DE2542408A1

DE2542408A1 - Neue disazopigmente und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2542408A1
Application number: DE19752542408
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1976-04-15
Also published as: US4079052A; FR2286176B1; CH606311A5; JPS5160222A; CA1058165A; GB1509750A; FR2286176A1

Description

Neue Disazopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Disazopigmente der Formel

N=N-B-NHCO-A-COHN-B-N=N

R,

worin

A eine direkte Bindung, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, B einen aromatischen Rest, R, ein H-Atom, eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, oder einen Arylrest, insbesondere einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygriippen, enthaltend 1-4 C-Atome suhstituierten Phenylrest, R₂ ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1 _ 4 C-Atome, eine Cyan- oder Carbamoylgruppe, eine

Alkoxycarbonyl- oder

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Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine im Phenylrest gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Rg ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Cyan-, Hydroxy- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Z ein O-Atom oder ein N-Atom, wobei das N-Atom zusammen mit dem Rest R-t einen Benzimidazolring bildet, bedeuten.

Von besonderem Interesse sind die Pigmente der Formel

NHCO Y

(II)

worin R,, R^ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, A^ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe, enthaltend 1-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Furandiyl- oder Thiophendiy!gruppe, X und Y H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

Bevorzugt sind Pigmente der Formel ( i), worin Z ein Atom bedeutet und solche der Formel

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25Λ2408

NHCO-

(III)

worin A-, , R^, X und Y die angegebene Bedeutung haben, X-, und Y-j^ H- oder Halogenatome, Nitro- oder Carbamoylgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl-, Alkanoylamino- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Aikoxygriippen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenoxy- oder Phenylcarbamoylgruppen bedeuten

Zu den neuen Disazopigmenten gelangt man, wenn man a) die Tetrazoverbi.idung eines Diamins der Formel

H₂N-B-NHCO-A-CONH-B-NH₂

mit einem Dihydropyridinderivat der Formel

(IV)

im Molverhältnis 1:2 kuppelt,

oder

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b) ein Amin der Formel

N=N-B-NH₂

mit einem Halogenid einer Diearbonsäure der Formel

HOOC-A-COOH (VI)

im Molverhältnis 2:1 kondensiert. Als Diamine verwendet man vorzugsweise solche der Formel

NHCOA₁OCHN

worin A-· eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe, enthaltend 1-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Furan- oder Thiophengruppe, X und Y H- " oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten. Es handelt sich teilweise um bekannte Verbindungen.

Man erhalt die erwähntai Diamine durch Kondensation eines Dihalogenides einer Diearbonsäure der Formel

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HOOC-A-COOH, (VI)

worin A die oben genannte Bedeutung hat, mit" einem Ni-troamin der Formel

O₂N-B-NH₂ , (VII)

worin B die oben genannte Bedeutung hat, im Mo!verhältnis 1:2 und Reduktion der erhaltenen Dinitroverbindung zum Diamin oder durch Kondensation eines Dihalogenides, insbesondere Dichlorides einer Dicarbonsäure der Formel (Vl) mit einem Amin der Formel B-NH^ im Molverhältnis 1:2, Dinitrierung des erhaltenen Dicarbonsäurediarylamides und Reduktion der Dinitroverbindung zum Diamin.

Als Beispiele von Dicarbonsäuren der Formel (VI ) seien erwähnt:

Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hexahydroterephthalsäure, T er eph th als äur e, Isophthalsäure, 2,5-Dichlorterephthalsäure, 2,5-Dimethoxyterephthalsäure, 3,3'-Azobenzoldicarbonsäure, 4,4'-Azobenzoldicarbonsäure, 4,4"-Azodiphenyldicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,

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Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Fluoranthen-4,12-dicarbonsäure, Benzanthron-2,6-dicarbonsäure, Anthrachinon-2,6-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbons äure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Chinolin-5,7- oder -5,8-dicarbonsäure, ferner Dicarbonsäuren vom Typus

HOOC —H- ) ( -i t— COOH

worin V für 0, S, SO oder SO₉ steht, also z.B. die Thianthren- oder Diphenylenoxiddicarbonsäure.

