CH627200A5

CH627200A5 - Process for preparing new monoazo pigments and use thereof for pigmenting macromolecular organic material

Info

Publication number: CH627200A5
Application number: CH26877A
Authority: CH
Inventors: Rolf Mueller; Armand Dr Roueche
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-01-11
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1981-12-31
Also published as: GB1586724A; DE2800765A1; BR7800144A; IT1092719B; DE2800765C2; JPS5388036A; CA1107274A; FR2376886A1; FR2376886B1; IT7819134A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-lo Stellung von neuen Monoazopigmenten der Formel I

(I),

25

30

A einen aromatischen Rest, enthaltend einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der eine cyclisch gebundene, gegebenenfalls am N-Atom substituierte -CONH-Gruppe aufweist, Z eine -CO- oder -S02-Gruppe,

R einen aromatischen Rest,

X[ und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryl-oxycarbonyl-, Aryloxy- oder Nitrogruppe bedeuten, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel II

35

H2N_Î

y*

-H-X„

(II)

ZOR

/y%./HC0CH2C0CH3 (iiid)

r3Vv ausgeht, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest bedeutet.

10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel Ille

0

II

X"YV> ^—s/HCOCH2COCH3 V'Y ^

40

mit einem Acetoacetarylamid der Formel III

A-NHCOCH,COCH,

(III)

™\:

(Ille)

ausgeht, worin X4 und X4' unabhängig voneinander ein Wasserstoff" oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe bedeuten.

11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Monoazopigmente der Formel I zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

im Molverhältnis 1:1 kuppelt, wobei A, Z, R, Xj und X2 die 45 unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der er-findungsgemäss hergestellten Monoazopigmente der Formel I zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material. Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich 50 durch leichte Zugänglichkeit, eine gute Hitze-, Licht-, Überlak-kier-, Migrations- und Wetterechtheit aus. Gegenüber Disazo-pigmenten zeigen sie den Vorteil, dass eine Nachbehandlung in organischen Lösungsmitteln nicht unbedingt nötig ist, um eine gute Textur und Migrationsechtheit zu erhalten. Sie können im 55 allgemeinen als Rohprodukte befriedigend verwendet werden, im Gegensatz zu den aus der oben erwähnten Literatur vorbekannten Pigmenten. Trotz hohem Molekulargewicht der verwendeten Diazobasen und im Vergleich zu Diazobasen von kleinerem Molekulargewicht zeigen die Monoazopigmente der 60 Formel I eine hohe Farbstärke.

Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Monoazopigmenten der Formel IV

65

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4

CO I

A-NHCOCH-N=N-<

Î3 /\

! I! • •

V

£o—•

•ÎV2

•A.

wonn

A und Z die angegebene Bedeutung haben,

X3 ein H- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe,

Y] ein H- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen,

Y2 und Y3 unabhängig voneinander ein H- oder Chloratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 5 1-4 C-Atomen, eine Alkanoylaminogruppe mit 2-4 C-Atomen ( IV) , 0(jer die Gruppe -COORj bedeuten,

R] eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 C-Atomen, io eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy-carbonylgruppen mit 2-4 C-Atomen oder Alkanoylaminogrup-pen mit 2-4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe ist, und insbesondere Monoazopigmenten der Formel V

15

L î -H

W

CH,

I 3 CO I

-XcNHC0CH-N=N-

Î3

\

R„

wonn

X3, Yj, Y2, Y3 und Z die angegebene Bedeutung haben,

R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest,

X4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1—4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe,

n die Zahl 1 oder 2,

Xs eine direkte Bindung oder eine Phenylengruppe bedeuten und

Z1 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die —NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel

-C=CH-, -OCH2-, -NHCO-, -CH=C- oder -N=C-

» «

i II

• m

V

I

zo-

(V),

\

I1 T A.

