 45 Teile

6 Teile a^-Diphenyl-bernsteinsäure 49 Teile

6 Teile α,α'-Diphenyl-bemsteinsäure- 48 Teile

dimethylester

6 Teile «,a'-Diphenyl-bernsteinsäure- 50 Teile

diamid

6 Teile a\ff'-Diphenyl-bernsteinsäureimid 50 Teile

6 Teile Plienyl-maleinsäuredinitril 48 Teile

6 Teile «,a'-Diphenyl-fumarsäuredinitril 47 Teile

5 Teile ff^-Diphenyl-bernsteinsäure- 49 Teile

dinitril

5 Teile <7,«'-Diphenyl-bernsteinsäure 48 Teile

dinitril

desgl. 46 Teile

desgl. 45 Teile

desgl. 49 Teile

5 Teile «,o'-Diphenyl-bernsteinsäure- 47 Teile

dinitril

4 Teile 2,5-l)iimino-3,4-diphenyl- 48 Teile

J3-pyrrolin

4 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl- 47 Teile

pyrrolidin

90- 100°C 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teile Ammoniummolybdat und 11,5 Teile Kupfer-tribenzo-diphenyltetraazaporphin (hergestellt aus 3 Mol 1,3-Diimino- isoindolin, 1 MoI 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-43-pyrrolin und 1 Mol Kupferacetat in Äthylenglykol bei 120⁰C) ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels IA. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin (Ausbeute ca. 48 Teile) ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 (B 2) ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134 — 143 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 31

In ein Gemisch von 42 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei

Beispiel 32

In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei 90-100⁰C 78 Teile Harnstoff, 100 Teile Ammoniumchlorid und 0,5 Teile Ammoniummolybdat ein und erhitzt während 1 Stunde unter Rühren auf 155° C Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Dann trägt man langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein Gemisch von 12,8 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid und 4 Teilen «A'-Diphenylbernsteinsäuredinitril ein und verrührt weitere 3 Stunden bei 155° C. Nun steigert man die Temperatur auf 195-198° C und bringt die Umsetzung

in etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur zu Ende. Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels 1A erhält man etwa 41—42 Teile Rohnickelphthalocyanin, welches nach den in Beispiel IB beschriebenen Methoden zu farbstarken, lösungsmittelbeständigen, grünblauen Nickelphthalocyanin-Pigmenten der ß- oder «-Modifikation formiert werden kann.

Nickelphthalocyanin-Pigmente von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt Nickelchlorid äquivalente Mengen trockenes basisches Nickelsulfat oder wasserfreies Nickelacetat und anstelle von α,α'-Diphenyl-bemsteinsäuredinitril die in der vorangegangenen Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln II — IV verwendet.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-11 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 33

Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupfer(I)-chlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird 1/2 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Dann trägt man 60 Teile Phthalodinitril, 4 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C. Man verrührt etwa 6 Stunden lang bei 200-205⁰C₁ kühlt danach das Reaktionsgemisch auf ca. 80⁰C ab, verdünnt mit Methanol, saugt an und wäscht mit Methanol. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 Teilen 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 80-9O⁰C aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet. Man erhält ein grobkristallines Rohkupferphthalocyanin in einer Menge von ca. 64 Teilen, was einer Ausbeute von 91% d. Th. entspricht.

Anstelle von Nitrobenzol können mit gleichem Erfolg Trichlorbenzol, Kerosin oder Glykol als Lösungsmittel verwendet werden.

Bei einer anderen Art der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei 90— 120⁰C bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand anschließend mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme digeriert. Man erhält hierbei ebenfalls ca. 64 Teile Rohkupferphthalocyanin.

Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B entsteht daraus ein farbstarkes, grünstichig blaues Kupferphthalocyanin-Pigment der ^-Modifikation oder ein sehr farbstarkes, rotstichig blaues Kupferphthalocyanin-Pigment der «-Modifikation (spezifische Oberfläche: ca. 68 m²/g).

