DE2742066A1

DE2742066A1 - Kupferphthalocyanin-pigmentzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2742066A1
Application number: DE19772742066
Authority: DE
Inventors: Ian Robert Wheeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS5339325A; CA1088703A; BR7706279A; FR2364954A1; JPS5746465B2; CH629237A5; US4135944A; FR2364954B1; DK415877A

Description

Dr, F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr.R/Koeriigisibdrger' .' Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen -'br. F.'Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 Mönchen 2· Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 22 53 4t - Teleoramme Zumpat · Telex 529979

Case 3-10709/ma 1673/i+2'

CIBA-GEIGY AG, CH-.4002 Basel/Schweiz

Küpferphthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen und VerfahEen zn deren Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein einstufiges

zur Synthese von Kupxerphthalocyanin-pigmenten mit stark rotem Farbton und Röntgenbeugungsspektren, die der Form der reinen ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen.

Fünf Kristallmodifikätionen des Kupferphthalocyanins Bind bekannt, nämlich die α-, β-, γ-, δ-, und ε-^odifikation. Eine als "R-Form" bezeichnete Modifikation wurde ebenfalls beschrieben, ist aber in Viirklichkeit mit der ετ-Form identisch.

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.Die jeweilige Kristallmodifikation, in der Kupferphthalocyanin hergestellt wird, ist von grosser wirtschaftlicher Bedeutung, da sich jede Modifikation sowohl in ihren physikalischen als auch in ihren färberischen Eigenschaften von den übrigen stark unterscheidet. Im Hinblick auf die farberischen Eigenschaften zeigt oi-Küpferphthalocyanin rötlichblaue Pigmentierungen in An- · stricht)inderaitteln, während das andere weithin verwendete Kupfer-

-. phthalocyanin, die ß-Modifikation, in solchen Substraten grünlichblaue Pigmentierungen aufweist. " Die Y- und δ-Modifikationen , zeigen Farbtöne,- die zwischen den durch die α- und β-Modifikationen dargestellten Grenzfällen liegen.'

Unter allen bekannten Kupferphthalocyanin-modifikationen - zeigt die reine ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins den am stärksten roten Farbton. Die reine ε-Modifikation ist somit deutlich ro'ter als irgendeine der a-, Y- oder δ-Modifikationen, gleichgültig ob man diese fU.r sich oder als von a-, Y-.oder δ-Modifikationen abgeleitete Gemische oder sogar als Gemische der letzteren mit der ε-Modifikation betrachtet.

Ausser ihrem wünschenswerten Farbton bieten die reine

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ε-Modifikation enthaltende Pigmente den Vorteil, dass sie gegen eine Umwandlung in die ß-Modifikatioii des Kupferphthalocyanins, welche die stabilste Modifikation ist, widerstandsfähig sind. Die'Pigmente der ε-Modifikation können ebenfalls durchscheinen- | der als die der α- oder ß-Modifikationen sein, was sie für § Druckfarben und Anstrichmittel und insbesondere fur Fahr- ;J zeuglackierungen mit Metalleffekt, wo sie einen ausgesprochenen ■■■ "Flip-Ton" aufweisen, gut geeignet macht. :

U.S. Patent Nr. 3 051 721 beschreibt eine Methode zur Herstellung der "R-Form" bzw. ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins. Dabei wird Kupferphthalocyanin aus Phthalonitril und Kupfersalzen in Harnstoffschmelze in einem Kneter "unter Anwendung hoher Scherkräfte hergestellt.

Dieses Verfahren besitzt viele Nachteile. Erstens ist die Anwendung eines Kneters umständlich und aufwendig. Weiterhin bereitet die Steuerung der spontanen exothermen Reaktion, die zwischen dem Phthalonitril und den Kupfersalzen stattfindet, erhebliche Schwierigkeiten. F.ine Zersetzung des Kupferphthalocyanins im Reaktionsgemisch mit Sicherheit auszußchliessen,ist daher schwierig. Aus U.S. Patent Nr, 3 051 721 ist ersichtlich, dass die α- und nicht die ε-Modifikation entsteht, wenn die speziellen Reaktionsbedingungen nicht genau eingehalten werden.

In der deutschen Patentschrift Nr.' 1 181 248, die sich mit ein Kupferphthalocyanin der ε-Modifikation enthaltenden Druckfarben befasst, ist eine weitere Methode zur Herstellung der ε-Modifikation beschrieben. Diese ist jedoch ausserst kompli-

— 2' —
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I III I I I It«· ·

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< I I I I . I · I ·

• ziert und ergibt nur Gemische der ε-Modifikation mit den α-, β-
und δ-Modifikationen.