OH

Ri

Ri sich um eine Cyclopentyl-, insbesondere aber um eine Cyclo-hexylgruppe. Bedeutet Rj eine substituierte Phenylgruppe, so 3o handelt es sich beispielsweise um Mono-, Di- oder Trichlorphe-nyl, Tolyl, Xylyl oder Mesitilenyl, Äthylphenyl, tert.-Butylphe-nyl, Diäthylphenyl, Triäthylphenyl, Methoxyphenyl, Dimeth-oxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Propoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Äthoxycarbonylphenyl, Dimethoxy-35 carbonylphenyl, Acetylaminophenyl, Propionylaminophenyl, Isobutyrylaminophenyl, wobei die Substituenten insbesondere in ortho- und para-Stellung und bei monosubstituiertem Phenyl vorzugsweise in para-Stellung stehen. Als substituierte Phenylgruppe ist Rt bevorzugt p-Chlorphenyl oder p-Tolyl. 40 Bedeuten R2 und R3 einen substituierten Phenylrest, so handelt es sich beispielsweise um Mono-, Di- oder Trichlorphenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesitilenyl, Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl, Diäthylphenyl, Triäthylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxy-phenyl, Trimethoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Propoxyphenyl, wo-45 bei die Substituenten insbesondere in ortho- und para-Stellung und bei monosubstituiertem Phenyl vorzugsweise in para-Stel-lung stehen. Als substituierte Phenylgruppen sind R2 und R3 bevorzugt p-Chlorphenyl oder p-Tolyl.

Bevorzugt ist die Herstellung von Monoazopigmenten der so Formel VI

CH I 3 X, CO * X I x_ (VI),

/V"

\

ist, worin

R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest bedeutet.

Stellen etwaige Substituenten Halogen dar, so handelt es sich insbesondere um Chlor oder Brom, vorzugsweise um Chlor.

Bedeuten etwaige Substituenten Alkylgruppen, so stellen sie beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bu- 55 o=C* I —H NHC0CH

tyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylgruppe dar, vorzugsweise je- /" I

doch die Methyl-oder Äthylgruppe. Stellen etwaige Substituen- N • N=N~

ten Alkoxygruppen dar, so bedeuten sie z.B. Methoxy-, Ätho- I

xy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy- oder tert.-But-oxygruppen, insbesondere jedoch die Methoxy- und Äthoxy- 60 gruppe. Bedeutet X3 eine Alkoxycarbonylgruppe, so handelt es sich z.B. um eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Prop- _

oxycarbonyl- oder Isopropoxycarbonylgruppe, vorzugsweise je- worin doch um eine Methoxycarbonylgruppe. Bedeuten Y2 und Y3 R2, x3 und X4 die angegebene Bedeutung haben,

eine Alkanoylaminogruppe, so handelt es sich beispielsweise um 65 R4 eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine eine Acetylamino-, Propionylamino-, n-Butyrylamino- oder Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Al-Isobutyrylaminogruppe, vorzugsweise jedoch um eine Acetyl- kyl- oder Alkoxygruppen mit 1—4 C-Atomen substituierte Phe-aminogruppe. Bedeutet R[ eine Cycloalkylgruppe, so handelt es nylgruppe ist und

coo-

\ /

COOR.

V 4

5

627 200

Z<2 die -NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH=C— bedeutet,

I

R3

worin R3 die angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Monoazopigmenten der Formel VII

H

?H-

CO

x.

/\/\/nco(jE :

(VII),

0=c. I II N=N-' \ /*

^ \

•'Y

II

Rc

^ /

' /-VC00R^

eoo—;

\ /

H

N=N-

^ \

■ •

I II

• •

eoo-

r'<

\ /

COOR,

worin

CH3

CO (X)'

6

\H / — .^HCOCH |6

i y l-J K I W N=N"i fi

\ \y

10

eoo-

/—*C00R4

für X4 ange-

worin

R4 und Xg die angegebene Bedeutung,

X4 und X4' unabhängig voneinander die bereits rur a4 angt gebene Bedeutung haben.

Die Amine der Formel II erhält man zweckmässig durch Kondensation eines Nitrobenzoylchlorids bzw. eines Nitroben-zolsulfonsäurechlorids der Formel worin

R4 die angegebene Bedeutung hat,

Rs ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen,

X6 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -COOCH3 und

X7 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Meth-oxy- oder Äthoxygruppe bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt ist die Herstellung von Monoazopigmenten der Formel VIII

ch3

À A A Fs , ,

i li i CO

e/ Y \hcoch 16

ON

1 N-« •

2 \=A

25

neml

ZOCI

und Z die angegebene Bedeutung haben, ybenzolderivat der Formel worin Xj, X2 und Z die angegebene Bedi l Hydroxybenzolderivat der Formel mit ei-

R4, X6 und X7 die angegebene Bedeutung haben. Von Interesse ist auch die Herstellung von Chinazolonderi-vaten der Formel IX

CH, I 3

(IX) ,

0 CO

11 1 fó

A

T, X 1 11 N=N- • •

Ro"K y*\ 1 11

3 V v % /•

COOR.

1 /-y 4

coo-*^ ,•

worin

R3, R4 und X6 die angegebene Bedeutung haben oder von solchen der Formel X

HÖR,

30

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und Reduktion des erhaltenen Nitroesters zum Aminocarbonsäureester bzw. aminobenzolsulfonsäureester. Die Reduktion erfolgt zweckmässig katalytisch.

