DE2012505B2

DE2012505B2 - Kupfer- und nickelphthalocyanin- mischkondensat-pigmente

Info

Publication number: DE2012505B2
Application number: DE19702012505
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr.; Wolf Karlheinz Dr.; 5000 Köln Leister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2012505A1; DE2012505C3; US3729330A

Description

15

N Me N

C=N N C

"•"V N / \

enthalten, worin

Me für Kupfer oder Nickel, Ri für einen Ci-CVAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und R₂, R3, R4, Rs, FU, R7 und R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ci-CVAlkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R3 und R4, R5 und Re bzw. R7 und R« zu einem unsübstitüierten cyciuäiiphäiischen 6-Ring oder zu einem gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Benzolring geschlossen sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls — S - als Ringglied anstelle von -CH2- bzw. -N= anstelle von -CH= enthalten kann.

2. Kupfer- und Nickelphthabcyamin-Mischkondensat-Pigmente nach Anspruch I mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μ bis etwa 10 μ,

3. Kupfer- und Nickelphthalocyanine nach den Ansprüchen 1 und 2, die im statischen Mittel 75-96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25 — 4 Molprozent eines oder mehrerer <>o Tetraazoporphine der Formel des Anspruchs 1 enthalten.

4. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der «-Modifikation vorliegen.

5. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der /^-Modifikation vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente, weiche im statischen Mittel 60—98 Molprozent eines oder mehrerer gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy, Athoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins oder Azaphthalocyanins und 40-2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel

enthalten, worin

Me für Kupfer oder Nickel, Ri für einen Ci — Q-Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzyiresi oder einen gegebenenfalls durch Ci, CHi Isopropyl oder Methoxy subsituierten Phenylrest und R2, R3, R4, Rs, Re, R7 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Ct — Ci-Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest stehen und worin eines oder mehrere der Paare R₃ und R4, Rs und Ri bzw. Ry und Rg zu einem unsübstitüierten cycloaliphatischen 6-Ring oder zu einem gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexylrest, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten Benzolring geschlossen sein können, wobei dieser Ring gegebenenfalls -S- als Ringglied anstelle von -CH2— bzw. -N = anstelle von -CH= enthalten kann und ihre Verwendung als Pigmente.

Besonders günstig liegen die Verhältnisse bei Verwendung von Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 μ bis etwa 10 μ und bevorzugt etwa 0,5 μ bis etwa 3 μ.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente sind solche, die im statischen Mittel 75-96 Molprozent eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Benzyl, Phenvl

Jl

oder Methoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins und 25—4 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man

A) 85-99,5 Molprozent, vorzugsweise 90-99 Molprozent, eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden, zur ₎₀ Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 15—0,5 Molprozent, vorzugsweise 10—1 Molprozent, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel

K₁-C-A
R₂-C-A

(H)

worin

Ri für einen Ci-C^Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH3, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und

R₂ für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest oder einen gegebenenfalls durch Cl, CH₃, Isopropyl oder Methoxy substituierten Phenylrest und die Reste A für Carboxylgruppen oder deren funktioneile Derivate stehen, ™

Rj C A A C Rj

(III)

Ri, R₂ und A die oben angegebene Bedeutung haben

R₁-CH-A

Il

R₁-CH-A

(IV)

40

Ri, R₂ und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an sich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine gegebenenfalls einer üblichen Formierung unterwirft

B) 60—98 Molprozent, vorzugsweise 75—96 Molprozent, eines gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierten, zwei orthoständige, gegebenenfalls ringgeschlossene Substituenten enthaltenden zur Ausbildung eines Tetraazaporphinrings befähigten Benzolderivats und 40 — 2 Molprozeet, vorzugsweise 25 — 4 Molprozent, eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel (I) mit Kupfer- oder Nickelsalzen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Stickstoffbasen und Katalysatoren nach an »ich bekannten Verfahren umsetzt und die erhaltenen Rohphthalocyanine einer üblichen Formierung unterwirft.

Hs ist bekannt, daß man Phthalocyanine in verschiedenen Kristailformen erhalten kann, welche durch ihr Röntgenbeugungsspektrum charakterisiert werden.

Von den bekannten Modifikationen des Kupferphthalocyanins hat die /Ϊ-Form einen grünstichigblauen Farbton, während die anderen Modifikationen ('α, γ, δ) rotstichigblau sind. Die 0-Form ist hinsichtlich der Kristallbildung in aromatischen Lösungsmitteln stabiler als die «-, γ- oder ό-Form und daher zur Einarbeitung in diese Lösungsmittel enthaltende Lacke oder Anstrichmassen geeigneter. Die instabilen α-, γ- und ό-Formen zeigen bei Gegenwart aromatischer Lösungsmittel eine starke Tendenz zur Rekristallisation, die mit einer Verminderung der Farbstärke und einer Farbtonveränderung verbunden ist. Es sind jedoch Verfahren bekanntgeworden, diese Rekristallisationstendenz zu verhindern (vgl. Moser und Thomas, Phthalocyanine Compounds, 1963, S. 165 ff.) und auch die an sich instabilen Phthaiocyanin-Modifikationen lösungsmittelbeständig zu machen. Zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen «-Modifikation wird häufig die Methode der partiellen Chlorierung des Kupferphthalocyanins angewandt, wobei man jedoch den Nachteil einer Farbtonverschiebung nach grünstichigblau in 'Kauf nehmen muß.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen, in hoher Ausbeute und vorzüglicher Reinheit entstehenden Kupfer- und Nickelphthalocyariin-Pigmiente rekristallisationsstabil und erleiden somit beim Kochen in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, weder eine Verminderung der Farbstärke noch eine Änderung des Farbtons. Je nach Art der Herstellung mit gegebenenfalls anschließender Formierung kann eine stabile «-Modifikation, eine stabile, im Röntgenbeugungsspektrum der y-Form ähnliche Modifikation oder die ^-Modifikation des Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins erhalten werden.

Bedingt durch die relativ geringen Anteile der Verbindungen der Formel I im Pigmentgemisch wird der Farbton der Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanine praktisch nicht verändert Im Gegensatz zu den lösungsmittelbeständigen chlorhaltigen Kupferphthalocyaninpigmenten beispielsweise, welche etwa 0—65 Molprozente Kupferphthalocyanin und etwa 100—35 Molprozente Chlorkupferphthalocyanine enthalten und daher im Farbton deutlich grüner als das reine Kupferphthalocyanin sind, weisen die lösungsmittelbeständigen erfindungsgemäßen chlorfreien, die Verbindungen der Formel I enthaltenden Kupferphthalocyaninpigmente einen dem reinen Kupferphthalocyanin ähnlichen Farbton auf, was häufig sehr erwünscht ist

Als Ausgangsstoffe für die Verfahren A und B kommen erfindungsgemäß gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy substituierte Phthalsäuren oder funktioneile Derivate einschließlich der Phthaiodinitrile und 3-Imino-isoindoline oder Heteroatome enthaltende Ringsysteme in Betracht. Beispielsweise können verwendet werden:

Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure,

Phthalsäureester, wie Phthalsäuredimethylester,

Phthalsäurediäthylester,

Phthalsäure-mono-n-butylester,

Phthalsäure-di-n-butyl-ester,

Phthalsäure-di-isobutylester,

Phthalsäure-mono-octylester,

Phihälylehiorid,

phthalsäure Salze, wie z. B. das Ammoniumsalz,

die Alkalisalze, wie

das Natrium- oder Kaliumsalz

oder ein Salz des in dem Phthalocyaninmolekül

zu fixierenden Metalls, Phthalsäurediamid,

Phthalimid, 4-Chlor-phthalsäureanhydrid,

4-Brom-phthalsäureanhydrid,

4-Methyl-phthalsäureanhydrid.