(Prüfung der Lösungsmittel-Stabilität:
3 Teile des so erhaltenen rotstichigblauen Kupferphthalocyanin-Pigments der «-Modifikation werden in 100 Teilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei 60° C im Vakuum getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine α-Modifikation vor.)

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Formierung

In 40 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man 6 Teile des erhaltenen Rohkupferphthalocyanins und 3 Teile Bariumsulfat ein und verrührt 2 Stunden lang bei 20-25° C. Dann läßt man die Lösung in 1000 Teile Wasser einlaufen, fügt 0,5 Teile des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators zu und erhitzt 1 Stunde au! 80-90⁰C. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 60⁰C im Vakuum entsteht ein rotstichigblaues, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden kann.

Beispiel 34

Verwendet man anstelle des Kupfer(l)-chlorids in Beispiel 33 25,6 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und arbeitet sonst in gleicher Weise, so bildet sich ein is Rohkupferphthalocyanin, welches etwa 3,8% Chlor enthält. Bei entsprechender Formierung entstehen Kupferphthalocyanin-Pigmente, die sehr klar und etwas grüner als die nach Beispiel 33 erhaltenen sind.

Beispiel 35

15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid werden in 200 Volumenteile Nitrobenzol eingetragen und trockenes Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Dann fügt man 60 Teile Phthalodinitril und 4 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril hinzu, erhitzt unter gutem Rühren rasch auf 14O⁰C, hält diese Temperatur ca. ¹A Stunde lang und steigert sie danach schnell auf 200°C. Man verrührt etwa 4 Stunden bei 200-205° C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 16 auf. Die Ausbeute beträgt

\o etwa 64-65 Teile Rohkupferphthalocyanin. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B erhält man daraus sehr klare, farbstarke, lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente, die zur Pigmentierung der in den Beispielen 134 — 143 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden können.

Verwendet man anstelle von 15,5 Teilen Kupfer(I)-chlorid 14,4 Teile bzw. 13,2 Teile bzw. 12,0 Teile Kupfer(I)-chIorid, so betragen die Ausbeuten an Rohkupferphthalocyanin etwa 63 bzw. 61 bzw. 60 Teile.
Ersetzt man das Kupfer(I)-chlorid durch 18 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid und arbeitet sonst in gleicher Weise, so entsteht ein anchloriertes Rohkupferphthalocyanin (Ciiorgehalt etwa 3,0%), dessen Formierung die etwas grüneren Kupferphthalocyanin-Pigmente des Beispiels 18 ergibt.

Beispiel 36

12 Teile Phthalodinitril und 0,8 Teile /xa- -Diphenylbernsteinsäuredinitril werden mit 2,9 Teilen trockenem Kupfer(I)-chlorid und 48 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig gemischt und in einem geeigneten Trockenofen auf eine Temperatur von 200° C erwärmt. Das zerkleinerte Backgut (ca. 60 Teile) wird mit 100 Teilen 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 90° C verrührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 12,6 Teile Rohkupferphthalocyanin, welches nach Beispiel 1 (B 2) zu einem farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation formiert werden kann.

Die Formierung kann auch so erfolgen, daß man das Backgut in einer 1-!-Kugelmühle mit 1 Teil n-Butanol 50 Stunden mahlt, anschließend die Mühle mit heißem

(15 Wasser auffüllt, 1 Teil des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators zugibt, 1 Stunde laufen läßt, die Suspension absaugt und mit heißem Wasser wäscht. Nach dem Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum erhält man

ein lösungsmittelbestandiges Kupfernhthalocyanin-Pigment, das zu annähernd 100% aus der α-Modifikation besteht.

Das Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate verwendet s werden.

Beispiel 37

Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupferchlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumen teilen Nitrobenzol wird ι ο 'Λ Stunde auf 100⁰C erhitzt. Dann trägt man 30 Teile Phthalodinitril, 48 Teile 3,4-Dicyandiphenyl, 4 Teile OA'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C. Bei dieser i_s Temperatur bringt man die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels 33 zu Ende. Man erhält ein grünblaues Rohkupferphthalocyanin, dessen Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels IB lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. «-Modifikation ergibt.