Wegen des Vorhandenseins der ß-Modifikation werden diese
Gemische gegen Lösungsmittel unbeständig, da die Umwandlung der
übrigen Modifikationen in die stabile ß-Form in Gegenwart von
Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen durch
das Vorliegen der ß-Form beschleunigt wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin \

der reinen oder weitgehend reinen ε-Form wird im britischen 5,

■ ' ' if

Patent 1 411 880 beschrieben und beansprucht, wobei die cc-, X

' ¹J. *'ß- und/oder δ-Modifikationen des Kupferphthalocyanins durch Man- \

, len für längere Zeit in einer Kugelmühle in ein Gemisch der α- '"'■ i und ε-Modifikationen umgewandelt werden und anschliessend die .'-' ί Ueberführung des cc-/ε-Gemisches in weitgehend reine ε-Modifikation durch Behandlung mit einer Flüssigkeit, insbesondere einem niedermolekularen, sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, f

I bewirkt wird. Es ist ein Nachteil des Verfahrens, dass man | die Lösungsmittelbehandlung bei einer geregelten, vom verwendeten f Lösungsmittel abhängigen Temperatur durchführen muss, bei der |

• ■ I

■ praktisch keine Umwandlung in die ß-Modifikation stattfindet. I

, Jegliches Vorliegen der ß-Modifikation ist zu vermeiden, da es |

" ' die Bildung weiterer ß-Form einzuleiten scheint, was zu schlech- |

" ten Ausbeuten der zu erhaltenden ε-Form führt und Pigmente mit |

-_t / --schlechter Lösungsmittelbeständigkeit in Änwendungsmedien liefert, f

"^J- Es ist charakteristisch für diese bekannten Herstellungs- |

methoden der ε-Form des Kupferphthalocyanins, dass ein hoher *

Energieaufwand erforderlich ist, um eine Zerkleinerung und Aende-

— 3 —
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I III· ·

rung der Kristallmodifikation zu bewirken. Im U.S. Patent 5 051 721 wird ausdrücklich festgestellt, dass zur Erzeugung der r( e)-Form die Anwendung hoher Scherkräfte wesentlich sei. Weiterhin verlangen die bisher beschriebenen Herstellungsmethoden mehrere Behandlungsstufen des in einer seiner anderen Kristallmodifikationen vorgebildeten Kupferphthalocyanins. Solche Verfahren neigen dazu, in der Ausfuhrung langwierig und aufwendig zu sein.

Im Gegensatz zum oben Gesagten wurde überraschenderweise gefunden, dass Kupferphthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen stark roten Farbtons, deren Röntgeribeugungsspektren der reinen bzw. '- weitgehend reinen ε -Form entsprechen, ohne Anwendung hoher Scherkräfte dadurch erhaltlich sind, dass man die Synthese des Kupferphthalocyanins aus seinen Vorläufern mit speziellen Zusatzstoffen , ' versetzt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin-■ 'Pigmentzusammensetzungen mit Röntgenbeugungsspektren, die der .Form der reinen bzw. weitgehend reinen ε-Kristillmodifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen, welches dadurch gekennzeichnet , ist, dass man eine organische Verbindung, die das Phthalocyanin-¹ ringsystem bilden kann, eine Kupferverbindung, die das Kupferatom im Phthalocyaninmolekül liefern kann, einen Reaktionskatalysator und eine Stickstoffquelle in Gegenwart einer Verbindung der Formel

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• ifi ι ι # ·■·

worin Pc einen gegebenenfalls metallfreien Phthalocyaninrest, vorzugsweise einen UebergangsmetalLphthalocyaninrest darstellt, R₁, R₂, R-,, Rr, Rc und Rg gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkaryl- oder Dehydroabietylgruppe stehen, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen gegebenenfalls ungesättigt und/ ^ oder durch Heteroatome unterbrochen sind, M für Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht sowie x, y und ζ je im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt dass die Summe von x, y und ζ im Bereich

von 1 bis 4 liegt, als Kristallfornimodifikator bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Bevorzugt werden als Verbindungen der Formel I solche der Formel . · . J

CuPc — (So" NH R{ ^2 ^RPy' ^IA

I I f

worin CuPc einen Kupferphthalocyaninrest darstellt, R-,, Rp, R^>

R^ und Rc gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoff^ atom, eine acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- Aralkyl·· oder insbesondere Dehydroabietylgruppe

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stehen, M für Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht sowie χ , y

und ζ je 0 sind oder einen Wert im Bereich von 1 bis 4 besitzen kennen,

f I T

vorausgesetzt dass die Summe von χ , y und ζ im Bereich von 1 bis 4 liegt und die Summe von χ und y von null verschieden ist.

Pc stellt vorzugsweise einen KupferphthalocyarxLnrest dar.

?i^*''^i'i% · Bezüglich der Verbindungen der Formel I können die f ■'^f-'-^'ίAlkyl-, Cycloalkyl,-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen R₁-Rg \_lr? ^, durch Heteroatome wie 0, N und S unterbrochen und durcih Hydroxyl-, "<ιψ · ίAmino- oder Amidgruppen substituiert sein. Ist irgendeine ' ', \ 'der Gruppen R₁ bis Rg Aryl, so kann ferner die besagte Aryl- K .gruppe gegebenenfalls durch Halogen,' insbesondere ChloT, oder

^ Nitrogruppen substituiert sein. ' ■:

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin eine Pigmentzusammensetzung mit einem der ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins entsprechenden Röntgenspektrum, sofern sie nacii diesem Verfahren hergestellt wurde. ;