Als weitere Beispiele heterocyclischen Dicarbonsäuren seien genannt:

2,5-Diphenyl-l,3,4-oxdiazol-4',4"-dicarbonsäure,· 2_>5-Diphenyl-l,3,4-triazol-4^l,4"-dicarbonsäure

Als Nitroamine der Formel (VII) seien insbesondere jene der Formel

erwähnt, worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Als Beispiele seien erwähnt: o-, m- oder p-Nitranilin, 2-Chlor_r4-nitroanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin,

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4-Chlor-3-nitro anilin, 2-Brom- 4- nitro anilin, 2,5-Dichlor-4-nitro ani lin, 2,6-Dichlor-4- nitro anilin, 2,5-Dibrom- 4-nitro anilin, 2-Methyl- 4-nitro anilin, 2-Methoxy-4-nitro anilin, 2-Methoxy-4-nitro anilin, 2-Methy 1-5-chlor-4-nitro anilin, 2-Methoxy-5-chlor-4-nitro anilin, 2,5-Dimethyl-4-nitro anilin, 2-Methy 1-5-methoxy-4-nitro anilin, 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin., 2,5-Diäthoxy-4-nitro anilin, 2-Cyan-4-nitro anilin, 2-Trifluomethyl-4-nitro anilin.

Als Beispiele von Aminen der Formel B-NH^ ^seien erwähnt:

3-Methylanilin, 3 -Met ho xy anilin, 4-Methoxyanilin, 4-Aethoxyanilin 2-Chlor-5-methoxyanilin 2-Chlor-5-äthoxyanilin, 2,4-Dimethyl ani lin, 2,4-DimethoxyanIlin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5~Diäthoxyanilin, 2-Chlor-5-methoxyanilin, 2-Methyl-5-methoxyanilin, 2-Amino-phenylmethylsulfo.n, 2-Amino-pheny la thylsulf on.

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Die Kupplungskomponenten entsprechen vorzugsweise Formel

i42408

ler

worin R-, , Ro und Z die angegebene Bedeutung haben,

Von besonderem Interesse sind Pyridinderivate der Formeln

CN

worin Ri und Rg die angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise eine Methyl- oder Pheny!gruppe bedeuten, X-^ und Y, H- oder Halogenatome, Nitro- oder Carbamoylgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfony!gruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl-, Alkanoylamxno- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenoxy- oder Phenylcarbamoylgruppen.

Die oben angeführten Pyridone stellen bekannte Verbindungen dar.

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Als Beispiele seien genannt: 9t / ο/η ο

1,6 Dihydroxy-S-cyano-^-methyl-pyridin l-Methyl^-cyano-^-methyl-6-hydroxypyrid-2-on l-Aethyl-^-cyano-^-methyl-ö-hydroxypyrid-^-on l-Phenyl-3-cyano-4-methyl-6-hydrox3⁷pyrid-2-on l-p-Tolyl-3-cyano-4-raethyl-6-hydroxypyrid-2-on 1- p- Anisyl- 3- cyano-4-methyl- 6~hydroxypyrid-2-cn 1-Phenyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxypyrid-2-on 1-p-Toly1-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxypyrid-2-on l-p-Anisyl-3-cyano-4-phenyl-6-hydroxypyrid-2-on 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on l-Phenyl-S-carbonamido^-phenyl-o-hydroxypyrid^-on

1-Phenyl-3- äthoxycarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on l-Phenyl-3- äthoxycarbonyl-4-phenyl- 6-hydroxypyr id- 2- on

2,6-Dihydroxy-3-carbaraoyl-4-methylpyridin 2,6-Dihydroxy-3-athoxycarbonyl-4-methylpyridin 2, 6-Dihydroxy-3- diäthylcarbamoyl-4-methylpyridin 2,e-Dihydroxy-3-carbamoylpyridin 2,6-Dihydroxy-3-carbamoyl~4-phenylpyridin 2,6-Dihydroxy-3-äthoxycarbon3^1-4-phenylpyridin 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-äthoxycarbonylpyridin 2, 6-Dihydroxy-3-cyano-4-carbamoylpyridin 2,6-Dihydroxy-3-cyano-pyridyl-4-acetat 2,6-Dihydroxy-3-cyano-pyridyl-4-acetamid 2,6-Dihydroxy-3-cyanopyridyl-4-acetdiäthyl-amid 2, G-Dihydroxy-S^-diäthoxycarbonyl-pyridin 2,6-Dihydroxy-3-carbamoyl-4-äthoxycarbonyl-pyridin 2,6-Dihydroxy-3,4-di-(carbamoyl)-pyridin 2,6-Dihydroxypyridin