4-PhenyI-phthalsäureanhydrid, 5

4-Methoxy-phthalsäureaniiydrid, 4-Äthoxy-phthalsäureanhydrid,

Phthalodinitril, 4-Chlor-phthalodinitril, S^-Dicyandiphenyl^-Methoxy-phthalodinitril,

2,3-Dicyan-pyridin,TeiΓahydroρhthaIodin!tΓil₁ io

1,3-Diimino-isoindolin,

!,S-Diimino-S-phenyl-isoindolin,

1,3-Diimino -5-methoxy-isoindolin, 1 ,S-Diimino^-aza-isoindolin,

!,S-Diimino^-dithiaAS.ej-tetrahydro- ι s

isoindolin, sowie die Addukte von Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Glykol, von sekundären Aminen, wie Piperidin, und von Halogenwasserstoff,

wie Bromwasserstoff, an Phthalodinitril, 20

oder Gemische dieser Verbindungen. Bei den für das Verfahren A verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis IV handelt es sich um substituierte Malein-, Fumar- oder Bernsteinsäuren oder deren funktioneile Derivate, wie die Anhydride, 25 Ester, Salze, Amide, Imide, Nitrile, oder 2,5-disubstituierten Pyrroline bzw. Pyrrolidine. Als solche kommen beispielsweise in Frage:

α,α'-Dimethyl-maleinsäureanhydrid,

a-Methyi-a'-äthyl-maleinsäureanhydrid, 30

a-Methyl-a'-isopropyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-a'-n-butyl-maleinsäureanhydrid, a-Methyl-a'-cyclohexyl-maleinsäureanhydrid,

Phenyl-maleinsäureanhydrid,

«-Methyl-a'-phenyl-maleinsäureanhydrid, 35

a-Methyl-a'-benzyl-maleinsäureanhydrid, <xA'-DiphenyI-maleinsäureanhydrid, «-«'-Diphenyl-maleinsäure,

ΛΑ'-Diphenyl-maleinsäureimid,

a-Methyl-flt'-cyclohexyl-fumarsäure, 40

«-Methyl-flt'-phenyl-fumarsäure,

«-MethyI-«'-benzyl-fumarsäure,

λα'-Dipheny !-fumarsäure,

aA'-Dimethyl-bernsteinsäureanhydrid,

a-Methyl-a'-äthyl-bernsteinsäurer.nhydrid, 45

a-Methyl-dc'-cyclohexyl-bernsteinsäureanhydrid,

Phenyl-bernsteinsäureanhydrid,

a-Methyl-a'-phenyl-bernsteinsäureanhydrid, aA'-Diphenyl-bernsteinsäureanhydrid,

«-Methyl-Ä'-äthyl-bernsteinsäure, 50

Ä-Methyl-a'-äthyl-bernsteinsäureimid,

aA'-Diphenyl-bernsteinsäureimid,

Phenyl-bernsteJnsäure,

«A'-Diphenyl-bernsteinsäure,

«A'-Diphenyl-bernsteinsäuredimethylester, 55

«A'-Diphenyl-bernsteinsäure-diäthylester, ΛΑ'-Diphenyl-bernsteinsäurediamid, ΛΑ'-Dimethyl-maIeinsäuredinitril, a-Methyl-Ä'-äthyl-maleinsäuredinitril,

«-Methyl-a'-isopropyl-maleinsäuredinitril, fto

«-Methyl-a'-cyclohexyl-maleinsäuredinitril,

Phenylmaleinsäuredinitril,

a-Methyl-a'-phenyl-maleinsäuredinitril, Λ-Methyl-a'-benzyl-maleinsäuredinitril,

rtija'-Diphenyi-maleinsäiircdiniirii, 05

«-Phenyl-a'-benzyl-maleinsäuredinitril, «A'-Dimethyl-fumarsäuredinitril,

Ä-Methyl-a'-äthyl-fumarsäuredinitril,

α-Methyl-a'-iiiopropyl-füniarsäuredinitril,

«-Methyl-a'-cyclohexyi-fuKnarsäuredinitril,

Phenyl-fumarsäuredinitril,

a-Methyl-a'-phenyJ-fumarsäuredinitril,

a-Methyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril,

Λ,α'-Diphenyl-fumarsäuredinitriI,

a-Phenyl-a'-benzyl-fumarsäuredinitril,

a-n-Propyl-a'-phenyl-bernsteinsäuredinitril,

a/tZ-Diphenyl-berristeinsauredinitril,

a-PhenyI-«'-p-chlo:rphenyl-

bernsteinsäuredinitril,

«-Phenyl-a'-p-isopropylphenyl-

bernsteinsäuredinitnl,

a-Phenyl-a'-p-methoxyphenyl-

bernsteinsäuredinitril,

«-Phenyl-Ä'-(3,4-methylendioxyphenyl)-

bernsteinsäuredinitiil,

«A'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsäuredinitril,

a-p-Chlorphenyi-a'-p-methoxy-phenyi-

bernsteinsäuredinitril;

2,5-Diimino-3,4-dimethyl-43-pyrroIin,

2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-43-pyrΓolin,

^SDiiiShl^illlS

yppypy 2,5-Diimino-3-meth3'l-4-cyclohexyl-.d3-pyrrolin, 2^-Diimino-3-methj'l-4-phenyl-id3-pyrrolin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-il3-pyrrolin,

2,5-Diimino-3-cyclohexyl-d3-pyrroliin oder deren tautomere Verbindungen; 2,5-Diimino-3,4-dimiithyIpyrrolidin₁ 2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-pyΓΓol^din, 2,5-Diimino-3-methyl-4-isopΓopyl-pyΓΓolidin, 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclohexylpyΓrolodin, 2^-Diimino-3-methyιl-4-phenyl-pyrrolidin, 2,5- Diimiπo-3-methyl-4-benzyl-pyrrolidin, 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin, 2,5-Diimino-3-cycIohexyl-pyrrolidin oder deren tautomeire Verbindungen sowie die Addukte von sekundären Aminen, wie Piperidin,

von Alkoholen, wie Methanol, Äthynol oder Glykol an die genannten Dinitrile und deren Halogenwasserstoff-Additionsverbindungen wie die Bromwassenstoff-Additionsverbindungen. Die für die Verfahren B und C verwendeten Tetraazaporphine der Formel I können nach bekannten Verfahren aus z.B. 3 bis 1 Mol Phthalsäureanhydrid oder Phthalodinitril und 1 bis 3 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln H-IV in Gegenwart von Kupfer- oder Nickelsalzen erhalten werden.

Die Flockulationsbeständigkeit der nach dem Harnstoff-, dem Dinitril- oder dem Isoindolinverfahren erfindungsgemäß herstellbaren lösungsmittelbeständigen Kupfer- und Nickelphthalocyaain-Pigmente kann dadurch verbessert werden, daß man in an sich bekannter Weise während oder nach der Phthalocyaninsynthese geringe Mengen weiterer Metallphthalocyar.ine, wie Zinn-, Vanadin- oder Manganphthalocyanine, oder Phthalocyaninderivate, wie z. B. Benzoylphthalocyanine, N-substituierte Phthalocyaninsulfonamide, gegebenenfalls N-substituierte Aminomethyl-phthalocyanine oder Hydroxymethyl-phthalocyanine, ferner Harze, Abietinsäure, andere Harzsäuren oder deren Erdalkalisalze oder harzartige Amine, wie Abietylamin, einarbeitet.

Durch Zugabe von 1 -30%, bevorzugt 2 -10%, einer Harzsäure oder deren Erdalkalisalze, können die Brillanz, die Flockunsrsstphilität «nu.-ip Hi» v»,-t»;ikowUo:i

in organischen Medien und damit auch die Farbstärke dieser Pigmente verbessert werden. Die Harzsäuren werden bevorzugt in der Weise zugesetzt, daß man zu der Pigmentdispersion die alkalische Lösung des Salzes einer Harzsäure gibt und anschließend durch Zugabe von Säuren oder Erdalkalisalzen die freie Harzsäure oder deren Erdalkalisalze ausfällt. Als Harzsäuren kommen alle natürlichen oder synthetischen Harztypen in Frage, die im Molekül eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, z. B. Kolophonium oder Harze mit maßgebendem Kolophoniumanteil, hydrierte oder dimerisierte Kolophoniumharze, verseifbare Maleinatharze, kolophoniummodifizierte Phenolharze oder verseifbare ölfreie Alkydharze.

Die getrockneten Pigmentpulver eigenen sich zum Pigmentieren von Lacken aller Art, für die Herstellung von Druckfarben, Leimfarben oder Binderfarben, für die Massefärbung von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Polyäthylen. Sie können auch für die Spinnfärbung von natürlichen, regenerierten oder künstlichen Fasern, wie z.B. Cellulose-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polyamidfasern, sowie zum Bedrucken von Textilien und Papier verwendet werden. Aus diesen Pigmenten können feinteilige, stabile wäßrige Pigmentdispersionen, die beispielsweise für die Pigmentierung von Dispersionsund Anstrichfarben, für die Papierfärbung, für den Pigmentdruck von Textilien oder für die Spinnfärbung von Viskose brauchbar sind, durch Mahlen oder Kneten in Gegenwart von nichtionogenen, anionischen oder kationischen Tensiden hergestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, soweit nichts anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile und die Prozente'Gewichtsprozente.