Salze der Formel I stellt man zweckmässigerweise dadurch . her, dass man eine wässrige Lösung einer Phthalocyaninsulfonsäure der Formel
·* CuPc ζ—SO₅H)

init einer ausreichenden Menge einer wässrigen Lösung eines Amins der Formel * ι

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»2

- R₃

öder eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel

R₂

R₁ - N® R_{3 Β}Θ

^R4 -

worin Ry-R^ die oben angegebene Bedeutung haben und W^ ein Anion wie Halogenid, Acetat oder Hydroxyd darstellt, bei pH 5 kurz zusammenrührt. Die so gebildete Verbindung der Formel I lässt sich durch Filtrieren, Waschen mit ■warmem Wasser und Trocknen bei 5O-6O°C gewinnen. f

Amine oder quaternären Ammoniumsalze_} die in Wasser oder % wässrigen Säuren schwerlöslich sind, kann man in einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel wie Isopropanol mit Phthalocyaninsulfonsäuren umsetzen. Die Produkte lassen sich durch Verdünnen mit Wasser ;

und Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation gewinnen. ;

Sulfonamide der Formel I kann man durch Behandlung rohen \ Phthalocyanine mit Chlorsulfonsäure und danach mit Thionylchlorid \ herstellen. Die so gebildeten Phthalocyanin-sulfonylchloride | werden anschliessend mit einer ausreichenden Menge eines Amins oder Amingemisches in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol und in Gegenwart einer schwachen Base wie Natriumcarbonat vollständig umgesetzt.

Gemischte Sulfonsäure/Sulfonamidverbindungen der Formel I sind erhaltlich durch Behandlung rohen Phthalocyanins mit Oleum oder Chlorsulfonsäure und gegebenenfalls danach mit Thionylchlorid,

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wobei sich ein Gemisch aus Sulfonyl chi ο rid und Sulfonsäure bildet, welches anschliessend mit einem Amin oder Amingemisch umgesetzt wird.

Wegen der Herstellungsmethoden der Phthalocyanin-sulfonamide und -sulfonsäuresalze durch Umsetzung rohen Phthalocyanins mit den oben erwähnten Sulfonierungsmitteln und nachfolgender Behandlung mit einem Amin oder Amingemisch bilden sich Gemische von Verbindungen der Formel I mit verschiedenen Substitutionsgraden. Eine Analyse derartiger Gemische kann deshalb Bruchwerte für x, y und ζ ergeben. Als Verbindungen der Formel I werden solche bevorzugt, worin der Wert für χ im Bereich ^f 0-2 und der Wert für ζ und y jeweils im Bereich 0-3 liegt, wofür die oben beschriebene Voraussetzung gilt.

Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber . den vorbekannten besteht darin, dass Pigmentzusammensetzungen mit Röntgenspektren, die der reinen bzw. weitgehend reinen ^-Modifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen, durch ein einfaches und wirtschaftliches* einstufiges Syntheseverfahren erhältlich sind. Im Gegensatz zu vorbekannten Verfahren ergibt das erfindungsgemässe Verfahren ferner eine im wesentlichen von anderen Kristallmodifikationen freie Kupferphthalοcyanin-pigmentzusammensetzung in der ε-Form, was ein Pigment mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel wie Xylol und Toluol, .die im Stande sind, die α-Form des Kupferphthalocyanins in die, ß-Form umzuwandeln, liefert. Die erfindungsgemässen Pigmentprodukte bleiben sogar bei längerem Kochen in derartigen Lösungsmitteln in ihrer Kristallgrösse und -modifikation weitgehend un-

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I t ( < t " · tut 9 Ht t

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verändert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass der kristallmodifizierende Zusatzstoff im Prodiakt in einem solchen Zustand zurückgehalten v/erden kann, dass er die Theologischen und koloristischen Eigenschaften des Pigments in Anwendungsmedien in ähnlicher Weise, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 640 063 und dem "britischen Patent 1 263 684 für die α- und ß-Form des Kupferphthalocyanins beschrieben, zu verbessern scheint. Die anwendungstechnischen Eigenschaften ?n den verschiedenen Medien lassen sich durch Verwendung der mit solchen Medien am besten verträglichen, kristallmodifizierenden Zusatzstoffe verbessern. Somit werden die Dehydroabietylgruppen enthaltenden Verbindungen für Anstrichmittel und Tiefdruckfarben auf der Grundlage von Lösungsmitteln bevorzugt.

Während ferner das Produkt aus einem herkömmlichen Kupferphthalocyanin-reaktionsgemisch in Form nicht pigmentartiger Kristalle mit einem Teilchengrössenbereich von 40-100 Mikron vorliegt, besitzen die erfindungsgemässen Produkte überraschenderweise TeilchengrÖssen von unter 20μ sowie, im Fall bestimmter Zusatzstoffe, unter 1μ. Die Verfahrensprodukte erfordern daher gar keine oder nur eine kurze Zerkleinerung, beispielsweise in einer Kugelmühle, um eine pigmentartige Grosse, d.h. im Submikronbereich, zu erzielen.

Kupferphthalocyaninpigmente aus der reinen bzw. weitgehend

reinen ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins lassen sich von

i anderen, bekannten Modifikationen und Gemischen mit diesen ver-

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schiedenen Modifikationen nicht nur durch den Farbton sondern insbesondere durch die RöntgeribeugungsSpektren unterscheiden. Das in Fig. 1 in den beigefügten'Zeichnungen wiedergegebene ^Spektrum der ε-Form stammt aus dem deutschen Patent 1 281 24S, , wo die ε-Form beschrieben und beansprucht wurde.

