DE2800765C2

DE2800765C2 - Neue Monoazopigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2800765C2
Application number: DE2800765A
Authority: DE
Inventors: Rolf Aesch Müller; Armand Dr. Bottmingen Rouéche
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-01-11
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1985-01-17
Also published as: BR7800144A; IT1092719B; JPS5388036A; GB1586724A; CA1107274A; CH627200A5; IT7819134A0; DE2800765A1; FR2376886A1; FR2376886B1

Description

COOR

im Molverhältnis von 1 : 1 mit einem Acetoacetylarylld der Formel III
NH NHCOCHjCOCHj

kuppelt, wobei Xi, Xi und R die Im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dlazoverblndung eines Amins der Formel II, worin Xi ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe und R eine Methyl-, Aethyl- oder Chloräthylgruppe bedeuten, mit einer Verbindung der Formel III kuppelt, worin X₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet.

·»> 5. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die

Verwendung der Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen. Im allgemeinen unkondltlonlert einsetzbaren Monoazoplgmenten der Formel (I)

COCH₃
NH NHCOCH

O=C j, I N = N-^N₁ (I) I

Nil X, ^/ &

gelangt, worin X, und X, unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit I bis 4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe und

R eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe mil I bis 4 C-Atomen bedeuten, wenn man die Dlazoverblndung eines Amins der Formel (II)

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χ,

H₂N

COOR

Im Molveihältnls von 1 :1 mit einem Acetoacetylarylld der Formel (Hl)

NH NHCOCH₂COCh₃

kuppelt.

Bedeuten Xi, X₂ oder R Alkylgruppen, so stellen slo beispielsweise die Methyl-, Aethyl-, n-Fropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-3utyl- oder tert.-Butylgruppe dar, vorzugsweise jedoch die Methyl- oder Aethylgruppe.

Steuer. X_; und K₂ Alkoxygmppen dar., so bedeuten sie z. B. Methoxy-, Aethpxy-.. n-Propoxy-, Isopropoxy-. n-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppen, Insbesondere jedoch die Methoxy- oder Aethoxygruppe.

Besonders bevorzugt sind Monoazopigmente der Formel (I), worin Xi und Xi unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe und R eine Methyl-, Aethyl- oder Chloräthylgruppe bedeuten. Derartige Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß man die Dlazoverbindung eines Amins der Formel II, worin X, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe und R eine Methyl-, Aethyl- oder Chloräthylgruppe bedeuten, im Molverhältnis von 1 : ! mit einer Verbindung der Formel III kuppelt, worin X₂ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe darstellt.

Die Amine der Formel (H) erhält man zweckmäßig durch Kondensation eines Nitrobenzoylchlorlds der Formel ^K

O₂N

COCl

worin X, die angegebene Bedeutung hat, mit einem Hydroxybenzolderlvat der Formel *>

HOR,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und Reduktion des erhaltenen Nltroesters zum Aminocarbonsäureester. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig katalytisch. Die erhaltenen Amlnobenzolcarbonsäureester werden dlazotlert und mit den Acetoacetylaryllden der Formel (IH) gekuppelt.

Man erhält die Kupplungskomponenten auf einfache Welse durch Einwirkung von Dlketen auf die entsprechenden Amine, wie 5-Amlnobenzlmldazolon, S-Amlno-o-chlorbenzlmldazolon, S-Amlno-o-methylbenzlmidazolon und S-Amlno-6-methoxybenzlmldazolon. Die erwähnten heterocyclischen Verbindungen stellen bekannte Verbindungen dar. so

Die Dlazotlerung erfolgt nach bekannten Methoden. Die Kupplung findet vorzugsweise In schwach saurem Medium statt, zweckmäßig In Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fordernder Mittel. Als solche seien Insbesondere Dispergiermittel genannt, beispielsweise Alkylsulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, oder 1,1'-Dlnaphthylmethan-2,2'-dlsulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dlspersln der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose, oder kleinere Mengen Inerter, In Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenlerte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XvIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nltrobenzol, sowie allphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trlchloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Aethanol oder Isopropanol oder vorzugsweise Dimethylformamid. w>

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft In der Welse durchführen, daß man eine saure Lösung des Diazonlumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente In einer MlschdUse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es Ist darauf zu achten, daß Diazokomponente und Kupplungskomponente In aqulmoiekularen Mengen In der MlschdOse vorhanden sind, wobei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Überschuß der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit In der Mischdüse bewirkt. Auch Ist In der Mischdüse für eine starke Durchwlrbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt. Schließlich kann die Kupplung auch so vollzo-

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gen werden, daß man das AmIn mit der Kupplungskomponente Im Molverhältnis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem dlazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersaure, wie Methyl-, Aethyi-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrlt, behandelt.