Beispiel 1

A) Herstellung des rohen Kupferphthalocyaninmischkondensates

Ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird auf 90-100⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur trägt man 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teil Ammoniummoiybdat und 8 Teile «A'-Diphenylmaleinsäureanhydrid ein und erwärmt die Masse unter Rühren auf 130-135⁰C₁ bis sie praktisch ausgeschäumt hat Dann erhitzt man allmählich auf 160- 170⁰C, hält diese Temperatur 3 Stunden lang, geht innerhalb einer Stunde auf 200—205⁰C und verrührt weitere 2—3 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wurd sodann auf ca. 80° C abgekühlt, mit Methanol verdünnt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 Teilen 5%iger wäßriger Salzsäure 1 Stunde bei 90-100° C aus, nitriert und wäscht säurefrei. Das Filtergut wird dann noch einmal mit 1000 Teilen 5%iger wäßriger Natronlauge aufgeschlämmt, die alkalische Aufschlämmung 1 Stunde bei 80-90" C verrührt, abgesaugt, alkalifrei gewaschen und getrocknet Man erhält so ca. 49 Teile, das heißt 91-92% der Theorie, eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins.

Verwendet man anstelle von Nitrobenzol 100-150 Volumenteile Trichlorbenzol, so erhält man ein Kupferphthalocyanin von gleicher Qualität

Die Aufarbeitung kann man auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch nicht mit Methanol verdünnt, sondern in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei etwa 90— 120⁰C bis zur Trockne eindampft und den Rückstand anschließend wie oben mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge digeriert.

Weiterhin kann man auch aufarbeiten, indem man das Reaktionsgemisch absaugt, das Filtergut mit Dampf destilliert, um anhaftendes Lösungsmittel zu entfernen, und den Rückstand mit verdünnter wäßriger Säure und verdünnter wäßriger Lauge in der Wärme behandelt.

ίο in beiden Fällen entspricht die Qualität des erhaltenen Rohkupferphthalocyanins derjenigen der Methanolaufarbeitung.

B) Formierung

is 1) 10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden mit 130 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat bei Gegenwart von 1,4 Teilen Xylol in einer Kugelmühle gemahlen, bis eine mikroskopische Untersuchung keine groben Kristalle des Kupferphthalocyanins mehr erkennen läßt (Dauer ca. 48 Stunden). Das Mahlgut wird mit 60⁰C warmem Wasser ausgespült, abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Man erhält ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der mikrokristallinen ^-Modifikation.

2s 2) 6 Teile Rohkupferphthalocyanin werden in 40 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst Die Lösung wird 1 Stunde bei gewöhnlicher Temperatur gerührt und dann in dünnem Strahl unter guter Turbinierung in 1000 Teile Wasser eingerührt Die erhaltene Suspension wird in Gegenwart von 03 Teilen eines Emulgators, welcher aus einer Mischung von einem langkettigen Alkylsulfonat, einem oxäthylierten Nonylphenol und einem oxäthylierten Oleylalkohol besteht 1 Stunde bei 80 - 90° C verrührt, heiß abgesaugt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Man erhält ein Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation. Die spezifische Oberfläche beträgt etwa 50 m²/g. (Prüfung der Lösungsmittelstabilität:

3 Teile des erhaltenen Pigments werden in 100 Volumenteilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann abgesaugt mit wenig Toluol gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine α-Modifikation vor.)

10 Teile Rohkupferphthalocyanin werden bei gewöhnlicher Temperatur in 80 Volumenteilen 70%ige Schwefelsäure eingetragen. Die Suspension wird 24 Stunden gerührt und anschließend in 1200 Teile Wasser eingegossen. Der abfiltrierte und säurefrei gewaschene Farbstoff wird nochmals mit 500 Teilen Wasser angerührt mit Ammoniak schwach alkalisch gestellt und die Suspension in Gegenwart von 0,5 Teilen des oben verwendeten Emulgators 1 Stunde bei 80 -90° C verrührt Nach Absaugen, Waschen und Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum erhält man ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der α-Modifikation. 3) Pigmente von ähnlichen Eigenschaften entstehen, wenn man die nach diesem Beispiel (B 1) oder (B 2), oder Beispiel 82 erhaltenen Nutschkuchen (10 Teile 100%ig] in 200 Teilen Wasser suspendiert mit konzentrierter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 84 einstellt auf 80-85⁰C erwärmt eine Lösung von 2 Teiler Abietinsäure und 1 Teil Natriumhydroxid in 40 Teilen Wasser zulaufen läßt nach '/2 Stunde bei 80-85⁰C eine Lösung von 1,5 Teilen Bariumchlorid in 15 Teilen Wasser zugibt absaugt mit heißem Wasser wäscht und bei 50° C im Vakuum trocknet.

708537/131

Flockulationsbeständige Ku pferphthalocyanin- Pigmente können auch in der Weise erhalten werden, daß man die nach diesem Beispiel (B 1) oder (B 2\ oder Beispiel 82 erhaltenen Nutschkuehen (10 Teile l00%ig) mit 1 Teil (100%ig) eines Kupferphthalocyanin-monosulfonsäure-Nutschkuchens in 200 Teilen Wasser 1 Stunde auf 50° C erhitzt, dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 stellt und die Suspension 1 Stunde bei 70^eC verrührt Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60⁰C im Vakuum.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Anwendungsbeispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weiise verwendet werden.

4) Man rührt den nach diesem Beispiel (B 1) erhaltenen Nutschkuchen in-300 Teilen Wasser an und läßt langsam eine Lösung von 1 Teil des Hydrochlorids von Tetra^hexamethylenarnino-methylen)-kupferphthalocyanin in 150 Teilen Wasser zulaufen. Die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur verrührt und dann mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 8—9 eingestellt Man saugt ab, wäscht'mit Wasser und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Man erhält etwa 11 Teile eines farbstarken, lösungsmittel- und flockulatiorisbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments der 0-Modifikation.

Ersetzt man den Nutschkuchen dieses Beispiels (B 1) durch eine gleiche Menge Nutschkuchen dieses Beispiels (B 2) oder des Beispiels 82 (jeweils 10 Teile 100%ig), so erhält man farbstairke, lösungsmittel- und flockulationsbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der «- bzw. y-Modifikation.

Beispiel 2

In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei 90- 100"C 78 Teile Harnstoff, 20 Teile Ammoniumchlorid und 0,1 Teile Ammoniumnralybdat ein und steigert die Temperatur während 1 Stunde auf 160- 170⁰C Man verrührt 1 Stunde bei dieser Temperatur und trägt dann langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein inniges Gemisch von 11 Teilen trockenem basischen Kupfersulfat und 4 Teilen «Α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril ein. Die Temperatur der Schmelze wird weitere 2 Stunden bei 160-170⁰C gehalten, dann innerhalb 1 Stunde auf 200-205⁰C gesteigert und die Umsetzung bei dieser Temperatur in etwa 2—3 Stunden zu Ende gebracht Die Aufarbeitung kann nach den in Beispiel IA angegebenen verschiedenen Möglichkeiten erfolgen. Man erhält etwa 48 Teile eines grobkristallinen Rohkupferphthalocyanins der ^-Modifikation.

Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin werden 10 Teile Rohkupferphthalocyanin in 65 Volumenteilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 18,8 Teile Wasser getropft Aus der so erhaltenen 86%igen Schwefelsäure wird das auskristallisierte Kupferphthalocyanin über eine Glasfritte abgesaugt und mit 85%iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 200 Teilen heißem Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 100⁰C. Man erhält etwa 9,1 Teile reines Kupferphthalocyanin. Aus der 85- bis 86%igen Schwefelsäure des Filtrats werden durch Zutropfen von Wasser bis zum Erreichen eine Konzentration von 60% weitere 0,6 Teile eines grünblauen Produkts gefällt, welches im wesentlichen aus Kupfer-tribenzo-diphenyltetraazaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthalocyanin enthält Das Rohkupferphthalocyanin enthält demnach ca. 91% Kupferphthalocyanin und ca. 6% Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin entsprechend 92 Molprozent Kupferphthalocyanin und 5 Molprozent Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin.