Die weiteren hier gezeigten Spektren werden mi"fc den gemäss den Beispielen hergestellten, erfindungsgemässen Produkten aufgenommen. ' ?

Als organische Verbindungen, die der Bildung des Phthalocyaninringsystems .fähig sind, eignen sich beispielsweise Phthalamidsäure, Phthalimid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und o-Cyanbenzoesäure; Phthalsäure oder -anhydrid werden jedoch bevorzugt.

Unter den Kupfersalzen, die das Kupferzentralatom. des Kupferphthalocyaninmolekttls liefern können, seien v/asserfreies Kupfersulfat, wasserfreies Kupferacetat und wasserfreies Kupfer-I-chlorid genannt, aber wasserfreies Kupfer-II-chlorid wi-rd bevorzugt Um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Kupferphthalocyanin zu ge= währleisten, sollte man 0,9-1,10 Mol Kupfersalz auf je k Mol der den Phthalocyaninring bildendenVerbindung einsetzen; dieses •Verhältnis ist jedoch nicht kritisch.

Harnstoff wird als Stickstoffquelle bevorzugt, da er billig und im Handel erhältlich ist. Eine zureichende Menge Harnstoff beträgt 15-20 Mol auf je 4 Mol der den PhthaLocyaninring bildenden Verbindung.

Als Katalysatoren, zum Betrieb des¹ Verfahrens ei-gnen sich solche¹, die zuvor in. der Literatur als zur Phthalocyanlnsynthese

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geeignet beschrieben wurden. Molybdänverbindungen, insbesondere Ammoniummolybdat oder Molybdäntrioxyd, sind bevorzugt, da sie erfahrungsgemäss hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin ergeben. Im allgemeinen ist eine Konzentration von 0,01-0,03 Mol auf je 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden Verbindung geeignet .

Als Lösungsmittel wird Nitrobenzol besonders bevorzugt.

Obwohl die zur Umsetzung eingesetzte Lösungsmittelmenge nicht kritisch ist, verwendet man üblicherweise nur genug organi-sches Lösungsmittel, un dieHShrbarkeit der Reaktionsmasse zu gewährleisten ; zuviel Lösungsmittel ist Verschwendung und neigt dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern. Eine Menge von 2 bis 10 Mol auf 4 Mol der den Phthalocyaninring bildenden > j Verbindung erweist sich im allgemeinen als befriedigend. - '

Eine Menge von 1% - 20% (Gew./Gew.) der Verbindung der Formel I, bezogen auf Kupferphthalocyaninpigment, hat sich bewährt, obwohl 5-15% (Gew./Gew.) vorzuziehen ist. Eine zu klei-

f ne Menge kann zu nennenswerten Anteilen unerwünschter Kristall- \

.!Modifikationen führen, während eine zu grosse Menge verschwende- f

risch an Zusatzstoff und zudem teuer ist. ί

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in jedem allgemein bei der Phthalocyaninherstellung verwendeten Rtihrgefäss, I das bei Temperaturen von 25° bis 220⁰C eingesetzt werden kann, f

durchführen. Es erweist sich als zweckmässig, alle Reagenzien }

I kalt in das Gefäss einzuführen. Die Temperatur wird unter RiHhren vorsichtig,^t zuerst auf 100⁰C, wo eine Entwicklung flüchtiger Substanz stattfindet, und dann auf 170-180⁰C gesteigert. Bei einer solchen

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'Temperatur ist die Umsetzung in 6-10 Stunden weitgehend vollständig, doch kann man die Ausbeute durch eine bis 18-stündige Umsetzung auf ein Maximum bringen. Andererseits kann man die Reaktion bei höherer Temperatur für kürzere Zeit durchführen. Eine Temperatur von 200⁰C für 3| Stunden hat sich bewahrt und gibt hohe Ausbeuten an Kupferphthalocyanin. Obwohl man den kristallmodifizierenden Zusatzstoff zweckmässig zu Beginn der Umsetzung .'einführt, kann die Zugabe jederzeit während der Erhitzungsstufe, bei,der die Reaktionstemperatur weniger als 120⁰C beträgt, erfolgen."

Das Kupferphthalocyaninprodukt in der ε-Form lasst sich aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeiner zuvor bekannten Methode abtrennen, beispielsweise durch Filtrieren des Reaktionsgemisches, Waschen des Filterkuchens mit einem Lösungsmittel, z.B. Methanol, .und Trocknen, durch Verdünnen mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel wie Methanol, Filtrieren, Waschen mit weiterem Methanol und Trocknen oder durch Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation unter alkalischen Bedingungen mit nachfolgendem Heissfiltrieren und Waschen mit heissem Wasser. Wenn erwünscht, kann man weitere Nebenprodukte der Umsetzung durch Rühren des so erhaltenen Presskuchens in heisser wässriger Mineralsäure, Heissfiltrieren, Waschen mit heissem Wasser und Trocknen bei 5O-55°C entfernen.