Die erfindungsgemäßen Pigmente besitzen eine gute Textur und können im allgemeinen als Rohprodukte durchaus befriedigend verwendet werden. Falls erwünscht, kann man jedoch die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten In eine feindlsperse Form überführen. Dabei werden zweckmäßig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze In Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt, lösliche anorganische Salze z. B. mit Wasser und wasserunlösliche organische Hilfsmittel beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Auch durch Behandeln der Rohplgmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die über 100° C sieden, kann, wenn erwünscht, oft sine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nltrobenzol, sowie Pyridlnbasen, wie Pyridln, Plcolln oder Chlnolln, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Aether, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther. Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolldon, sowie Dlmethylsulfoxyd, Suifolan oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch In Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen durchführen. Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes Im Wasser oder Lösungsmittel auf 100 bis 200° C, wobei In gewissen Fällen eine Kornvergröberung und gegebenenfalls eine Kristallmodifikationsumwandlung eintritt, was sich günstig auf die Licht- und MJ;* ntlonsechthelt der

erhaltenen Pigmente auswirkt. _

Die erfindungsgemäßen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material natür- m

1 icher oder künstlicher Herkunft. Es kann sich z. B. um Naturharze, trocknende öle oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, um ölmodlflzlerte Alkydharze oder um Viskose oder um Cellulosederivate, wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, und besonders um vollsynthetische organische Polyplaste, das heißt um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Polykondensation und Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe selen besonders folgende genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester; Polyester, Insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktlonelleri Alkoholen; Polyamide; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd

-° mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie z. B. Alkydharze, als auch ungesättigte, wie beispielsweise Malelnatharze, und ferner die unter den Namen »Epoxydharze« bekannten Polyaddition- bzw. Polykondensationsprodukte von EpI-chlorhydrln mit Polyolen oder Polyphenolen; ferner die sogenannten Thermoplaste, d. h. die nicht härtbaren Polyplaste. Es sei betont, daß nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z. B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäß pigmentiert werden können.

Die e-flndungsgemäßen Pigmente sind für das Färben von Polyplasten, wie von als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildnern oder Bindemitteln, besonders von Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharzen, MeIa-

⁴^ mlnharzen und Harnstoff-Formaldehydharzen besonders geeignet. Die Pigmentierung der hochmolekularen organischen Substanzen mit den Pigmenten der Formel I erfolgt beispielsweise derart, daß man ein solches Pigment, gegebenenfalls In Form von Masterbatches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Gießen oder durch Spritzguß in die gewünschte

•'S endgültige Form gebracht. Oft Ist es erwünscht, zu: Herstellung von nicht starren Formungen oder zur Verringerung Ihrer Sprödlgkelt den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannten Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z. B. Ester der Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffes In die Polyplasten eingearbeitet werden. Es Ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen organischen Stoffen, neben den Verbindungen der Formel I noch Füllstoffe oder andere farbgebende Bestandteile, wie Weiß-, Bunt- oder Schwarzpigmente, In beliebigen Mengen zuzufügen.

Zum Pigmentleren von Lacken und Druckfarben werden JIt; hochmolekularen organischen Materlallen und die Verbindungen der Formel I gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Slccatlven oder Weichmachern, In einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösunjsmlttelge-

*' misch fein dispergiert bzw. gelöst. Man kann dabei so verfahren, daß man die einzelnen Komponenten für sich oder auch mehrere gemeinsam dispergiert bzw. löst, und erst hierauf alle Komponenten zusammenbringt.

