DE2429286C2

DE2429286C2 - Neue Disazopigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2429286C2
Application number: DE19742429286
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Allschwil Hari; Karl Dr. Riehen Ronco
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1983-04-21
Also published as: FR2234353B1; CA1028322A; JPS5037824A; BE816693A; CH580144A5; NL7407740A; AU476984B2; ES427506A1; CS178171B2; AR204721A1; JPS5832178B2; GB1416855A; AU7023274A; FR2234353A1; DE2429286A1

Description

worin X und Y Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Disazopigmente gemäß Anspruch 1, worin X ein Chloratom und Y ein Chloratom, eine Methyloder Methoxygruppe bedeuten.

CH₃COCH₂-CO-NH

3. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmen-

ten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dichloranilin im

Mol-Verhältnis von 2 :1 mit einer Verbindung der

Formel Il

NH-CO-CH₂COCH₃

worin X und Y Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- cder Alkoxygruppen mit je 1 -4 C-Atomen bedeuten, kuppelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Il verwendet, worin X ein Chioratom und Y ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten.

5. Verwendung eines Pigments gemäß Ansprüchen 1 und 2 zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

Gegenstand der Erfindung sind neue Disazopigmente der Formel I

CO-CH₃

N=N-CH-CO-NH

CO —CHj

NH-CO-CH-N=NY \-Cl

worin X und Y Wasserstoff- oder Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 C-Atomen bedeuten. Besonders bevorzugt sind Pigmente der Formel I, worin X ein Chloratom und Y ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten. Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, daß man 3,4-Dichloranilin im Mol-Verhältnis von 2:1 mit einer Verbindung der Formel II

CH₃COCH₂-CO-NH

NH-CO-CH₂COCH₃

kuppelt, wobei X und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel II, worin X ein Chloratom und Y ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeuten.

Man erhält die Kupplungskomponenten der Formel Il auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen oder Acetessigester auf die entsprechenden Diamine, wie z. B.

65 1,4-Phenylendiamin,
2-Chlor-1,4-phenylendiamin,
2-Methyl-1,4-phenylendiamin,
2-Methoxy-1,4-phenylendiamin, 2-Äthoxy-l,4-phenylendiamin,
2-Propoxy-l,4-phenylendiamin, 2-lsopropoxy-l,4-phenylendiamin, 2- Bu toxy-1,4-phenylendiamin,
2,5-Dichlor-l, 4-phenylendiamin,

2,5- Dimethyl-1,4-phenylendiamin,
2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiamin,
2^-Diäthoxy-1,4-phenylendiamin,
2-Methoxy-5-äthoxy-l,4-phenylendiamin,
2-Methoxy-5-propoxy-l,4-phenylendiamin,
2,5-Dipropoxy-1,4-phenylendiamin,
2-Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin,
2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin,
2-Chlor-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin,
2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin oder
2-Methy!-5-äthoxy-l,4-phenylendiamin.

IO

Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmäßig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kuppjungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose, oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol oder Isopropanol.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, daß man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, daß Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Überrchuß der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Es erweist sich als vorteilhaft, die erhaltenen Pigmente mit einem vorzugsweise über 100⁰C siedenden, organischen Lösungsmittel nachzubehandeln. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Äther, wie Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon.

Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 bis 150⁰C, wobei in vielen Fällen eine Kornvergröberung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch in der Weise durchführen, daß man eine Diazoaminoverbindung des als Diazokomponente zu verwendenden Amins mit dem Diacetoacetylphenylendiamin in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure erhitzt

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Diazoaminoverbindungen werden nach bekannten Verfahren durch Kupplung eines Diazoniumsalzes des als Diazokomponente dienenden 3,4-DichloraniIias mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin erhalten.

Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise

aliphatische Amine, wie

Methylamin, Äthylamin,

Äthanolamin, Propylarnin,

Butylamin, Hexylamin und insbesondere

Dimethylamin, Diäthylamin,

Diethanolamin, Methyläthanolamin,

Dipropylamin oder Dibutylamin,

Aminoessigsäure,Methylaminoessigsäure,

Butylaminoessigsä.ure,

Aminoäthansulfonsäure,

Methylaminoäthansulfosäure,

Guanyläthansulfosäure,

/J-Aminoäthylschwefelsäure,

aliphatische Amine wie

Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin,
Dicyclohexylamin,

aromatische Amine,

4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure,

4-Sulfo-2-aminobenzoesäure,

(4-Sulfophenyl)-guanidin,

4-N-Methylaminobenzosäure,

4-Äthykminobenzoesäure,

1 - Aminonaphthalinsulfosäure,

l-Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure,

heterocyclische Amine, wie

Piperidin, Morpholin,
Pyrrolidin, Dihydroindol

und schließlich auch
Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können, gegebenenfalls nach Aussalzen, in kristllisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Preßkuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Preßkuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Kupplung wird zweckmäßig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 180° C, durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

Schließlich kann die Kupplung auch so vollzogen

werden, daß man das zu diazotierende 3,4-Dichloranilin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 2 :1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit behandelt. Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können. Zum Beispiel Celluloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und MeI-amin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenolplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen. oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden. Die Präparate können beispielsweise neben dem Reinpigment noch Naturharze, beispielsweise Abietinsäure oder deren Ester, Äthylcellulose, Celluloseacetobutyrat, Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Fettamine, beispielsweise Stearylamin oder Rosinamin, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisate, Polyacrylnitril oder Polyterpenharze oder wasserlösliche Farbstoffe, beispielsweise Farbstoffsulfonsäuren oder deren Erdalkalisalze enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch Preisgünstigkeit, eine gute Licht-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Gegenüber bekannten Disazopig-

CH₃

CH,-CO —CH-CO —NH-<f \—NH-OC-CH-OC-CH

menten, die durch Kupplung isomerer Dichloraniline mit Bis-acetoacetyl-l^-phenylendiaminen erhalten werden, zeichnen sie sich durch vorzügliche Migrationsbzw. Wetterechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel !

4,9 Teile 3,4-Dichloranilin werden in 40 Volumenteilen Eisessig mit 8 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure verrührt, wobei sich das Chlorhydrat der Base bildet Dann wird durch Zugabe von 50 Teilen Eis auf 5° gekühlt und durch Zugabe von 8 Volumenteilen 4N-Natriumnitrit diazotiert Die gelbe Diazolösung wird bei 0 bis 5° gerührt, bis nur noch Spuren von salpetriger Säure nachweisbar sind. Dann wird die Diazolösung unter Zugabe von etwas Entfärbungskohle klärfiltriert. Das Filtrat wird durch Zugabe von 15 Teilen wasserfreiem kristallisiertem Natriumacetat auf pH 4 gebracht

Gleichzeitig lös*, man 5 Teile 98%iges 2-Methyl-5-chlor-M-bisacetoacetylaminobenzol mit 7,5 Volumenteilen 30%iger Natronlauge in 40 Teilen Wasser und fügt 5 Teile n-Butylsulforicirroleat hinzu. Diese Lösung wird mit 0,5 Teilen Entfärbungskohle klärfiltriert und dann unter gutem Rühren in ^lh Stunde zur Diazolösung hinzugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 15 bis 20⁰C. Nach beendetem Zutropfen ist in der Mischung keine Diazoverbindung mehr nachweisbar. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann in 1 Stunde auf 80 bis 85°, filtriert heiß und wäscht mit heißem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95 bis 100° im Vakuum erhält man 9,9 Teile (100% der Theorie) eines gelben Farbstoffes der Formel

Das so erhaltene Pigment wird in 150 Volumenteilen o-Dichlorbenzol während I¹/2 Stunden bei 140 bis 145° verrührt. Der Farbstoff nimmt dabei eine einheitlich kristalline Form an. Unter dem Mikroskop sieht man feine gelbe Schuppen. Man filtriert bei 100⁰C, wäscht mit 100° warmen o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat hellgelb abläuft, verdrängt dann das o-Dichlorbenzol durch Methanol bis es farblos abläuft und wäscht zum Schluß mit heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 8,3 Teile eines leuchtend gelben Pigmentfarbstoffes. Er färbt Kunststoffe, wie PVC, in griinstichig gelben t>o Tönen mit ausgezeichneter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit. Die Behandlung im organischen Lösungsmittel kann auch direkt mit dem feuchten Filterkuchen ohne vorherige Trocknung vorgenommen werden. So kann der feuchte Preßkuchen in Picolin bei bi 100 bis 120° verrührt, filtriert, mit Methanol und anschließend mit verdünnter Salzsäure gewaschen werden, oder der feuchte Preßkuchen wird in Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Nitrobenzol verrührt und durch azeotrope Destillation von Wasser befreit und dann wie oben beschrieben aufgearbeitet.

In nachstehender Tabelle sind weitere Farbstoffe beschrieben, die durch Kuppeln des diazotierten.: 3,4-Dichlor-anilins mit den Bisacetessigaryliden der Diamine der Kolonne I erhalten werden. Kolonne II gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

Beispiel I Nr.

2 1,4-Phenylendiamin hellgelb

3 2-Chlor-l,4-phenylendiamin gelb

4 2-Methy!-l,4-phenylendiamin gelb

5 2-Methoxy-l,4-phenylendiamin eelb

Fortsetzung

Ucispicl I Nr.

6	2-Athoxy-l,4-phenylendiamin	orange
7	2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin	gelb
8	2-Chlor-5-methoxy-l;4-phenylen- diamin	gelb
9	2-ChIOr-S-MtIiOXy-1,4-phenylen- diamin	gelb
10	2,5-Dimethyl-l ,4-phenylendiamin	gelb
11	2-Methoxy-5-methyl-l,4- phenylendiamin	gelb
12	2,5-Dimethoxy-l,4-phenylen- diamin	orange
13	2,5-Diäthoxy-l,4-phenylen- diamin	orange
14	2,5-Dipropoxy-l,4-phenylen- diamin	orange
15	2-Methoxy-5-äthoxy-1,4- phenylendiamin	orange
16	2-MeIhOXV-S-DrODOXV-1A-	oranee

phenylendiamin

Beispiel 17

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndüaurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160° C zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte gelbe Färbung ist farbstark, migrations- und lichtecht.

Beispiel 18

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4% Leinöi-Standöl (300 Poise), 67,2% Leinöl-Standöl ( 20 Poise),

2,1%

1,3%

Kobaltoctoat (8% Co) und
Bleioctoat (24% Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 1 g/m² auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen orangestichigen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Übereinanderdrukken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 19

15 g einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 g eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 g einer 70%igen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 g Butylacetat, 10 g Glykolmonoäthyläther, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschließend mit 2 g des Pigments gemäß Beispiel 1 und 2 g des Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen gelben Überzug von sehr guter Licht-, Überlackier- und Wetterechtheit.

Beispiel 20

Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58,5 g einer 60%igen Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 g einer 65%igen Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 g Xylol und 1,5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Pigments gemäß Beispiel 1 und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch 48 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120° erhält man eine rotstichig-gelbe Färbung von guter Licht-, Überlackier- und Wetterechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Disazopigmente der Formel I

CO-CH₃
V-N=N-CH-CO-NH

CO-CH₃
NH-CO-CH-N=N-^