Die erfindungsgemass erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente der ε-Form können gewünschtenfalls in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften nach herkömmlichen Methoden optimiert werden. Derartige Methoden sind u.a. kurze Mahlgänge in einer Kugelmühle,

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Lösungsmittelbehandlung oder der Zusatz von Kolophonium oder eines aliphatis6hen Amins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin noch eine Zusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein organisches Material und einen pigmentierenden Anteil einer erfindungsgemäss hergestellten Pigmentzusammensetzung enthält, sowie auch ein Verfahren zum Pigmentieren organischen Materials, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen pigmentierenden Anteil einer erfindungsgemäss hergestellten Pigmentzusammensetzung darin einarbeitet.

Der Anteil Pigmentzusammensetzung im organischen Material liegt normalerweise im Bereich von 0,1 Ge\r.-% bis 25 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials.

Organische Materialien, die erfindungsgemäss eingefärbt werden können, umfassen hochmolekulares organisches Material, z.B. Celluloseether und Celluloseester wie Aethylcellulose, Acetylcellulose und' Nitrocellulose, Polyamide, Polyurethane, Polyester, natürliche und synthetische Harze wie Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze, .jeweils für sich oder in Gemischen. Es spielt keine Rolle, ob diese hochmolekularen Verbindungen in Form von plastischen Massen oder Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen.

Die erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen sind je-

It

doch von besonderem Interesse fur die Einfärbung von Lacken

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Anstrich «.ttelnurrJ. Druckfarben, insbesondere dekorativen und industriellen Anstrichmitteln und Verpackungsdruckfarben auf Lösungsmittelgrundlage.

Die erfindungsgemässen PigmentzusammensetaungexL sind durch die Röte ihres Farbtons, ausgezeichnete Tiefe, Verlauf und Lösungsmittelbestöndigkeit gekennzeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteres! Er-

"*,„y läuterung der vorliegenden Erfindung. Teile und Prozent-,„,/angaben sind dabei'Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1

In einem Gefäss mit Luftkühler verrührt man 180,6

Teile Phthalsäureanhydrid, 42,9 Teile wasserfreies Kupfer-II-chlorid| V331,2 Teile Harnstoff, 1,3 Teile Molybdantrioxyd, 150 Teile | ,-Nitrobenzol und 17,8 Teile der Verbindung der Durchscluiitts- 'formel (II)

wobei ζ = 0,5 und y + ζ = 2. Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf 170°C gesteigert, wobei eine sich Über 1§ Stunden erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95 C und HO⁰C ein glattes Entweichen flüchtiger Stoffe ermöglicht. Unter Rühren hält man die Temperatur 15 Stunden bei

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170⁰C, wonach das Reaktionsgemisch in ein zweites, 35 Teile
Kaliumhydroxyd in 235 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss entleert wird. Das Nitrobenzol 'wird durch Wasserdampfdestillation | 'entfernt und der Rückstand heiss filtriert und mit heissem Was- | ser gewaschen. f Der so erhaltene Presskuchen wird in einer Lösung von t, 100 Teilen konzentrierter Salzsäure in 500 Teilen Wasser wieder |

aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 90⁰C gerührt, anschliessend heiss |

ο Ä filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 55 C |'

im Trockenschrank getrocknet. -|

Dabei erhält man 176 Teile einer Pigmentzusammensetzung f

mit einem Röntgenbeugungsspektrum (Fig. 2), welches dem für die f ε-Modifikation charakteristischen entspricht. f

Die Pigmentzusammensetzung wird durch 30 Minuten Mahlen - f in einer. Kugelmühle ohne Aenderung der Kristallmodifikation r •konditioniert und anschliessend mit Hilfe einer Kugelmühle in j einen heisshärtenden metallisierten Acryllack (gleiche Teile
Pignientzusaminensetzung und Aluminiumschuppen) eingearbeitet.
Auf eine Metalltafel gespritzt zeigt der Lackfilm einen deutlichen "Flip-Ton ": das heisst einen scheinbaren Wechsel des Farbtons von Rot nach Grün je nach dem Winkel, unter dem man den
Lackfilm betrachtet.

Nach 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluss in der 50-fachen I Gewichtsmenge Toluol bleibt die Kristallmodifikation der Pigment- f zusammensetzung aus diesem Beispiel unverändert. |

Wiederholt mau. die Synthesestüfe dieses Beispiels in Ab- | Wesenheit der Verbindung der Formel II, so erhält man ein Kupfer- .

- 15 - j

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. ' i phthalocyanin der ß-Modifikation mit einer Teilchengrosse von

50-60 μ." .

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz der Verbindung der Formel II durch dieselbe Gewichtsmenge der Verbindung der Formel

III ■ CuPc 1

worin R-, für eine Methylgruppe sowie Rp und R, je für hydrierte Talgreste stehen.

Herstellung der Verbindung der Formel III.

Man rührt 20 Teile der Verbindung der Formel CuPc(SO^H)^ ' ■ in Form eines Presskuchens in 200 Teile. Isopropanol und steigert die Temperatur bis zum Rückfluss. 29,2 Teile Amin der Formel CH₃-NC^2, worin R₂ und R* de für einen hydrierten Talg rest stehen, werden in 200 Teilen heissem Isapropanol gelöst und im Verlauf von 5 Minuten dazugegeben. Nach weiteren 30 Minuten unter Rückfluss gibt man 400 Teile Wasser im Verlauf von 60 Minuten dazu und destilliert gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit das Isopropanol ab. Der Rührer wird abgestellt und ,das blaugrüne Produkt der Umsetzung durch Filtrieren aus klaren Flotten isoliert, mit warmem Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet, was 48,1 Teile Ausbeute ergibt.