Verwendet man anstelle des 3,4-Dicyandiphenyls äquivalente Mengen 4-Methoxy- bzw. 4-Chlor-phthalodinitril, so erhält man bei entsprechender Formierung 2s lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente. Ersetzt man das 3,4-Dicyandiphenyl durch eine äquivalente Menge 2,3-Dicyanpyridin, so entsteht ein rotblaues Kupferphthalocyanin-Pigment.

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134 — 143 angegebenen Substrate nach der dort beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden.

Beispiel 38

In das zuvor auf 100° C erhitzte Gemisch von 17 Teilen Kupferchlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man 534 Teile Phthalodinitril, 11,5 Teile Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels 33. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin ergibt bei Formierung nach Beispiel IB lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der/?- bzw. «-Modifikation.

Verwendet man anstelle des Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphins den entsprechenden Nickelkomplex, so entsteht ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate verwendet werden kann.

Farbstarke und löst igsmittelbeständige Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente werden erhalten, wenn man das Verfahren des Beispiels 33 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Metallsalzen und den Verbindungen der Formeln II — IV durchführt.

Beispiel	Metallsalz	Verbindung der Formel M-IV	Ausbeute
39	17,9 Teile Kuprer(I)-chlorid	4 Teile ^,»'-Diphenylbcrstcinsaurcdinitril	63 Teile
40	16,7 Teile desgl.	desgl.	64 Teile
41	15,5 Teile desgl.	desgl.	63 Teile
42	14,4 Teile desgl.	desgl.	59 Teile
43	13,2 Teile desgl.	desgl.	59 Teile
44	12 Teile desgl.	desgl.	56 Teile
45	24,3 Teile wasserfreies Kuprer(ll)-chlorid	desgl.	61 Teile
46	22,7 Teile desgl.	desgl.	62 Teile
47	21,1 Teile desgl.	desgl.	55 Teile
48	19,5 Teile desgl.	desgl.	60 Teile
49	17,9 Teile desgl.	desgl.	58 Teile
50	28 Teile wasserfreies Kupferacetat	desgl.	62 Teile
51	23 Teile basisches Kupfcrsulfat	6 Teile desgl.	54 Teile
52	25,6 Teile wasserfreies KupferdD-chlorid	4 Teile desgl.	59 Teile
53	desgl.	2 Teile desgl.	62 Teile
54	18 Teile desgl.	4 Teile desgl.	56 Teile
55	15,5 Teile Kupfcr(l)-chlorid	8 Teile ff-Methyl-ff'-isopropyl-malcinsüurcdinitril	61 Teile
56	desgl.	8 Teile a-Mcthyl-ff'-eyclohexyl-malcinsäurcdinitril	W) Teile
57	desgl.	5 Teile Phenyl-malcinsiiurcdinitril	63 Teile
58	desgl.	4 Teile ff-Mcthyl-o^/-phcnyl-malcinsiiurcdinilril	W) Teile
59	desgl.	6 Teile a-Methyl-a'-bcn/yl-malcinsiiureclinitri!	62 Teile
60	desgl.	2 Teile cr.tf'-Diphenyl-malcinsauredinitril	64 Teile
61	desgl.	4 Teile l'hcnyl-lumarsiiurcdinilril	62 Teile
62	desgl.	5 Teile tf-Mcthyl-a'-phenyl-l'umarsäuredinilril	W) Teile
63	desül.	6 Teile «-Mcthvl-iZ-ben/vl-lumarsiiuredinitril	5«) Teile

809 622/139

18

Fortsetzung Beispiel Mclullsul/ Verbindung der Formel H-IV

Ausbeute

64 15,5 Teile Kupferchlorid

65 desgl.

66 desgl.

67 desgl.

68 desgl.

69 desgl.

70 desgl.