Durch eine Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels IB erhält man aus dem Rohkupferphthalocyanin ein feinverteiltes, farbstarkes, grünstichigblaues Kupferphthalocyanin-Pigment der ^-Modifikation, ein farbstarkes, rotstichigblaues, lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der «-Modifikation (spezifische Oberfläche: ca. 54 m²/g).

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate bei gleicher Anwendungsweise benutzt werden.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupfer· phthalocyanin-Pigmente werden ebenfalls erhalten wenn man die Verfahren der Beispiele 1 mit den in dei folgenden Tabelle angegebenen Phthalsäuren odei deren funktioneilen Derivaten, den Kupfersalzen unc den Verbindungen der Formeln H-IV durchführt.

Bei- Phthalsäure oder deren ICupfersalz spiel , funktionelles Derivat

Verbindung der Formeln 11-IV

Ausbeute

3 4	50 Teile Phthalsäure anhydrid desgl.	111 Teile basisches Kupfersulfat desgl.
5	desgl.	desgl.
6	desgl.	desgl.
7	desgl.	desgl.
8 9 10 11 12	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.	desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

8 Teile Phenyl-maleinsäureanhydrid 47 Teile

7 Teile »-Methyl-a'-phenyl-malein- 46 Teile säureanhydrid

8 Teile e-Methyl-o'-benzyl-malein- 45 Teile säureanhydrid

8 Teile a-Methyl-a'-n-butyl-malein- 45 Teile säureanhydrid

8 Teile ff-Methyl-e'-cyclohexyl-malein- 43 Teile säureanhydrid

8 Teile «,o'-Diphenyl-mileinsäure 49 Teile

6 Teile ff^-Diphenyl-maleinsaureimid 50' Teile 8 Teile ff-Methyl-o'-phenyl-fumarsäure 43 Teile 8 Teile »,e'-Diphenyl-fumarsäure 44 Teile

7 Teile Phenyl-bernst-insäureanhydrid 48 Teile

2C 12 505

Bei- Phthalsäure oder deren Kupfersalz
spiel Cunktionelles Derivat

Verbindung der Formeln H-IV

Ausbeute

13	50 Teile Phthalsäure	Beispiel	11 Teile basisches
	anhydrid	Kupfersulfat
14	desgl.	desgl.
15	desgl.	desgl.
16	desgl.	desgl.
17	desgl.	desgl.
18	desgl.	desgl.
19	desgl.	desgl.
20	desgl.	desgl.
21	desgl.	desgl.
22	desgl.	9,4 Teile
		Kupfer(I)chlorid
23	desgl.	12,5 Teile
		Kupfer(II)chlorid
		wasserfrei
24	desgl.	17 Teile
		Kupferacetat
		wasserfrei
25	55 Teile Phthalsäure	11 Teile basisches
		Kupfersulfat
26	50 Teile Phthalimid	desgl.
27	65 Teile Phthalsäure-	11 Teile basisches
	dimthylester	Kupfersulfat
28	50 Teile Phthalsäure	desgl.
	anhydrid
29	desgl.	desgl.
	30

Ein Gemisch von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid, 31 Teilen 4-Chlor-phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird auf 90—100⁰C erhitzt Man trägt 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teil Ammoniummolybdat und 6 Teile «A'-Diphenyl-maleinsäureanhydrid ein und führt die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels IA durch. Man erhält ein grünstichigblaues Rohkupferphthalocyanin in einer Ausbeute von etwa 50 Teilen. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B entstehen daraus lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünstichigblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. «-Modifikation.

Verwendet man anstelle des 4-Chlor-phthalsäureanhydrid äquivalente Mengen 4-Phenyl- bzw. 4-Methoxyphthalsäureanhydrid, so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmititelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente.

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Arbeitsweise verwendet werden.

Betspiel 31

In ein Gemisch von 42 Teilen Phthalsäureanhydrid und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man bei

8 Teile a-Methyl-a'-phenyl-bernstein- 45 Teile Säureanhydrid

5 Teile »,a'-Diphenyl-bernsteinsäure- 48 Teile anhydrid

7 Teile Phenyl-bernsteinsäure 45 Teile

6 Teile «,a'-Diphenyl-bernsleinsäure 49 Teile

6 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäure- 48 Teile dimethylester

6 Teile a.o'-Diphenyl-bernsteinsäure- 50 Teile

diamid

6 Teile a.a'-Diphenyl-bernsteinsäureimid 50 Teile

6 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril 48 Teile

6 Teile «,o'-Diphenyl-fumarsäuredinitril 47 Teile

5 Teile a.o'-Diphenyl-bernsteinsäure- 49 Teile

dinitril

5 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäure 48 Teile

dinitril

desgl. 46 Teile

desgl. 45 Teile

desgl. 49 Teile

i> Teile a.e'-Diphenyi-bernsteinsäure- 47 Teile

dinitril

4 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl- 48 Teile

A 3-pyrrolm

4 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl- 47 Teile

pyrrolidin

90-100° C 78 Teile Harnstoff, 6 Teile Ammoniumchlorid, 11 Teile basisches Kupfersulfat, 0,1 Teile Ammoniummolybdat und 113 Teile Kupfer-tribenzo-diphenyltetraazaporphin (hergestellt aus 3 Mol 1,3-Diiminoisoindolin, 1 Mol 2,5-Dümino-3,4-diphenyl-/l3-pyrrolin und 1 Mol Kupferacetat in ÄthylenglykolI bei 120° C) ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels IA. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin (Ausbeute ca. 48 Teile) ergibt bei Formierung nach Beispiel 1 (B 2) ein lösungsmittelbeständiges Kupferphthalocyanin-Pigment der «-Modifikation.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 32

In ein Gemisch von 50 Teilen Phthalsäureanhydric und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man be 90-100⁰C 78 Teile Harnstoff, 100 Teile Ammonium Chlorid und 0,5 Teile Ammoniummolybdat ein unc erhitzt während 1 Stunde unter Rühren auf 155⁰C. Diesf Temperatur wird 1 Stunde gehalten. Dann trägt mai langsam (etwa innerhalb 10 Minuten) ein Gemisch voi

fts 12,8 Teilen wasserfreiem Nickelchlorid und 4 Teilet «A'-Diphenylbernsteinsäuredinitril ein und verrühr weitere 3 Stunden bei 155⁰C. Nun steigert man di( Temperatur auf 195-198° C und bringt die Umsetzunj

in etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur zu Ende. Nach Aufarbeitung entsprechend den Angaben des Beispiels IA erhält man etwa 41-42 Teile Rohnickelphthalocyanin, welches nach den in Beispiel IB beschriebenen Methoden zu farbstarken, lösungsmittelbeständigen, grünblauen Nickelphthalocyanin-Pigmenten der ß- oder «-Modifikation formiert werden kann.

Nickelphthalocyanin-Pigmente von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt Nickelchlorid äquivalente Mengen trockenes basisches Nickelsulfat oder wasserfreies Nickelacetat und anstelle von «/x'-Diphenyl-bemsteinsäuredinitrii die in der vorangegangenen Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln II — IV verwendet

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 2-Π angegebenen Substrate nach der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 33

Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupferchlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird >/2 Stunde auf 100⁰C erhitzt Dann trägt man 60 Teile Phthalodinitril, 4 Teile OA'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200° C Man verrührt etwa 6 Stunden lang bei 200 -205° C, kühlt danach das Reaktionsgemisch auf ca. !BO⁰C ab, verdünnt mit Methanol, saugt an und wäscht mit Methanol. Den Nutschkuchen rührt man in 1000 Teilen 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 80-90° C itus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet Man erhält ein grobkristallines Rohkupferphthalocyanin in einer Menge von ca. 64 Teilen, was einer Ausbeute von 91 % d. Th. entspricht

Anstelle von Nitrobenzol können mit gleichem Erfolg Trichlorbenzol, Kerosin oder Glykol als Lösungsmittel verwendet werden.

Bei einer anderen Art der Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in einem geeigneten Rotationsgefäß im Vakuum bei 90—120° C bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand anschließend mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme digeriert Man erhält hierbei ebenfalls ca. 64 Teile Rohkupferphthalocyanin.

Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels 1B entsteht daraus ein farbstarkes, grünstichigblaues Kupferphthalocyanin-Pigment der 0-Modifikation oder ein sehr farbstarkes, rotstichig blaues Kupferphthalocyanin-Pigment der «-Modifikation (spezifische Oberfläche: ca. 68 m²/g).

(Prüfung der Lösungsmittel-Stabilität: 3 Teile des so erhaltenen rotstichigblauen Kupferphthalocyanin-Pigments der «-Modifikation werden in 100 Teilen Toluol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und bei €0°C im Vakuum getrocknet Die Probe zeigt keine Kristallisation und keine Farbtonveränderung; es liegt nach wie vor die reine «-Modifikation vor.)

Die Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden.

Formierung

In 40 Teile konzentrierte Schwefelsäure trägt man 6 Teile des erhaltenen Rohkupferphthalocyaniins und 3 Teile Bariumsulfat ein und verrührt 2 Stunden lang bei 20-25⁰C Dann läßt man die Lösung in 1000 Teile Wasser einlaufen, fügt 0,5 Teile des in Beispiel 1 (B 2 verwendeten Emulgators zu und erhitzt 1 Stunde au 80-90° C. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 60° C im Vakuum entsteht ein rotstichigblaues, lösungsmittel S beständiges Kupferphthalocyanin-Pigment, das zu ι Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angege benen Substrate in der in diesen Beispielen angegebe nen Weise verwendet werden kann.

Beispiel 34

Verwendet man anstelle des Kupfer(I)-chlorids it Beispiel 33 25,6 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chloric und arbeitet sonst in gleicher Weise, so bildet sich eir Rohkupferphthalocyanin. v/elches etwa 3,8% Chloi enthält Bei entsprechender Formierung entsteher Kupferphthalocyanin-Pigmente, die sehr klar und etwa; grüner als die nach Beispiel 33 erhaltenen sind.

Beispiel 35

15,5 Teile Kupferchlorid werden in 200 Volumenteile Nitrobenzol eingetragen und trockenes Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet Dann fügt man 60 Teile Phthalodinitril und 4 Teile «A'-Diphenyl-bernsteinsäu-

redinitril hinzu, erhitzt unter gutem Rühren rasch aul 140⁰C, hält diese Temperatur ca. V« Stunde lang und steigert sie danach schnell auf 200⁰C Man verrührt etwa 4 Stunden bei 200-205⁰C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 16 auf. Die Ausbeute beträgt etwa 64-65 Teile Rohkupferphthalocyanin. Durch Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels IB erhält man daraus sehr klare, farbstarke, lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente, die zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angege-

benen Substrate in der in diesen Beispielen angegebenen Weise verwendet werden können.

Verwendet man anstelle von 15,5 Teilen Kupferchlorid 14,4 Teile bzw. 13,2 Teile bzw. 12,0 Teile Kupferchlorid, so betragen die Ausbeuten an

Rohkupferphthalocyanin etwa 63 bzw. 61 bzw. 60 Teile. Ersetzt man das Kupferchlorid durch 18 Teile

wasserfreies Kupferchlorid und arbeitet sonst in

gleicher Weise, so entsteht ein anchloriertes Rohkup-

ferphthalocyanin (Chlorgehalt etwa 3,0%), dessen

Formierung die etwas grüneren Kupferphthalocyanin-Pigmente des Beispiels 18 ergibt

Beispiel 36

12 Teile Phthalodinitril und 0,8 Teile a.«'-Diphenylbernsteinsäuredinitril werden mit 23 Teilen trockenem Kupferchlorid und 48 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat innig gemischt und in einem geeigneten Trockenofen auf ein« Temperatur von 200° C erwärmt Das zerkleinerte Backgut (ca. 60 Teile) wird mit 100 Tetlen 5%iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 90°C verrührt, abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 12,6 Teile Rohkupferphthalocyiinin, welches nach Beispiel 1 (B 2) zu einem farbstarken, lösungsmittelbeständigen Kupferphtnalocyanin-Pigment der «-Modifikation formiert werden kann.

Die Formierung kann auch so erfolgen, daß man das Backgut in einer 1-1-Kugelmühle mit 1 Teil n-Butanol 50 Stunden mahlt, anschlisßend die Mühle mit heißem Wasser euffüllt, 1 Teil des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgators zugibt, 1 Stunde laufen läßt, die Suspension absaugt und mit heißem Wasser wäscht Nach dem Trocknen lv>! nivr im v.l....~ ..um. _m«r.

ein lösungsmittelbeständiges Kunferphthalocyanin-Pigment, das zu annähernd 100% aus der «-Modifikation besteht

Das Pigment kanh zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate verwendet werden.

Beispiel 37

Ein Gemisch von 18,8 Teilen Kupferchlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol wird '/2 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Dann trägt man 30 Teile Phthalodinitril, 48 Teile 3,4-DicyandiphenyI, 4 Teile α,Λ'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und steigert die Temperatur unter gutem Rühren rasch auf 200⁰C. Bei dieser Temperatur bringt man die Umsetzung nach den Angaben des Beispiels 33 zu Ende. Man erhält ein grünblaues Rohkupferphthalocyanin, dessen Formierung entsprechend den Angaben des Beispiels IB lösungsmittelbeständige, farbstarke, grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. «-Modifikation ergibt.

Verwendet man anstelle des 3,4-Dicyandiphenyls äquivalente Mengen 4-Methoxy- bzw. 4-Chlor-phthalodinitril, so erhält man bei entsprechender Formierung lösungsmittelbeständige grünblaue Kupferphthalocyanin-Pigmente. Ersetzt man das 3,4-Dicyandiphenyl durch eine äquivalente Menge 2,3-Dicyanpyridin, so

entsteht ein rotblaues Kupferphthalocyanin-PigmenL

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate nach der dort beschriebenen Arbeitsweise verwendet werden.

Beispiel 38

In das zuvor auf 100⁰C erhitzte Gemisch von 17 Teilen Kupferchlorid, 10 Teilen Pyridin und 100 Volumenteilen Nitrobenzol trägt man 53,5 Teile Phthalodinitril, 11,5 Teile Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin und weitere 100 Volumenteile Nitrobenzol ein und verfährt nach den Angaben des Beispiels 33. Das erhaltene Rohkupferphthalocyanin ergibt bei Formierung nach Beispiel IB lösungsmitielbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der ß- bzw. «-Modifikation.

Verwendet man anstelle des Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphins den entsprechenden Nickelkomplex, so entsteht ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften, das zur Pigmentierung der in den Beispielen 134—143 angegebenen Substrate verwendet werden kann.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Pigmente werden erhalten, wenn man das Verfahren des Beispiels 33 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Metalisalzen und den Verbindungen der Formeln II — IV durchführt.

Beispiel	Metallsalz	Verbindung der Formel H-IV	Ausbeute
39	17,9 Teile Kupfer(I)-chlorid	4 Teile a,ff'-Diphenylbersteinsäuredinitril	63 Teile
40	16,7 Teile desgl.	desgl.	64 Teile
41	15,5 Teile desgl.	desgl.	63 Teile
42	14,4 Teile desgl.	desgl.	59 Teile
43	13,2 Teile desgl.	desgl.	59 Teile
44	12 Teile desgl.	desgl.	56 Teile
45	24,3 Teile wasserfreies Kupfer(II)-chlorid	desgl.	61 Teile
46	22,7 Teile desgl.	desgl.	62 Teile
47	21,1 Teile desgl.	desgl.	55 Teile
48	19,5 Teile desgl.	desgl.	60 Teile
49	17,9 Teile desgl.	desgl.	58 Teile
50	28 Teile wasserfreies Kupferacetat	desgl.	62 Teile
51	23 Teile basisches Kupfersulfat	6 Teile desgl.	54 Teile
52	25,6 Teile wasserfreies KupferdD-chlorid	4 Teile desgl.	59 Teile
53	desgl.	2 Teile desgl.	62 Teile
54	18 Teile desgl.	4 Teile desgl.	56 Teile
55	15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid	8 Teile a-MethylV-isopropyl-maleinsauredinitril	61 Teile
56	desgl.	8 Teile e-Methyl-a'-cyclohexyl-maleinsäuredinitril	60 Teile
57	desgl.	5 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril	63 Teile
58	desgl.	4 Teile a-Methyl-o'-phenyi-maleinsauredinilnl	60 Teile
59	desgl.	6 Teile ff-MethylV-benzyl-maleinsäuredinilril	62 Teile
60	Hörnt	2 Teile ff^-Diphenyl-maleinsauredinitri!	64 Teile
61	desgl.	4 Teile Phenyl-fumarsäuredinilril	62 Teile
62	desgl.	5 Teile ff-MethylV-phenyl-fumarsauredinitril	60 Teile
63	desgl.	6 Teile a-Methyl-ff'-bcnzyl-fumarsiiuredinitril	59 Teile

Fortsetzung

Beispiel Meiallsalz

Verbindung der Formel II- IV

64 15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid

65 desgl.