Dabei erhalt man 175 Teile einer rötlichblauen Pigmentzusammensetzung von weichem Gefüge, deren Vorliegen in der ε.-Modi-

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• * I f ( I » *l* ' ■

fikation durch die Aehnlichkeit ihres Rontgenbeugungsspektrums mit dem aus Beispiel 1 festgestellt wird.

Nach Konditionierung durch Mahlen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 weist das Produkt·aus diesem Beispiel in einem industriellen Alkyd/Melamin-lacksystem deutliche Vorteile in Tiefe und Röte des Farbtons gegenüber einem Kupferphthälocyaninpigment der oc-Kristallform auf.
Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz der Verbindung der Formel II durch 15 Teile der Verbindung

der Formel CuPc—£~SO ~ KH CH CH

IV

die durch Behandlung von Kupferphthalocyanin-disulfonsäure mit handelsüblichem Dehydroabietylamin hergestellt wird.

Dabei erhält man 171 Teile r&tlichblaue FigmentEusammensetzung von weichem Gefüge, die das in Fig. 3 gezeigte charakteristische RÖntgenbeugungsspektrum der ε-Form besitzt.

Nach Mahlen wie in der Arbeitsweise des Beispiels 1 sind die anwendungstechnischen Eigenschaften des Produkts aus diesem Beispiel ähnlich denen aus Beispiel 1. Andererseits Jkann man ähnliche anwendungstechnische Eigenschaften des Produkts aus diesem Beispiel erzielen, Wenn man es durch bis zu 6 Stunden j langes Mahlen unter Rückfluss in der vierfachen Gewichtsmenge Aethanol mit der achtfachen Gewichtsmenge Glasperlen von 1 mm

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Ill·· I 111 · · I I · * I $ J

tr ι ι ι a » J

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Durchmesser konditioniert. Diese Behandlung führt zu keiner Veränderung der Kristallform.
Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Ersatz der Verbindung der Formel II durch 15 Teile der- Verbindung der Formel

CuPc (CO₃H)₂. V

Dabei erhält man I69 Teile einer Pigmentzusamnsensetzung, die durch ihr RO'ntgenbeugungsspektrum (Fig. 4) als ε-Form identi« fiziert wird.
Beispiel 5

90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 2L,5 Teile wasserfreies Kupfer-Il-chlorid, 165,6 Harnstoff, 0,65 TeileMolybdäntrioxyd, 180 Tei- \ Ie Nitrobenzol und 8,9 Teile der durch Umsetzung eines Kupferphthalocyanin-sulfonylchlorids mit p-Toluidin hergestelltenVerbindung der Durchschnittsformel

werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zusammengerührt, umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Dabei erhält man 92,7 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeiigungsspektrum, das nahezu dem aus Beispiel 4 entspricht. Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5 unter Verwendung von* 8,9 Teilen der Verbindung der Durchschnittsformel

- 18 8 0 9 8 12/0947

CuPc--(SO

• ■■ ·■ · · · t * aii ι · # t ■

■ ( ι ■ ι ι ι ι

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Ί.8

VII

Man erhält ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 7

90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,5 Teile wasserfreies Kupfer-

II-chlorid, 165,6 Teile Harnstoff, 0,65 TeileMolybdöntrioxyd,

l70 Teile Nitrobenzol und 8,5 Teile der durch Umsetzung eines I Kupferphthalocyanin-sulfonylchlorids mit dein handelsüblichen, ι

'■■i

als Primene JM-T (Röhm und Haas) bekannten Gemisch, weitgehend verzweigter primärer Amine hergestellten Verbindung der Durch- , 1 Schnittsformel ·' / C.H„_., \ J_:

CuPc

- C - C_nK

1.6

worin die Summe ρ + q. + r zwischen 17 und 21 liegt, werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zusammengerührt, umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Dabei erhält man 91,5 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem RBntgenbeugungsspektrum (Fig.·t das der ε-Modifikation des Kupferphthalocyanins entspricht. Beispiel 8

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 7 unter Verwendung von 8,5 Teilen der Verbindung der Formel

CuPc

IX

	!
I

9'

f
I

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»At • M

ft β ■ ·

Dabei erhält man 89,4 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspektrum wie in Fig. 5 gezeigt~. Beispiel 9

In einem Gefäss mit Luftkühler verrührt man 90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 21,5 Teile wasserfreies Cuprichlorid, 165,6 Teile Harnstoff, 0,65 TeileMolybdantrioxyd, 140 Teile Nitrobenzol und 8,9 Teile der Verbindung der Durchschnittsformel

, CuPc-Z-SO₃ CH₃ - γ- CH₂-^ y J 2.1 _χ

«lA'7.

. Unter Rühren wird die Temperatur im Verlauf von 4 Stunden auf ~175°C gesteigert, wobei eine sich über 1-g- Stunden erstreckende langsame Heizstufe zwischen 95⁰C und 110⁰C ein glattes Entwei-' chen flüchtiger Stoffe ermöglicht."