71	15,5 Teile Kupfer(l)-chlorid
72	desgl.
73	desgl.
74	desgl.
75	desgl.
76	desgl.
77	desg:.
78	23 Toile wasserfreies Nickel
	chlorid
79	desgl.
80	28 Teile wasserfreies Nickel
	acetat
81	15,5 Teile Kupferchlorid
	Beispiel 82

3 Teile a.^-Diphenyl-fumarsauredinitril 63 Teile

5 Teile a-Phenyl-o'-benzyl-fumarsäuredinitril 61 Teile

5 Teile a-n-Propyl-ff'-phenyl-bernsteinsäuredinitril 62 Teile

3 Teile a-Phenyl-fl'-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinitril 62 Teile

3 Teile a-Phenyl-ir'-p-isopropylphenyl-bernsteinsäure- 61 Teile dinitril

3 Teile a-Phenyl-y-p-methoxyphenyl-bernsteinsaure- 61 Teile dinitril

4 Teile a-Phenyl-ff'-(3,4-methylendioxyphenyl)- 63 Teile bernsteinsäuredinitril

3 Teile «,a'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsauredinitril 64 Teile

3 Teile a-p-Chlorphenyl-ff'-p-methoxyphenyl-bernstein- 62 Teile sauredinitril

4 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-pyrrolin 63 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolin 63 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-3-mcthyM-phenyI-pyrrolidin 61 Teile 4 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-pyrrolidin 60 Teile 2 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin 63 Teile

2 Teile a^-Diphenyl-maleinsauredinitril 53 Teile

3 Teile ey-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril 50 Teile 3 Teile »,o'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril 52 Teile

10 Teile 2-Imino-5-äthoxy-3,4-dimethylpyrrolenin 61 Teile

In 100 Volumteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 87%iges 1,3-Diimino-isoindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoiminophthalimid und Phthalimid enthält), 6 Teile Kupferacetat (als Dihydrat) und 1 Teil a,«',Diphenylmaleinsäuredinitril ein. Man verrührt 1 Stunde bei 60° C, geht dann in etwa '/2 Stunde auf 120⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter Ammoniakentwicklung das Kupferphthalocyanin-Pigment bildet. Es wird isoliert, indem man das Reaktionsgemisch bei etwa 80° C mit Methanol verdünnt, absaugt und mit Methanol und heißem Wasser wäscht Zur Erzielung eines kornweichen F»ulvers verrührt man den Nutschkuchen in 100 Teilen Wasser mit 0,4 Teilen des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80-90° C, saugt heiß ab, und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man erhält 35 etwa 15,1 Teile entsprechend 87% d.Th. eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 81 m²/g beträgt Sein Röntgenbeugungsspektrum entspricht der y-Modifikation und enthält kräftige

40 Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von

13,00 A und 12.09Λ und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,60 Ä,

3,57 A und 3,43 A.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung

45 der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin- Farbstoffe der ^-Modifikation werden ebenfalls erhalten, wenn man das Verfahren dieses