2, 6-Dihydroxy-4-methylpyridin

2,6-Dihydroxy-isonikotinamid . . ·

2,6-Dihydroxy-isonikotinsäure-diäthylamid 2,6-Dihydroxy-4-cyanopyridin

2,6-Dihydroxy-4-phenylpyridin

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2,6-Dihydroxy-4-(p-methoxyphenyl)-pyridin 4-Methyl-2,6-dihydroxypyridin l-Aethyl-3,4-dimethyl-6-hydroxypyrid-2-on

l-Methyl-S-carbonainido-S^-tetramethylen-o-hydr.oxypyrid^-on 4-Methyl-3-(4' -methylphenylsulfonyl)-amino-2,6-dihydroxypyridin

Die Benzimidazolopyridine erhält man zweckmässig nach bekannten Verfahren durch Kondensation eines Benzimidazoles der Formel

CH₂-R₂

worin R₂ , X-i und Y, die angegebene Bedeutung haben, mit einem .Acylessigester der Formel

R₃COCH₂COOR

vorin R eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome bedeutet und R-i die angegebene Bedeutung hat.

Als Beispiele von Acylessigestern seien erwähnt:

Acetessigsäuremethylester Acetessigsäureäthylester Benzoylessigsäureäthylester Oxalessigsäurediäthylester.

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αϊ π■ ·λ ι · \

Als Benzimidazole seien erwähnt:

2-Cyanmethyl-benzimidazol 2-Cyanmethy1-4-chlor-benzimidezol 2-Cyanmethyl-5-chlor-benzimidazol 2-Cyanmethyl-5,6-dichlor-benzimidazol

2-Cyanmethy1-4-chlor-6-methyl-benzimidazol

2-Cyanmethyl-5-methoxy-benzimida zol 2-Cyanmethyl-6-äthoxy-benzimidazol 2-Cyanmethyl-6-nitro-benzimidazol

2-Cyanine thy 1-5-me thy lsulfonyl-benziniidazol

Benzimidazolyl-2-essigsäureamid Benzimidazolyl-2-essigsäuremethylamid Benzimidazolyl-2-essigsäurephenylamid Benzimidazolyl·-2-essigsäuremethylester Benzimidazol3⁷l-2-essigsäureäthylesl:er Benzimidezolyl-2-essigsäurephenyIester 2-Aethyl-benzimidazol 2-Benzyl-benzimidazol 2-Cyanmethyl-6-trifluormethyl-benzimidazol

- 11 -

Die Kupplung findet· zweckmässig durch allmähliche Zugabe der Tetrazoniumlösung zu einer wässrigen oder organischen Lösung der Kupplungskomponente bei einem pH-Wert von 4-8 statt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Essigsäure oder Phosphorsäure sowie tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin, Trimethyl-, Triäthyl- oder Triethanolamin in Frage. Im weiteren können der Kupplungslösung Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat, Polykondensationsprodukte von Aethylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert. Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispiels-

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weise n-Butyl-sulforicinoleat zugesetzt werden.· Die Kupplungsdispersion kann auch Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen eines inerten, in Wasser schwer lös Ii-lichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittels enthalten, beispielsweise halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol-, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff- oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Aethanol, Isopropanol, Methylethylketon sowie Dimethylformamid enthalten.

Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Um eine ausgezeichnete Textur dieser Pigmente zu erhalten, erweist sich in der Regel eine Nachbehandlung in einem, vorzugsweise liber 10O⁰C siedenden organischen Lösungsmittel, als. vorteilhaft. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzolderivate wie Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie Pyridinbasen, wie Pyi'idin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone wie Cyclohexanon, Aether wie Aethylenglykolmonomethyläther oder Aethylenglykolmonoäthyläther, Amide, wie Di-

Dimethylacetamid
methylformamid,/oder N-Methylpyrrolidon sowie Sulfoxan. Die Nachbehandlung erfolgt Vorzugsweise durch Erhitzen des getrockneten Pigmentes im Lösungsmittel auf 100 - 150⁰C, wobei eine einheitliche Kristallstruktur und in vielen Fällen eine Kornvergröberung entsteht, was sich gUnstig auf das rheologische Verhalten sowie auf die Migrations- und Lichtechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchfuhren, dass man eine saure Lösung des Tetrazoniumsalzes langsam zu einer mit einer tert. Base gepufferten organischen Lösung der Kupplungskomponente hinzugibt. Als organische Lb*-

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sungsmittel eignen sich besonders mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd oder Sulfoxon. Diese Methode bietet den Vorteil, dass man nach beendeter Kupplung Wasser und leicht flüchtige Lösungsmittel, die mit der Tetrazokomponente zugegeben wurden, abdestillieren und die Nachbehandlung in der Kupplungssuspension durchführen kann.

Die Kupplung kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man eine saure Lösung des Tetrazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdlise kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.

Anstelle der Tetrazoniumsalze kann man auch die entsprechenden Tetrazoaminoverbindungen verwenden. Diese erhält man nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryltetrazoniumsalzes mit 2 Mol eines primären oder vorzugsweise eines sekundären Amins. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diethylamin, Diäthanolamin, Kethyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulf onsäure., Methylaminoäthansulf onsäure, Guanyläthansulf onsäure, ß-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylarnin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2~aminobenzoesäure, (4-SuIfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylamino-benzoesäure, 4-Aethylaminobenzoesäure, l-Aminonaphfalin-4-sulfonsäure, l-Aminonaphtalin-2,4-disulfonsäure, heterocyclische Amine, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid.

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-. 14 -

In der Regel sind die erhaltenen Tetrazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Tetrazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Tetrazoaminoverbindung mit: der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl- oder -monomethylä'ther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Tetrazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.

Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 - ISO⁰C, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure von Vorteil. Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässrigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das zu tetrazotierende Diami'n mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:2 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert tind mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der salpetrigen Säure, wie Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Amyl-, Octylnitrit oder mit NitrosylschwefeL

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- 15 säure oder mit Nitrosylchlorid behandele.

Die für die Verfahrensvariante b) zu verwendenden Aminoazoverbindungen erhält man durch Kuppeln eines Nitroamins der For-.mel (VII) mit einem Dihydropyridinderivat der Formel (IV) und anschiiessende Reduktion der Nitrogruppe zum Amin.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymer!· sationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten-, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich dank ihrer hohen Farbstärke und Transparenz insbesondere für den Einsatz in Druckfarben, wie Buchdruck, Tiefdruck und Offsetdruck.

Gegenüber den in der CH-PS 309.180 beschriebenen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemässen Pigmente durch eine besonders hohe Farbstärke und eine bessere Transparenz in Druckfarben, gegenüber denjenigen der DAS 1.544.372 durch bessere Licht- und Migrationsbeständigkeit aus.

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Beispiel 1

2,04 Teile 2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diamino-oxalylanilid werden in 40 Teilen Essigsäure mit 3 Teilen 10N-SaIzsäure verrührt und bei 0-5° mit 2,5 Teilen 4N-Natriumnitritlösung tetrazotiert. Die klarfiltrierte Tetrazoniumlö'sung lässt man unter gutem Rühren zu einer Lösung von 2,45 Teilen 3-Cyan-4-methyl-l,2-(l',2')-benz-(4',5')-imidazolo-6-hydroxypyridin in 200 Teilen Dimethylformamid, 1 Teil Natronlauge 30% in 25 Teilen Aethylalkohol und 12,5 Teilen Pyridin in 1 Stunde zugetropft. Nach beendetem Ztitropfen ist keine Diazoverbindung mehr nachweisbar. Man erwärmt nun im Oelbad auf 130 - 150° und destilliert Wasser und Essigsäure ab, bis die Innentemperatur 145° erreicht hat. Nach dieser Zeit zeigt das Produkt unter dem Mikroskop eine einheitliche kristalline Struktur. Man lässt auf 100° erkalten, filtriert und wäscht mit 100° warmem Dimethylformamid bis das Filtrat praktisch farblos abläuft. Anschliessend wäscht man mit Methanol und zum Schluss mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein kornweiches Pigment, das Kunststoffe und Lacke in farbstarken roten Tönen mit sehr guter Migrations- und Ueberlackierechtheit sowie mit guter Lichtechtheit färbt.