Unter Rühren hält man die Temperatur 14 Stunden bei 170⁰C, wonach das Reaktionsgemisch in ein zweites, 17?5 Teile Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Wasser enthaltendes Gefäss entleert iwird. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation ientfernt und der Rückstand heiss filtriert und mit heissem Wasser I igewaschen.

Der so erhaltene Presskuchen wird in einer Lösung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure in 200 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, 2 Stunden bei 9O⁰C gerührt, anschliessend heiss .filtriert, mit heissem Wasser säurefrei gewaschen und bei 50-60⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Dabei erhält man 88 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem Röntgenbeugungsspektrum (Fig. 6) das dem für die

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ε-Modifikation charakteristischen entspricht, und einer mittleren Teilchengrösse, die sich aus Elektronenmikroskopaufnahmen zu 0,3-0,9 μ berechnet.

Das Produkt aus diesem Beispiel wird 2 Stunden unter Rückfluss in der 50-fachen Gewichtsmenge Toluol erhitzt und durch Filtrieren, Waschen mit Toluol und Trocknen bei 50⁰C aufgearbeitet. Nach dieser Behandlung ist keine Veränderung 'der Kristallmodifikation oder Teilchengrösse festzustellen. Das so behandelte, Produkt gibt in einem industriellen Alkyd/ Melamin-anstrichlack einen tiefen, klaren roten Farbton im Vergleich zu einem durch die Gegenwart von Chlor im Molekül stabilisierten Kupferphthalocyanin der α-Form. Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 setzt man 90,3 Teile Phthalsäureanhydrid, 165,6 Teile Harnstoff, 21,4 Teile wasserfreies Cuprichlorid, 0,65 Teile Molybdantrioxyd, 177 Teile Nitrobenzol und 9,5 Teile der Verbindung der Formel IV miteinander um. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, giesst es in 1 000 Teile Methanol, erhitzt unter Rühren zum Sieden und filtriert aus den bräunlichgrünen Flotten ab. · Der Presskuchen wird in 500 Teilen heiss^m Methanol wieder aufgeschlämmt, 30 Minuten gerührt, siedend abfiltriert und bis zum klaren Ablauf mit heissem Methanol gewaschen. Nach Trocknung bei 50⁰C erhalt man 91,1 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenspektrum wie in Fig. 6 gezeigt.
Beispiel 11

Man erhitzt 90 Teile Phthalsäureanhydrid, 18 Teile was-

- 21 - ■

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serfreies Kupfer-I-chlorid, O,b Teile Molybdäntrioxyd, 150 Teile Nitrobenzol, 10,8 Teile der Verbindung der Formel II und 165 Teile Harnstoff im Verlauf von 4-| Stunden auf 150⁰C.

Die Temperatur wird 3 Stunden bei 15O⁰C gehalten, dann auf 170 C gesteigert und weitere 12 Stunden dort belassen. Durch Wasserdampfdestillation in 190 Teilen Wasser und 35 Teilen 50%-iger Kalilauge wird das Nitrobenzol entfernt. Man

7i;l ^C '4 ?&■ reinigt das Produkt durch 2 Stunden Rühren bei 95°C in 50 Teilen ti s ''I ⁱ ^,'konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser, Filtrieren* Wa-' ta /' * ' 'sehen mit heissem Wasser und Trocknen bei 55 C."

At ^ '^5v

^T 'fi .'?%$- ' Dabei erhält man 90,4 Teile einer Pigmentzusarnmensetzung Vj ', ' ^ir mit einem Röntgenspektrum, das dem in Fig. 3 gezeigten entspricht. 'J -'" **,' * % f "Beispiel 12

^J' 89,7 Teile Phthalimid, I66 Teile Harnstoff, 21,5 Teile t, wasserfreies Kupfer-II-chlorid, 0,65 Teile Aramoniummolybdat,13,3 T<

$ Ie der Verbindung der Formel IV und 200 Teile Nitrobenzol werden

rf unter Rühren mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 /Min.

' ^rauf 150⁰C gebracht und 1% Stunden dort gehalten. Eie Temperatur wird dann auf 175°C gesteigert und weitere 10 Stunden aufrechterhalten.

Unter Anwendung der Aufarbeitungs- und Reinigungsmethoden

nach Beispiel 11 erhält man 92,9 Teile einer Pigmentzusammen- - setzung mit einem Röntgenspektrum, das dem in Fig. 6 gezeigten entspricht.
Beispiel 13

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, dass man die Umsetzung 4 Stunden bei 200⁰C durch-

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führt und das Produkt durch Filtrieren des Reaktionsgemisches |

und Wasch'en mit 2 500 Teilen heissem Methanol gewinnt. Der |

Presskuchen wird in 1 500 Teilen heissem Methanol wieder aufge- , schlämmt, 1 Stunde gerührt, filtriert und bis zum klaren Ablauf

mit heissem Methanol gewaschen. . 'ζ

Dabei erhält man 171 Teile einer Pigmentzusammensetzung ^

mit einem ähnlichen Röntgenspektrum'wie in Fig.- 2 für Beispiel 1 Γ gezeigt.