Die pigmentierten hochmolekularen organischen Materlallen enthalten im allgemeinen Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-96 einer Verbindung der Formel I, bezogen auf den zu pigmentierenden hochmolekularen organischen Stoff; dabei enthalten Polyplaste und Lacke vorzugsweise 0,1 bis S Gew.-%, Druckfarben vorzugsweise IO bis 30 Gew.-%. Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich In erster Linie nach der gewünschten Faibstärke, ferner nach der Schichtdicke des Form lings und schließlich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Welßplgmcnt Im Polyplnsl.

Die erflndung.sgeniälicn Pigmente /.dehnen sich durch leichte Zugänglichst, eine gute Hitze-, Licht-, Überlackier-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Gegenüber Dlsazoplgmenten zeigen sie den Vorteil, daß die Nachbehandlung In orga?>lschen Lösungsmitteln nicht unbedingt nötig Ist, um eine gute Textur und Migrationsechtheit zu erhalten. Trotz hohem Molekulargewicht der verwendeten Dlazobasen und Im Vergleich mit Dlazobasen von kleinerem Molekulargewicht zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente eine hohe Farbstärke.
Aus den DE-A? '8 08 015 und 18 08 017 sind den erfindungsgemäßen ähnliche Pigmente bekannt, die

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vergleichbaren Pigmente der erstgenannten Patentschrift unterscheiden sich von den erHnclungsgcniilBen dadurch, daß die Carbonsaurealkylestergruppe in o- und nicht In m-Stellung zur Azogruppe steht und diejenigen der zweitgenannten Patentschrift dadurch, daß sie einen N-alkylsubstltulerten Benzimidazolones! enthalten. Überraschenderwelse zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente gegenüber den vergleichbaren, strukturell sehr ähnlichen Pigmenten der oben genannten Patentschriften bessere Pigmenteigenschaften, Insbesondere eine bessere Migrationsechtheit.

Aus den DE-AS 20 13 984, 23 38 973 und 12 27 585 sind weitere strukturell ähnliche Pigmente bekannt, die In m-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsaurealkylestergruppe, eine Acylamlnogruppe, ι. B. eine Acetylamlnogrv.ppe, oder eine Carbonamldgruppe aufweisen. Gegenüber diesen vorbekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente ebenfalls durch verbesserte Pigmenteigenschaften, besonders eine bessere Hitze- oder Wetterbeständigkeit, aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

19,95 Teile 4-Chlor-3-amlnobenzoesäureüthylestcr werden In 200 Vol.-Teilen Wasser bei 60 bis 65° C geschmolzen. Dann wenden 60 Voi.-Teile 3O5big Salzsäure zugegeben und es wird !5 Minuten be! 60 bis 65° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Eis auf 0 bis 5° C gekühlt und mit 26 Vol.-Teilen einer 4N-Natrlumnltrltlösung versetzt, wobei sich die Temperatur auf 7° C erhöht. Nach ca. 1 Stunde Nachrühren bei 0 bis 5° C korrigiert man mit Sulfamlnsäure den Überschuß an Nitrit vollständig weg. Anschließend wird klarflltrlert. 23,3 Teile S-Acetoacetylamlnobenzlmldazolon werden In 300 Vol.-Teilen Wasser und 20 Vol.-Teilen 30%lger Natronlauge bei Raumtemperatur gelöst. Dann gibt man 0,1 Vol.-Teil eines Dispergiermittels zu und stellt unter gutem Rühren mit ca. 24 Vol.-Teilen eines 1 : 1-Gemisches aus Eisessig und Wasser auf pH 7. Anschließend gibt man 5 Teile kristallisiertes Natriumacetat zu, kühlt mit Eis auf 0 bis 5° C und läßt die klarfiltrierte Dlazolösung unter gleichzeitiger Zugabe von 50 Vol.-Tellen Natronlauge so zur Kupplungslösung zufließen, daß der pH-Wert zwischen 6 bis 8 liegt. Dabei wird die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalt« ^. Man läßt noch 6 bis 8 Stunden bei 20 bis 25° C nachrühren, heizt dann auf 80° C, filtriert das Rohpigment ab und wäscht es mit warmem Wasser salzfrei. Das Flltlergut wlrri Im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet. Man erhält 42,9 Teile, entsprechend 96,7% der Theorie, eines hellbraunen Pulvers der Formel