Dieses Pigment entspricht der Formel

ϊΐ CH^ ₇__x

NH-CO-CO-HN

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In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die man erhält, wenn man nach den Angaben des Beispiels 1 die in der Kolonne I erwähnten Diamine tetrazotiert und mit der in der Kolonne II aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. Die Kolonne III gibt die Nuance einer mit dem Farbstoff in PVC erzielten 0,27_oigen Färbung an.

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No.

2
3 I

I

J

6
ι

>

4

5

6

^R3~^

II

OH

R₂

^R3

Z

III

gelb

jfyr HNCOACCH YhZr

3

4

Cl

H

-CN

-CH '

=0

rotstichig
gelb

4* · I 6
5

Cl

-NH₂

Cl

H

R₁

ζ

-CN

—CH-,
3

=0

•
rotstichig-
gelb

A 2

-Cl

-NH₂

O₁

H ■

H

-CN

-CH^
3

=0

ι
1
orange
K)
on

— TT

-Cl

Cl

H

CH₃

-CONH₂

—CH-r

=0

orange ^ ;

σ>
ο

2

— H

-Cl

-NH₂

Cl

H

-CN

-CH₃

=0

■co
blaustichig-
rot

9816/1

3

- H

-Cl

-ΝΗ_?

Cl

H

-O₂H₅

-CN

■Ο

-N=

053

4

— H

-Cl

-NH₂

-<ο>

5

- H

■ο

6

- H

7

O	-P	O	-P	ο	-P	cö	CÖ	p5	pä	-P
•Η	O	•Η	O	•Η	O	ω	H	CÖ	cd	-P
-P	Fh	-P	ι Fh	-P	Fh			H		ω
Ui	CQ	CQ				,Ω		H
pi	,Ω			ο				O
cö	H	d	,Ω			•Η
H	ω	H				ί>
		Γ«

LP»

CM O O O O

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	CM
	O
	O
	O
O	O
I	I

CXJ Ρί

125	O	fei	fei
O	1	O	Ό
I	I	I

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CvJ

CM

ΐ

CM

t-i-l 1-M

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O O

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£25

CO CTv O H

t-l H

CM H

60 98 1 6-/1 05

■Xö-·

ω ο

-P -P

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cd H

Il

Pi

OJ

c\ Pi

H Pi

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!i O

O O

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ΙΤΛ

CM

K)

to · \

CM

ra

CM

H CM

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ω ο

ω	φ	-P	-P
bß		O	O
			U
	Oj

O	O

φ· tu

φ t<0

tsJ

Il

Pi

Il

OJ

Pi

in ο 5i

Il

in

{25 O

in

Il

CM

H O

CM

CXJ

ydl^

\—

CM

CM t CM

in

CM

CO CM

CTi CM

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ω · cd

^]	O	4°	CÖ	a
O	54	O	}4
,Ω		O	O

Il Il

ΚΛ

Pi

Il

O Il

O O

ιη

(M O

VD

CM

ITv

CM

to

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Beispiel 35

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine reine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 36

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigmentes wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4 % Leinöl-Standöl (300 Poise)

67,2 % Leinöl-Standöl ( 20 Poise)

2,1 % Kobaltacetat (870 Co) und

1,3 % Bleiacetat

auf einer Engelsmann-Anreibemaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren

2
mit 1 g/m auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen farbstarken, reinen und glänzenden roten Ton von sehr guter Transparenz.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt auch in diesen Applikationen ausgezeichnete Resultate.