50 Beispiels mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formeln II - IV durchfuhrt.

Beispiel Lösungsmittel Kupfersalz Verbindung der Formeln II —IV

Ausbeute

6 Teile Kupferacetat 1,5 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril 15 Teile

desgl. 1 Teil a-Methyl-e'-phenyl-maleinsäure- 14,9 Teile

dinitril

83	Äthylenglykol
84	desgl.
85	desgl.
86	desgl.
87	Glycerin

desgl. desgl. desgl. 2 Teile ß-Methyl-a'-benzyl-maleinsäure- 14,8 Teile

dinitril

2 Teile a-Phenyl-o'-benzyl-maleinsaure- 14,9 Teile

dinitril

1 Teil ff-Phenyl-ff'-cyclohexyl-malein- 14,9 Teile

sauredinitril

	■ Fortsetzung	Clycerin	B r i s ρ i e I ! 1 /	20 12	Kuplersal/	(89 Molprozent), 35	505	20	Ausbeute	erhält man
	, Beispiel Lösungsmittel			6 Teile Kupferacetat	Λ,ίχ'-Diphenylbernsteinsäuredinitril (Il Molpro-		14,3 Teile	etwa 155 Teile eines lösungsmittelbeständigen, etwas ^
	: 88	desgl.			Verbindung der Formeln Il — IV
19			desgl.	2,5 Teile a-Methyl-a'-äthyl-maleinsäure-	14,9 Teile
) 89	Äthylenglykol		dinitril
		desgl.	3 Teile a-MethylV-cyclohexyl-malein-	14,2 Teile
- 90	Diäthylenglykol		säuredinitril
	Äthylenglykol	desgl.	3 Teile σ,α'-Dimethyl-maleinsäure- +	14,8 Teile
91		desgl.	-fumarsäuredinitril	14,5 Teile
I 92	desgl.		2 Teile Phenyl-fumarsäuredinitril
		desgl.	1,5 Teile «■-Methyl-o'-phenyl-fumarsäure-	14,7 Teile
' 93	desgl.		dinitril
	desgl.	desgl.	2 Teile a-Methyl-c^-benzyl-fumarsaure-	15,1 Teile
■ ⁹⁴		desgl.	dinitril	14,8 Teile
i 95	desgl.		1 Teil a-^-Diphenyl-fumarsauredinitril
		desgl.	1 Teil a-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäure-	14,7 Teile
96	desgl.		dinitril
		desgl.	1 Teil a-n-Propyl-a'-phenyl-bernstein-	14,6 Teile
	desgl.		säuredinitril
	desgl.	desgl.	0,5 Teile «,ff-Diphenyl-bernsteinsäure-	15 Teile
98	desgl.	4,6 Teile Kupferoxalat	dinitril	15,2 Teile
} 99		6 Teile Kupferacetat	1 Teil desgl.	15,1 Teile
1 100	desgl.		2 Teile desgl.
		desgl.	1 Teil a-Phenyl-fl'-p-chlorphenyl-	15,1 Teile
101	desgl.		bemsteinsäuredinitril
		desgl.	1 Teil cr-Phenyl-a'-p-methoxyphenyl-	14,9 Teile
102	desgl.		bernsteinsäuredinitril
		7,4 Teile Kupfer	1 Teil c-Phenyl-a'-(3,4-methylen-	15,3 Teile
103	Propylenglykol	phthalat	dioxyphenyl)-bemsteinsäuredinitril
		6 Teile Kupferacetat	1 Teil u^-Di-p-chlorphenyl-bernstein-	15,1 Teile
104	Trimethylenglykol		säurcdinitril
	desgl.	desgl.	1 Teil a-p-Chlorphenyl-o'-p-methoxy-	14,6 Teile
105		desgl.	phenyl-bemsteinsäuredinitril	14,6 Teile
106	desgl.		3 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolin
		desgi.	3 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-	14,7 Teile
107	Propylenglykol		pyrrolin
		desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-	15 Teile
108	Äthylenglykol		cyclohex>! pyrrolin
		desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-	15 Teile
109	desgl.		phenyl-pyrrolin
	desgl.	desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-	15,2 Teile
110		desgl.	benzyl-pyrrolin	14,6 Teile
111	desgl.		1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolin
		desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-cyclohexyl-	14,3 Teile
112	desgl.		pyrrolin
		8,3 Teile Sarkosin-	3 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethyl-	14,4 Teile
113	desgl.	kupfer	pyrrolin
		desgl.	3 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclo-	14,7 Teile
114	desgl.		hexyl-pyrrolin
		desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-	14,6 Teile
115	desgl.		pyrrolidin
		desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-	14,9 Teile P
116		pyrrolidin
		1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-	zent) und fi6 Teile Kupferacetat ein und verrührt \|
	1000 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 200	pyrrolidm	1 Stunde bei 60⁰C und 2 Stunden bei 120⁰C. Nach t
In	87%iges 1,3-Diimino-isodolin		Aufarbeitung entsprechend dem Beispiel 82
Teile
Teile

grünstichigblauen Kupferphthalocyanins.