NH

COCHj NH-CO-CH-N = N

CO

NH

COOC₂H₅

Durch Nachbehandlung mit Dimethylformamid (30 Minuten bei Siedetemperatur) erfolgt eine Kristallmodifikationsumwandlung und man erhält ein Pigment, welches PVC In einem Gelbton von sehr guter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit färbt. Die gleiche Kristallmodifikation erhält man auch durch lOstündlges Erhitzen des Rohpigments In Wasser mit 1% Oleylalkohol als Zusatz bei 200° C unter Druck.

In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kuppeln der Dlazoverblndung des In Kolonne I aufgeführten Amins mit der Acetoacetylverblndung des Amins der Kolonne II und anschließende Nachbehandlung In dem in Kolonne IV angegebenen Lösungsmittel erhalten werden. Kolonne IH gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

Tabelle Nr. Diazokomponente

Acetoacetylverbindung von

Farbton

Lösungsmittel

35 50

Dimethylformamid Dimethylformamid

2 3-Amino-4-chIorbenzoesäure- 5-Aminobenzimidazoion rotstichig gelb methylester

3 3-Amino-4-methylbenzoesäure- 5-\minobenzimidazolon rotstichig gelb methylester

4 3-Amino-4-methoxybenzoesäure- 5-Aminobenzimidazolon grünstichig gelb Dimethylformamid methylester

5 S-Amino^-methylbenzoesäure- 5-Aminobenzimidazolon grünstichig gelb Dimethylformamid äthylester

6 S-Amino-^methylbenzoesäure- 5-Aminobenzimidazolon gelb Aethylcellosolve isopropylester

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Beispiel 7

0.6 g des nach Beispiel I hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dloctylphthalat, 2 g Dlbutylzlnndllaurat und 2 g Titandloxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl wahrend IS Minuten ·' bei 160" C zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte gelbe Färbung Ist farbstark, migrations- und llcht- --ht.

Beispiel 8
i" 1,00 g des nach Beispiel I hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4% Lelnöl-Standöl (300 Polse).
67,2% Lelnöl-Slandöl (20 Polse),
2,1% Kobaltoctoat (8% Co) und
1,3¹V Bleloctoai (24% Pb)

auf einer Engelsmann-Anrelbmaschlne fein angeriehen und hierauf mit Hilfe eines Klischees Im Biichdniclcverfahren mit 1 g/m¹ auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhalt einen starken Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Überelnanderdrucken auf Blau sehr brillante 2« Grüntöne erzeugen. Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hler ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 9

ISg einer 3S% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, ISg eines mit Rlclnusöl modifizierten Phthaiatharzes, 15g einer 70%igen butanollschen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20g Butylacetat, lOg Glykolmonoäthyläther, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird anschließend mit 2 g des Farbstoffs gemäß Beispiel I und 2 g Titandloxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen gelben Überzug von sehr guter Licht-, Überlackier- und

.τη Wetterechtheit.

Beispiel 10

Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58.5 g einer 60%lgen Lösung eines Kokosalkydharzes In Xylol. 23 g einer 65%lgen Lösung eines Melamlnlackharzes In Butanol, 17 g Xylol und 1.5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 5 g Titandloxyd. Man mahlt das Gemisch 48 Stunden In einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120° C erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht-, Überlackier- und Wetterechthelt.

Claims

28 OO 765 Patentansprüche:

1. Monoazopigmente der Formel I
COCH₃

NH T 1 NHCOCH \ ^Λ1
I / ^ \/ / I J\ O = C N=N- -Γι1 \ y Y NH COOR

'5 worin Xi und Xi unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe und R eine Alkyl- oder Chloralkylgruppe mil ΐ bis 4 C-Atomen bedeuten.

2. Monoazopigmente der Formel I gemäß Anspruch 1, worin X, und X₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Chloratoiru eine Methyl-. Methoxy- oder Aethoxygruppe und R eine Methyl-, Aethyl- oder

Chloräthylgruppe bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Monoazoplgmenten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dlazoverblndung eines Amins der Formel II