Beispiel 37

10 Teile Titandioxyd und 2 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbkörpers werden mit 88 Teilen einer Mischung von 26,4 Teilen Kokosalkydharz, 24,0 Teilen Melamin-Formaldehydharz (507o Festkörpergehalt), 8,8 Teilen

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Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 Teilen Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann während 30 Minuten bei 120° eingebrannt, so erhält man eine
brillante rot gefärbte Lackierung mit gutem Glanz, die sich durch sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterbeständigkeit auszeichnet.

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Claims

Patentansprüche

A eine direkte Bindung, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, B einen aromatischen Rest, R^ ein Η-Atom, eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, oder einen Arylrest, R^ ein H-Atom, eine Alky!gruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Cyan- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine im Phenylrest gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Ro ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, eine Cycloalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Cyan-, Hydroxy- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Z ein O-Atom oder ein N-Atom, wobei das N-Atom zusammen mit dem Rest R^ einen Benzimidazolring bildet, bedeuten.

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Disazopigmente gemä'ss Anspruch 1 der Formel

NHCO-

worin R. , R-, und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Α-, eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe, enthaltend 1-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Furandiyl- oder Thiophendiylgruppe, X und Y H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

3. .Disazopigmente gem'äss Anspruch 2, worin Z ein O-Atom bedeutet.

Disazopigmente gemäss Anspruch 2 der Formel

NHCO

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•worin A-, , R^, X und Y die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben,

X-, und Y-^ H- oder Halogenatome, Nitro- oder Carbamoylgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl- , Alkanoyl amino oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenoxy- oder PhenyIcarbamoy!gruppen bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten der Formel

N=N-B-NHCO-A-COHN-B-N-N

worin

A eine direkte Bindung, einen aliphatischen, eyeIoaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, B einen aromatischen Rest, R, ein Η-Atom, -eine gegebenenfalls durch einen Phenylrest substituierte Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, oder einen Arylrest, R2 ein H-Atom, eine Alkylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Cyan- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkylcarbamoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine im Phenylrest gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Ro ein H-Atom, eine Alkylgruppe, enthaltend 1-4 C-Atome, eine CycIoalkylgruppe, enthaltend 5-6 C-Atome, eine Cyan-, Hydroxy- oder Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder

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Alkylcarbanoylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, Z. ein 0~Atom oder ein N-Atom, wobei das N-Atom zusammen mit dem Rest R^, einen Benzimidazolring bildet, bedeuten , dadurch gekennzeichnet-, dass man

a) die Tetrasoverbiadung eines Diamins der Formel

H₂N-B-NHCO-A-CONIi-B-NH₂ mit einem Dihydropyridinderivat der Formel

im Molverhältnis 1:2 kuppelt,

oder
b) ein Amin der Formel

OH

mit einem Halogenid einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC-A-COOH

im Molverhältnis 2:1 kondensiert.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrazokomponente ein Diarain der Formel

verv/endet, worin A-. eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe, enthaltend 1-6 C-Atome oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylen-, Furandiyl- oder Thiophendiylgruppe, X und Y H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 und 6, dadurch

gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Dihydropyridinderivat der Formel

verwendet, worin R₁, R₃ und Z die angegebene Bedeutung haben.

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8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Dihydropyridinderivat der Formel

N=C

verwendet, worin R-, vmd Ro die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Dihydropyridinderivat der Formel

worin R^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, X₁ und Y-j^ H- oder Halogenatome, Nitro- oder Carbämoylgruppen, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfony!gruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, Alkoxycarbonyl-, Alkanoylamino- oder Alkylcarbamoylgruppen, enthaltend 2-6 C-Atome oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen > enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Phenoxy- oder Phenylcarbamoylgruppen bedeuten.

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10. Verfahren zum Pigmentieren von ho chmo lekulax'em organischem Materxal, gekennzeichnet durch die Verwendung der Pigmente gemMss Anspruch 1.

11. Hochmolekulares organisches Material enthaltend ein Pigment gem'äss Anspruch 1.

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