Sein Röntgenbeugungsspektrum enspricht der y-Modifikation und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 12,94 Ä und 12,09 Ä und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,61 A, 3,57 A und 3,44 A.

Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin werden 50 Teile dieses Pigments in 325 Volumenteiien 100%iger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 94 Teile Wasser getropft. Aus der so erhaltenen 86%igen Schwefelsäure wird das auskristallisierte Kupferphthalocyanin über eine Glasfritte abgesaugt und mit 85%iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 1000 Teilen heißes Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 100°C. Man erhält etwa 41,5 Teile reines Kupferphthalocyanin. Stellt man die ca. 85- bis 36°/oige Schwefelsäure des Filtrats durch Zutropfen von Wasser auf eine Konzentration von etwa 60% herunter und saugt ab, so kann man efwa 7 Teile eines grünblauen Produkts isolieren, welches im wesentlichen aus Kupfer-tribenzo-diphenyl-ietraazaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthalocyanin enthält. Das oben entstandene Kupferphthalocyanin-Pigment enthält demnach ca. 83% Kupferphthalocyanin und ca. 14% Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin entsprechend 85 Molprozent Kupferphthalocyanin und 12 Molprozent Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin. Es kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 118

In 550 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 100 Teile technisches Phthalodinitril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 Teile Ammoniak ein. Dann gibt man 10 Teile frisches Natriummethylat zu und verrührt 1 Stunde bei 50-55° C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindoiin bildet Wenn eine Probe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 Teile Kupferacelat und 5 Teile Λ,α,'-Diphenylbernsteinsäuredinitri! zu, erhitzt in 1 Stunde von 60⁰C auf 120⁰C und > hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 82. Man erhält etwa 100 Teile eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments der y-Modifikation, das zur Pigmentierung der in den Beispielen ic 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden kann.

Beispiel 119

In 100 Volumenteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 87%iges 1,3-Di-imino-isoindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoimino-phthalimid und Phthalimid enthält), 7,5 Teile Nickelacetat (als Tetrahydrat) und 1 Teil α,α'-Diphenylbernsteinsäuredinitril ein. Man verrührt 1 Stunde bei 60° C, steigert dann die Temperatur in etwa '/2 Stunde auf 120°C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang und verrührt dann noch 4-5 Stunden bei 140-150°C. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels

82. Man erhält etwa 14 Teile entsprechend 82% d. Th. eines grünblauen, lösungsmittelbeständigen Nickelphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 85 m²/g beträgt.

Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts entspricht der y-Form und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 13,06 A und 11,87 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,57 A, 3,58 A und 339 A.

Verwendet man anstelle des a/x'-Diphenylbernsteinsäuredinitrils die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln Il - IV, so erhält man ebenfalls grünblaue, lösungsmittelbeständige Nickelphthalocyanin-Pigmente der y-Modifikatioa

Beispiel

Verbindung der Formeln !1-IV Ausbeute

120 2 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril

121 1 Teil a-Methyl-o'-phenyl-malcinsauredinitril

122 I Teil α,ίτ'-Diphenyl-maleini.äurcdinitril

123 2 Teile a-Methyl-e'-benzyl-fumarsäuredinitril

124 I Teil a-n-Propyl-a'-phenyl-bernsteinsäuredinitril

125 I Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-J 3-pyrrolin

126 2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-J3-pyrrolin

127 1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphcnyl-/J :^l-pyrrolin

128 1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-prienyl-pyrrolidin

129 1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin

14 Teile 14 Teile

14.2 Teile

13.8 Teile

13.9 Teile

14.3 Teile 14 Teile 14,5 Teile 14 Teile 14,2 Teile

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Beispiel

100 Volumteile Äthylenglykol, 6 Teile Kupferacetat, 1 '«; Teil Λ,Λ'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und die in nachfolgender Tabelle angegebenen 1,3-Diimino-isoindoline werden unter Rühren I Stunde auf 60"C und 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 82 aufgearbeitet. Man erhält lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der v-Modifikation in foleenden Ausbeuten und Farbtönen:

Beispiel l,.1-l)iiniino-isoindoline

Ausbeute

larbton

131 16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin, 87%ig + 5,3 Teile l,3-Diimino-5-phenyl-isoindolin

132 16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin, 87%ig + 4,2 Teile l,3-Diimino-5-methoxyisoindolin

133 16 Teile l,3-I)iimino-isoindolin, 87%ig + 3,5 Teile l,3-Diimino-4-aza-isoindolin

15,3 Teile grünstichigblau
14,5 Teile grünblau
15.0 Teile rotblau

Anwendungsbeispiel 134

8 Teile des nach Beispiel 1 (B 2), erhaltener. Kupferphthalocyanin-Pigments der α-Form werden mit ι s einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), lOTeilen Melaminharz,50Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angetrieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 13O⁰C und erhält blaue deckkräftige Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15 — 25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10—15 Teile des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei etwas grünerem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Menge des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Kupferphthalocyanin-Pigments der j3-Form verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5 — 50:1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem blauen Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigen- 4s schäften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken. Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlakke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhält man blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausbiühechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke, auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern oder Polyestern, ί,ο sowie mit feuchtigkeitstrocknenden Polyharnstofflakkierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Anwendungsbeispiel 135

30 Teile des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen (<s Pigmentpulvers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z. B. vom Svstem Werner und Pfleiderer. verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wassser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 -0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.

5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, lOTeilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwa grünerem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Pigments verwendet.

Als Dispergiermittel können auch andere nichtionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren. z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 136

Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid, 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165° C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaugefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Färbungen etwas grüneren Tons und ähnlicher Echtheiten erhält man, wenn man das «-Kupferphthalocyanin durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen ß-Kupferphthalocyanins ersetzt

Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 220⁰C bis 280⁰C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine versDritzt

In ähnlicher Weise können bei 280-300°C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Teilen eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisats auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140— 180°C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein blaues Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-250⁰C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180 —220⁰C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Ein blaues transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280⁰C mischt und zu Granulat verarbeitet.

Anwendungsbeispiel 137

90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 0,3 Teile Zinn(Il)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden, und die Schaumstoffbildung erfolgt Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blaugefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist.

Einen blauen Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält man, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischung unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt

Blau-Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des angegebenen Pigments durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Pigments.

Anwendungsbeispiel 138

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 5O°/oig in Testbenzin), werden blaue Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder

s Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.

ίο Ersetzt man das Pigment durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) hergestellten Pigments, so erhält man brillante grUnstichigblaue Drucke ähnlicher Echtheit.

Anwendungsbeispiel 139

Aus 10 Teilen des in Beispiel 135 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Tragant! 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet.

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100⁰C und erhält einen blauen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet. Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 140

Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50⁰C mit 2 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Man erhält ein blaugefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Anwendungsbeispiel 141

Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel 135 hergestellten 20%igen wäßrigen Feinteiges, werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blaugefärbte Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Blau pigmentierte Fäden oder Folien ähnlicher Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäß Beispiel 1 (B 1) oder (B 2) hergestellten Pigmentfarbstoffen gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose in Aceton oder 15-—25% ige von Lösung Polyacrylnitril in Dimethylformamid einem Trockenspinnverfahren unterzieht.

Anwendungsbeispiel 142

10 000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 100 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleim, dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten wie in Beispiel 3 mit Dinaphthylmethansulfonat als Dispergiermittel, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zu. Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit und Lösungsmittelechtheit

Anwendungsbeispiel 143

Die nach Beispiel 10 hergestellten blau pigmentierten Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140°C eingebrannt. Man erhält blaue Laminatpapiere von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die einen der in Beispiel 138 angegebenen Pigmentfeinteige und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente, welche im statischen Mittel 60-98 Moiprozent eines oder mehrerer gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy, Äthoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins oder Azaphthalocyanins und 40—2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel

6. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer im Röntgenbeugungsspektrum der y-Modifikation ähnlichen Modifikation vorliegen.

7. Verwendung der Pigmente der Ansprüche 1 bis 6 zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben, zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.