66 desgl.

67 desgl.

68 desgl.

69 desgl.

70 desgl.

71	15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid
72	desgl.
73	desgl.
74	desgl.
75	desgl.
76	desgl.
77	desgl.
78	23 Teile wasserfreies Nickel
	chlorid
79	desgl.
80	28 Teile wasserfreies Nickel
	acetat
81	15,5 Teile Kupfer(I)-chlorid
	Beispiel 82

3 Teile ff,i/-Diphenyl-fumarsüurediniiril

5 Teile a-Phenyl-iZ-ben/yl-lumarsauredinilril 5 Teile a-n-Propyl-a'-phcnyl-bcrnstcinsaurcdinitril 3 Teile a-Phenyl-ff'-p-i.hlorphenyl-bernsteinsäuredinitril 3 Teile a-PhenylV-p-isopropylphenyl-bernsteinsäure-

dinitril

3 Teile _ff-Phenyl-i/-p-methoxypheny!-bernsteiris:iuredinitril

4 Teile ff-Phenyl-o^/-(3,4-methylendioxyphenyl)-bernsteinsä'uredinitril

3 Teile a.ff'-Di-p-chlorphenyl-bernsteinsauredinitril

3 Teile ir-p-ChlorphenylV-p-methoxyphenyi-bernste nsäuredinitril

4 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-*-phenyl-pyrrolin 2 Teile 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolin 2 Teile 2,5-Diimino-3-methyW-phenyl-pyrrolidin 4 Teile 2,5-Diimino-3-metiiyl^-benz>i-pyrrolidin 2 Teile 2,5-Dümino-3,4-dipheny!-pyrrolidin 2 Teile <j,tf'-DiphenyI-maleinsäuredinitnl

3 Teile α,α'-Diphenyl-bernsteinsäuredinitril 3 Teile ö.ß'-Diphenyi-hernsteinsäuiedinitril

10 Teile 2-lmino-5-äthoxy-3,4-dimethylpyrrolenin

Ausbeule

63 Teile

61 Teile

62 Teile

62 Teile 61 Teile

61 Teile

63 Teile

64 Teile

62 Teile

63 Teile 63 Teile 61 Teile

60 Teile 63 Teile 53 Teile

50 Teile 52 Teile

61 Teile

In 100 Volumteile Äthylenglykol trägt man 20 Teile 87%iges 1,3-DÜJnino-isoindoün (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoiminophthalimid und Phthalimid enthält), 6 Teile Kupferacetat (als Dihydr.it) und 1 Teil «A'.Diphenylmaleinsauredinitril ein. Man verrührt! Stunde bei 60⁰C geht dann in etwa '/2 Stunde auf 120⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang, wobei sich unter Ammoniakentwicklung das Kupferphthiiilocyanin-Pigment bildet Es wird isoliert indem man das Reaktionsgemisch bei etwa 80" C mit Methanol verdünnt absaugt und mit Methanol und heißem Wasser wäscht Zur Erzielung eines kornweichen Pulvers verrührt man den Nutschkuchen in 100 Teilen Wasser mit 0,4 Teilen des in Beispiel 1 (B 2) verwendeten Emulgator? 1 Stunde bei 80-9O⁰C saugt heiß ab, und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Man erhält 45

etwa 15,1 Teile entsprechend 87% &Th. eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 81 mVg beträgt Sein Röntgenbeugungsspektrum entspricht der γ-Modifikation und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 13,00 A und 12,09 Ä und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,60 A, 3^7 A und 3,43 A.

Das so erhaltene Pigment kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Farbstarke und lösungsmittelbeständige Kupferphthalocyanin-Farbstoffe der y-Modifikation werden ebenfalls erhalten, wenn man das Verfahren dieses Beispiels mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln, den Kupfersalzen und den Verbindungen der Formeln II - !V durchführt

Beispiel Lösungsmittel

Kupfersalz Verbindung der Formeln H-IV

Ausbeute

83	Athylengiykol	6 Teile Kupferacetat
84	desgl.	desgl.
85	desgl.	desgl.
86	de sg!.
87	Glycerin	desgl.

1,5 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril 15 Teile

1 Teil tf-MethylV-phenyl-maleinsuure- 14,9 Teile dinitril

2 Teile ff-McthylV-benzyl-maleinsäure- 14,8 Teile dinitril

2 Tciic u-Pnenyi-ä'-ueiuyi-maleinsäure- Ί4.9 Teiie dinitril

1 Teil ff-Phenyl-o'-cyclohexyl-malein- 14,9 Teile sauredinitril

r ψ

Fortsetzung	Lösungsmittel	Kupfersalz	Verbindung der Formeln H-IV	Ausbeute
Beispiel	Clycerin	6 Teile Kupferacetat	2,5 Teile a-Methyl-o'-äthyl-maleinsäure-	14,3 Teile
38			dinitril
	desgl.	desgl.	3 Teile a-Methyl-a'-cyclohexyl-malein-	14,9 Teile
89			säuredinitril
	Athylenglykol	desgl.	3 Teile a^-Dimethyl-maleinsäure- +	14,2 Teile
90			-fumarsäuredinitril
	Diäthylenglykol	desgl.	2 Teile Phenyl-fumarsäuredinitril	14,8 Teile
91	Athylenglykol	desgl.	1,5 Teile a-MethylV-phenyl-fumarsaure-	14,5 Teile
92			dinitril
	desgl.	desgl.	2 Teile a-Methyl-a'-benzyl-fumarsäure-	14,7 Teile
93			dinitril
	desgl.	desgl.	1 Teil (!,a'-Diphenyl-fumarsäuredinitril	15,1 Teile
94	desgl.	desgl.	1 Teil a-Phenyl-iZ-benzyl-fumarsaure-	14,8 Teile
95			dinitril
	desgl.	desgl.	1 Teil a-n-Propyl-ff'-phenyl-bernstein-	14,7 Teile
96			säurcdinitril
	desgl.	desgl.	0,5 Teile «,o'-Diphenyl-bernsteinsäure-	14,6 Teile
97			dinitril
	desgl.	desgl.	1 Teil desgl.	15 Teile
98	desgl.	4,6 Teile Kupferoxalat	2 Teile desgl.	15,2 Teile
99	desgl.	6 Teile Kupferacetat	1 Teil a-Phenyl-a'-p-chlorphenyl-	15,1 Teile
100			bernsteinsäuredinitril
	desgl.	desgl.	1 Teil a-Phenyl-a'-p-methoxyphenyl-	15,1 Teile
101			bernsteinsäuredinitril
	desgl.	desgl.	ι Teil a-Phenyl-c^/-(3,4-methylen-	14,9 Teile
102			dioxyphenyl)-bernsteinsäuredinitril
	desgl.	7,4 Teile I upfer-	1 Teil a^-Di-p-chlorphenyl-bernstein-	15,3 Teile
103		phthalat	säuredinitril
	Propylenglykol	6 Teile Kupferacetat	1 Teil a-p-Chlorphetiyl-rt'-p-methoxy-	15,1 Teile
104			phenyl-bernsteinsäuredinitril
	Trimethylenglykol	desgl.	3 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethylpyrrolin	14,6 Teile
105	desgl.	desgl.	3 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-äthyl-	14,6 Teile
106			pyrrolin
	desgl.	desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-	14,7 Teile
107			cyclohexyl-pyrrolin
	Propylenglykol	desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-	15 Teile
108			phenyl-pyrrolin
	Athylenglykol	desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-	15 Teile
109			benzyl-pyrrolin
	desgl.	desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolin	15,2 Teile
110	desgl.	desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-cyclohexyl-	14,6 Teile
111			pyrrolin
	desgl.	desgl.	3 Teile 2,5-Diimino-3,4-dimethyl-	14,3 Teile
112			pyrrolin
	desgl.	8,3 Teile Sarkosin-	3 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-cyclo-	14,4 Teile
113		kupfer	hexyl-pyrrolin
	desgl.	desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-	14,7 Teile
114			pyrrolidin
	desgl.	desgl.	2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-	14,6 Teilt
115			pyrrolidin
	desgl.	desgl.	1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-	14,9 Teile
116			pyrrolidin

Beispiel 117

In 1000 Volumenteile Athylenglykol trägt man 200 Teile 87°/oiges 1,3-Diimino-isodolin (89 Molprozent), 35 Teile α,α'-Diphenylbernsteinsäuredinitril (U Molprozent) und 66 Teile Kupferacetat ein und verrühr 1 Stunde bei 60⁰C und 2 Stunden bei 120⁰C. Nacl Aufarbeitung entsprechend dem Beispiel 82 erhält mai etwa 155 Teile eines lösungsmittelbeständigen, etwa

grünstichigblauen Kupferphthalocyanins.