Beispiel 14 , - *

- j

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 9 unter

Ersatz der Verbindung der Formel X durch die Verbindung der t

CH₃

Durchschnittsformel

CuPc-f-SO. CH₃ K R₁ j 2 XI

Λ ^{3 3}I

CH₃

worin R-, für einen Kokosrest steht.

Die mit einer Ausbeute von

zusammensetzung besitzt ein ähnliches Röntgenspektrum wie in I

Fig. 6. j

Die mit einer Ausbeute von 88,9 Teilen gewonnene Pigment- J

Beispiel 15

Man wiederholt Beispiel 9 mit einer auf 18,4 Teile ver- |

minderten Menge wasserfreiem Kupfer-II-chlorid.Dabei erhält man "4, 82,9 Teile einer Pigmentzusammensetzung mit einem RöntgenspektrumJ

das dem des Produkts aus Beispiel 9 sehr ähnlich ist. |

Das Produkt aus diesem Beispiel liefert ohne weitere I

Konditionierung gute Ergebnisse bei der Dispergierung in PVC § und einem Offseifarbenmedium.

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* ΰ * 0 * t · * ι ι

* · It

Beispiele 16 bzw. 17

Man wiederholt Beispiel 9 unter Verwendung von 0,325 bzw. 1,3 Teilen Molybdäntrioxyd. Aehnliche Ergebnisse werden erhalten, insbesondere sind die RöntgeribeugungsSpektren ähnlich wie in Fig. 6 gezeigt.
Beispiel 18

Man wiederholt Beispiel 9 unter Verwendung von 0,8 Teile Molybdänsäure als Katalysator. Dabei erhält man 86,7 Teile einer Pigmentzüsammensetzung mit einem ähnlichen Röntgenbeugungsspektrum wie in Fig. 6 gezeigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Kupfe^phthalocyanin-Pigmentzusammensetzungen mit Rontgenbeugungsspektren, die der Form der reinen bzw. weitgehend reinen ε-Kristallmodifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung, die das Phthalocyaninringsystem bilden kann, eine Kupferverbindung, die das Kupferatom im Phthalocyaninmolekul liefern kann, einen Reaktionskatalysator und e.ine Stickstoffquelle in Gegenwart einer Verbindung der Formel

worin Pc einen gegebenenfalls metallfreien Phthalocyaninrest, vorzugsweise einen Uebergangsmetallphthalocyaninrest darstellt; R₁, R₂, R^, R^, Rc und Rg gleich oder verschieden sind und je für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkaryl-- oder Dehydroabietylgruppe stehen, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen gegebenenfalls ungesättigt und/oder durch Heteroatome unterbrochen sind, M für"Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht, sowie x, y und ζ je im Bereich von 0 bis 4 liegen, vorausgesetzt dass die Summe von x, y und ζ im Bereich von 1 bis k liegt, als Kristallformmodifikator bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsi mittel umsetzt.

2. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Kupferphthalo-

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eyanin-pigmentzusamrnensetzungen mit Röntgenbeugungsspektren,

die der Form der reinen bzw. weitgehend reinen ε-Kristallmodifikation des Kupferphthalocyanins entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung, die das Phthalocyaninringsysttai bilden kann, eine Kupferverb··'^dung, die das Kupferatom im Phthalocyaninmolekül liefern ka^jn, einen Reaktionskatalysator und eine Stickstoffquelle in Gegenwart einer Verbindung der Formel

(SO₃M) ,

+ IA

CuPc — (SO3 NH R{ R£ Rp^,

^ 2 4 5 z^f

worin CuPc einen Kupferphthalocyaninrest darstellt, R-!, Rp,

ftf *

R^, R. und R,- gleich oder verschieden sind und je fur* ein <■ Wasserstoffatom, eine acyclische Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Aralkyl- oder Dehydroabietylgruppe stehen, M für Wasserstoff oder ein Alkaliatom steht sowie x', y¹ und z¹ je 0 sein oder einen Wert im Bereich von 1 bis 4 besitzen können, vorausgesetzt dass die Summe von χ¹, y' und z' im Bereich von 1 bis 4 liegt und die Summe von x' und y^! von null verschieden ist, als Kristallformmodifikator bei erhöhter Temperatur in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Pc einen Kupfermetall enthaltenden Phthalocyaninrest darstellt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I g χ einen Wert im Bereich von O bis 2 sowie ζ und y je einen I Wert im Bereich von O bis 3 besitzen, vorausgesetzt dass die |

j Summe von x, y und ζ im Bereich von 1 bis 4 liegt. I]

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ^ dadurch gekennzeichnet, dass man als Stickstoffquelle Harn- | stoff verv/endet. ;l

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, \

dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Molybdän- ", verbindung verv/endet. -?

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, | dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei einer J Temperatur über 15O⁰C siedet. i

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Lösungsmittel Nitrobenzol verv/endet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupferphthalocyaninprodukt ■ in der ε-Form einem kurzen Mahlgang in einem Lösungsmittel, einer sonstigen Lösungsmittelbehandlung oder dem Zusatz von i

f. Kolophonium oder eines aliphatischen Amins mit 12 bis 22 Kohlen- I

stoffatomen unterwirft. \

10. Zusammensetzungen aus einem organischen Material und l einem pigmentierenden Anteil einer gemäss dem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Pigmentzusammensetzung'.

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