Sein Röntgenbeugungsspektrum enspricht der y-Modifikation und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 12^4 A und 12,09 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebe nenabständen von 5,61 A, 3,5? A und 3,44 A.

Zur Bestimmung des Anteils an reinem Kupferphthalocyanin werden 50 Teile dieses Pigments in 325 Volumenteilen 100%iger Schwefelsäure gelöst und zu dieser Lösung unter Außenkühlung 94 Teile Wasser getropft Aus der so erhaltenen 86%igen Schwefelsäure wird das auskristallisierte Kupferphthalocyanin Ober eine Glasfritte abgesaugt und mit 85%iger Schwefelsäure gewaschen. Den Nutschkuchen schlämmt man in 1000 Teilen heißes Wasser an, saugt ab, wäscht neutral und trocknet bei 100°C. Man erhält etwa 41,5 Teile reines Kupferphthalocyanin. Stellt man die ca. 85- bis 86%ige Schwefelsäure des Filtrats durch Zutropfen von Wasser auf eine Konzentration von etwa 60% herunter und saugt ab, so kann man etwa 7 Teile eines grünblauen Produkts isolieren, welches im wesentlichen aus Kupfer-tritbenzo-diphenyl-tetraazaporphin besteht und noch Spuren von Kupferphthalocyanin enthält Das oben entstandene Kupferphthalocyanin-Pignient enthält demnach ca. 83% Kupferphthalocyanin und ca. 14% Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin entsprechend 85 Molprozent Kupferphthalocyanin und 12 Molprozent Kupfer-tribenzo-diphenyl-tetraazaporphin. Es kann zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden.

Beispiel 118

In 550 Volumenteile Äthylenglyko! trägt man 100 Teile technisches Phthalodinitril ein und leitet unter Rühren und Kühlung mit Wasser 25 Teile Ammoniak ein. Dann gibt man löTeile frisches Natriummeihyiai zu und verrührt 1 Stunde bei 50—55° C, wobei sich das 1,3-Diimino-isoindolin bildet. Wenn eine Probe klar wasserlöslich ist (nach ca. 1 Stunde), fügt man 37,5 Teile K.upferacetat und 5 Teile α,α,'-Diphenylbernsteinsäuredinitril zu, erhitzt in 1 Stunde von 60⁰C auf 120⁰C und hält diese Temperatur 2 Stunden lang. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 82. Man erhält etwa 100 Teile eines farbstarken, klaren, lösungsmittelbeständigen Kupferphthaloryanin-Pigments der y-Modiifikation, das zur Pigmentierung der in den Beispielen ίο 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet warden kann.

Beispiel 119

is !In ItX) Volumenteile Äthylengiykol trägt man 20Teile 87%iges 1,3-Di-imino-isoindolin (technisches Produkt, welches als Nebenprodukte im wesentlichen Monoimino-phthalimid und Phthalimid enthält), 7,5 Teile Nkkelacetat (als Tetrahydrat) und 1 Teil «A'-Diphenyl-

bernsteinsäuredinitril ein. Man verrührt 1 Stunde bei 60⁰C₁ steiger» dann die Temperatur in etwa '/2 Stunde auf 120⁰C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang and ven-ührt dann noch 4-5 Stunden bei 140-150⁰C. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels

82. Man erhält etwa 14 Teile entsprechend 82% d.Th. eines grünblauen, lösungsmittelbeständigen Nickelphthalocyanin-Pigments, dessen spezifische Oberfläche ca. 85 mVg beträgt.

Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts ent-

spricht der y-Form und enthält kräftige Linien entsprechend den Kristallebenenabständen von 13,06 A und 11,87 A und Linien mittlerer Stärke entsprechend den Kristallebenenabständen von 5,57 A, 3,58 A und 3,319 A.

Verwendet man anstelle des α,α'-Diphenylbernsteinsäuredinitrils die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formeln II - IV, so erhält man ebenfalls grünblaue, lösungsmittelbeständige Nickelphithalocyanin-Pigmente der y-Modifikation.

Beispiel

Verbindung der Formeln II—IV

Ausbeute

120 2 Teile Phenyl-maleinsäuredinitril

121 1 Teil ff-Methyl-e'-phenyl-maleinsäuredinitril

122 1 Teil «,o'-Diphtnyl-maleinsäuredinitril

123 2 Teile a-MethylV-benzyl-fumarsauredinitril

124 1 Teil a-n-Propyl-e'-phenyl-bernsteinsäuredinitril

125 1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyl-J3-pyrrolin

126 2 Teile 2,5-Diimino-3-methyl-4-benzyl-.d 3-pyrrolin

127 1 Teil 2,5-Diimiino-3,4-diphenyl-2l 3-pyrrolin

128 1 Teil 2,5-Diimino-3-methyl-4-phenyi-pyrrolidiri

129 1 Teil 2,5-Diimino-3,4-diphenyl-pyrrolidin

14 Teile 14 Teile

14.2 Teile

13.8 Teile

13.9 Teile

14.3 Teile 14 Teile 14,5 Teile 14 Teile 14,2 Teile

Die so erhaltenen Pigmente können zur Pigmentierung der in den Beispielen 134-143 angegebenen Substrate in der dort beschriebenen Weise verwendet werden

Beispiel

100 Volumteile Äthylenglykol, 5 Teile Kupfcrscetat,! Teil ΛΑ'-Diphenyl-bemsteinsäuredinitril und die in nachfolgender Tabelle angegebenen 1,3-Diimino-isoindoline werden unter Rühren 1 Stunde auf 60°C und 2 Standen auf 120⁰C erhitzt und das Reaktionsgemisch nach Beispiel 82 aufgearbeitet. Man erhält lösungr-mitt elbeständige Kupferphthalocyanin-Pigmente der ^-Modifikation in folgenden Ausbeuten und Farbtönen:

Beispiel 1,3-Diimino-isoindolinc

Ausbeute

l-'arbton

131 16 Teile 1,3-üiimino-isoindolin, 87%ig + 5,3 Teile l,3-I)iimino-5-phenyl-isoindolin

132 16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin, 87%ig + 4,2 Teile l,3-Diimino-5-mcthoxyisoindolin

133 16 Teile 1,3-Diimino-isoindolin, 87%ig + 3,5 Teile l,3-Diimino-4-aza-isoindolin

15,3 Teile grünstichigblau 14,5 Teile grünblau
15,0 Teile rotblau

Anwendungsbeispiel 134

8 Teile des nach Beispiel 1 (B 2), erhaltenen Kupferphthalocyanin-Pigments der α-Form werden mit einem Einbrennlack aus 25 Teilen Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), 10 Teilen Melaminharz, 50 Teilen Toluol und 7 Teilen Glykolmonomethyläther auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angetrieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130⁰C und erhält blaue deckkräftige Lackierungen sehr güter Überlackierechtheit, hervorragender Licht- und Wetterechtheit und hoher Brillanz.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 Teile des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 Teile des erwähnten Melaminharzes öder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder Benzoguanamin einsetzt. Pigmentierte Einbrennlacke ähnlich guter Echtheiten bei etwas grünerem Farbton erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments die entsprechende Menge des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Kupferphthalocyanin-Pigmcrits der ß- Form verwendet.

Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 Teile einer Mischung von Titandioxyd (Rutiltyp) mit dem nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigment im Verhältnis 0,5—50:1 in den oben angegebenen Lack ein, so erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheiten und mit steigendem Titandioxydgehalt nach weiß verschobenem blauen Farbton. Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschäften erhält man bei Verwendung von physikalisch trocknenden Sprit-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, Ofen- und lufttrocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Verwendet man Reaktionslacke auf Basis ungesättigten Polyesterharzes oder aminhärtende Epoxidharzlakke mit Dipropylentriamin als Aminkomponente, erhäJt man blaue Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke, auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyethern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden Polyharnstofflakkierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Anwendungsbeispiel 135

30 Teile des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigmentpulvers werden mit 10 Teilen eines oxäthylierten Alkylphenols in einem Dispersionskneter, z. B. vom System Werner und Pfleiderer, verknetet und anschließend unter Kneten mit 60 Teilen Wassser verdünnt. Als Zerkleinerungsaggregat kann statt des Dispersionskneters auch eine Kugelmühle oder eine schnellaufende Rührwerkskugelmühle, die mit Mahlkörpern von 0,1 —0,8 mm Durchmesser gefüllt ist, verwendet werden.

5 Teile dieses Feinteiges werden mit 10 Teilen Schwerspat als Füllstoff, 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 Teilen einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaue Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit

Der so erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadien-styrol und Tapetenstreichfarben auf Leimbasis mit Kreide.

Anstriche mit etwa grünerem, ähnlichen Farbton und ähnlichen Echtheiten erhält man, wenn man statt des angegebenen Pigments entsprechende Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Pigments verwendet

Als Dispergiermittel können auch andere nichtionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit Äthylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Suifofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfosäuren in Kombination mit Alkylpolyglykoläthern verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 136

Eine Mischung aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen Diisoctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinnmercaptid 0,5 Teilen Titandioxid und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments wird auf einem Mischwalzwerk bei 165⁰C eingefärbt Man erhält eine intensiv blaugefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien odei Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-, sehr gute Weichmacherechtheit und hohe Brillanz aus.

Färbungen etwas grüneren Tons und ähnliche! Echtheiten erhält man, wenn man das «-Kupferphthalo cyanin durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1(Bl] erhaltenen 0-Kupferphthalocyanins ersetzt

Blaue Formlinge hoher Brillanz, sehr guter Licht- und Migrationsechtheit erhält man, wenn man 0,2 Teile dei angegebenen Pigmente mit 100 Teilen Polyäthylen-Polypropylen- oder Polystyrolgranulat mischt und bei 22O⁰C bis 280⁰C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt oder in einer Strangpresse zu gefärbter Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet Die Felle bzw. Stäbe werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschi ne verspritzt.

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In ähnlicher Weise können bei 280-300⁰C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gefärbt werden.

Mischt man 1 Teil des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments mit 10 Teilen Titandioxid (Rutiltyp) und 100 Tei'sn eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisats auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol und färbt bei 140- 180⁰C auf einem Walzwerk ein, so erhält man ein blaues Füll, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-250⁰C verspritzt wird. Man erhält klare blaue Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und Farbsättigung.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-220° C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemische mit ähnlichen Echtheiten gefärbt

Ein blaues transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit und hoher Brillanz erhält man, wenn man 0,2 Teile der angegebenen Pigmente mit 100 Teilen eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280°C mischt und zu Granulat verarbeitet

Anwendungsbeispiel 137

90 Teile eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht vom 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 Teile Endoäthylenpiperazin, 03 Teile Zinn(ll)-octoat, 1,0 Teile eines Polyäthersiloxans, 3,5 Teile Wasser, 12,0 Teile einer Anreibung von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in 50 Teilen des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 Teilen Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig-gemischt und in eine Form gegossen. 'Die Mischling trübt sich nach 6 Sekunden, und die ^Schäümstoffbildung erfolgt Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blaugefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierumg hervorragende Lichtechtheit und Brillanz aufweist

Einen blauen Polyurethanweichschaumstoff gleich lichtechter Pigmentierung erhält m;m, wenn man 90 Teile eines schwach verzweigten: Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethy'.olpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahr von 60 mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 Teilen Dimethylbenzylamin, 2,5 Teilen Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 Teilen eines oxäthylierten, benzylierten Oxydiphenyls, 1,75 Teilen Wasser, 12 Teilen einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments in 50 Teilen des oben angegebenen Polyesters und nach der Mischling unter Rühren 40 Teile Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6- Isomeres) einrührt und die Mischung in eine Form gießt und verdünnt

Blau-Polyurethanweichschaumstoffe ähnlich lichtechter Pigmentierung erhält man bei Ersatz des angegebenen Pigments durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) erhaltenen Pigments.

Anwendungsbeispie! 138

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments und 65 Teilen Leinöl und Zugabe von 1 Teil Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin), werden blaue Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder

s Stahlstichdruck führt zu blauen Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaue Drucke ähnlicher Echtheiten.

Ersetzt man das Pigment durch gleiche Mengen des nach Beispiel 1 (B 1) hergestellten Pigments, so erhält man brillante grünstichigblaue Drucke ähnlicher Echtheit

Anwendungsbeispiel 139

Aus 10 Teilen des in Beispiel 135 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 Teilen Traganth 3%ig, 100 Teilen einer wäßrigen 50%igen Eialbuminlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels wird eine

Druckpaste bereitet

Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100°C und erhält einen blauen Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit und hohe Brillanz auszeichnet Im Druckansatz können an Stelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 140

Eine Mischung aus 100 Teilen Crepe hell, 2,6 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Mercaptobenzothiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxid, 60 Teilen Kreide und 2 Teilen Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50⁰C mit 2 Teilen des nach Beispiel 1 (B 2) erhaltenen Pigments eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert Man erhält ein blaugefärbtes Vulkamisat sehr guter Lichtechtheit

Anwendungsbeispiel 141

Zu 100 Teilen eines wie in Beispiel 135 hergestellten 20%igen wäßrigen Feinteiges, werden 22 500 Teile einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung; im Rührwerk zugesetzt Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blaugefärbte Fäden oder Folien mit sehr gutei Lichtechtheit.

Blau pigmentierte Fäden oder Folien ähnlichei Echtheit erhält man, wenn man eine mit den gemäC Beispiel 1 (B 1) oder (B 2) hergestellten Pigmentfarb stoffen gefärbte 20%ige Lösung von Acetylcellulose ir Aceton oder 15-—25%ige von Lösung Polyacrylnitril

in Dimethylformamid einem Trcckenspinnverfahrer unterzieht.

Anwendungsbeispiel 142

10000 Teile einer Papiermasse, enthaltend auf 101 Teile 4 Teile Cellulose, werden im Holländer währen« etwa 2 Stunden behandelt Während dieser Zeit gib man in je viertelstündigen Abständen 4 Teile Harzleirr dann 30 Teile einer etwa 15%igen Pigmentdispeirsior erhalten wie in Beispiel 3 mit Dinaphthylmethansulfona f>5 als Dispergiermittel, sodann 5 Teile Aluminiumsulfat zi Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält mai ein blaugefärbtes Papier von hervorragender Lichtecht heitund Lösungsmittelechtheit

27 28

Anwendungsbeispiel 143 Dienach Beispiel 10 hergestellten blau pigmentierten Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält Papiere werden mit der 55%igen Lösung eines durch Laminieren eines Papiers, das im Tiefdruck Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol getränkt 5 fahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die e

und bei 140° C eingebrannt Man erhält blaue Laminat- der in Beispiel 138 angegebenen Pigmentfeinteige

papiere von sehr guter Migrations- und hervorragender wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält. Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Mischkondensat-Pigmente, welche im statischen Mittel 60—98 Molprozent eines oder mehrerer gegebenenfalls durch Chlor, Brom, niederes Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Methoxy, Äthoxy substituierten Kupfer- bzw. Nickelphthalocyanins oder Azaphthalocyanins und 40 — 2 Molprozent eines oder mehrerer Tetraazaporphine der Formel

6. Kupfer- und Nickelphthalocyanine der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer im Röntgenbeugungsspektrum der ^-Modifikation ähnlichen Modifikation vorliegen.

7. Verwendung der Pigmente der Ansprüche 1 bis 6 zum Pigmentieren von Lacken, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben, zum Massefärben von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyadditionsprodukten sowie zum Färben von Druckfarben und Drucktinten.