35 Die erhaltenen Aminobenzolcarbonsäureester bzw. Aminobenzolsulfonsäureester werden diazotiert und mit den Ace-toacetyl-arylaminen der Formel in gekuppelt.

Die Kupplungskomponenten sind an sich bekannt. Man erhält sie auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen auf 40 die entsprechenden Amine.

Die Diazotierung erfolgt nach bekannten Methoden. Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach saurem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuchlicher, die Kupplung fördernder Mittel. Als solche seien insbesondere Dispergiermittel 45 genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Dodecylbenzol-sulfonatund l,10'-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure, oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen 50 inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls haloge-nierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitroben-zol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Te-55 trachlorkohlenstoff oder Trichloräthan, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthyl-keton, Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder voraigsweise Dimethylformamid. Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazo-60 niumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolakularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wo-65 bei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen Überschuss der Diazokomponente zu verwenden. Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwir-

belung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt. Schliesslich kann die Kupplung auch so vollzogen werden, dass man das Amin mit der Kupplungskomponente im Molverhältnis 1:1 in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und mit einem diazotierenden Mittel, insbesondere einem Ester der Salpetersäure, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Amyl- oder Oktylnitrit, behandelt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmente besitzen eine gute Textur und können im allgemeinen als Rohprodukte durchaus befriedigend verwendet werden. Falls erwünscht, kann man jedoch die Rohprodukte durch Mahlen oder Kneten in eine feindisperse Form überführen. Dabei werden zweckmässig Mahlhilfsmittel, wie anorganische und/oder organische Salze in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel verwendet. Nach dem Mahlen werden Hilfsmittel wie üblich entfernt. Auch durch Behandeln der Rohpigmente mit organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die über 100 °C sieden, kann, wenn erwünscht, oft eine Verbesserung der Eigenschaften erreicht werden. Als besonders geeignet erweisen sich durch Halogenatome, Alkyl- oder Nitrogruppen substituierte Benzole, wie Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie Pyridinbasen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin, ferner Ketone, wie Cyclohexanon, Äther, wie Äthylenglykolmonome-thyl- oder -monoäthyläther, Amide, wie Dimethylformamid oder N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxyd, Sulfoxon oder Wasser allein, gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Nachbehandlung auch in Wasser in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und/oder mit Zusatz von oberflächenaktiven Substanzen durchführen. Die Nachbehandlung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des Pigmentes im Wasser oder Lösungsmittel auf 100 bis 200 °C, wobei in gewissen Fällen eine Korn-vergröberung und gegebenenfalls eine Kristallmodifikationsumwandlung eintreten, was sich günstig auf die Licht- und Migrationsechtheit der erhaltenen Pigmente auswirkt. Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente eignen sich zum Färben von hochmolekularem organischem Material, das natürlicher oder künstlicher Herkunft sein kann. Es kann sich z.B. um Naturharze, trocknende Öle oder Kautschuk handeln. Es kann sich aber auch um abgewandelte Naturstoffe handeln, beispielsweise um Chlorkautschuk, um ölmodifizierte Alkydharze oder um Viskose oder um Cellulosederivate, wie Acetylcellulose und Nitrocellulose, und besonders um vollsynthetische organische Polypla-ste, das heisst um Kunststoffe, die durch Polymerisation, Poly-kondensation und Polyaddition hergestellt sind. Aus der Klasse dieser Kunststoffe seien besonders folgende genannt: Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure- und Polymetha-crylsäureester ; Polyester, insbesondere hochmolekulare Ester aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen ; Polyamide ; die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, die sogenannten Phenoplaste, und die Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, die sogenannten Aminoplaste; die als Lackharze verwendeten Polyester, und zwar sowohl gesättigte, wie z.B. Alkydharze, als auch ungesättigte, wie beispielsweise Maleinat-harze, und ferner die unter den Namen «Epoxydharze» bekannten Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte von Epi-chlorhydrin mit Polyolen oder Polyphenolen; ferner die sogenannten Thermoplaste, d.h. die nicht härtbaren Polyplaste. Es sei betont, dass nicht nur die einheitlichen Verbindungen, sondern auch Gemische von Polyplasten, sowie Mischkondensate und Mischpolymerisate, wie z.B. solche auf Basis von Butadien, erfindungsgemäss pigmentiert werden können.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Pigmente sind besonders für das Färben von Polyplasten, wie von als Lackrohstoffe bekannten, sogenannten Filmbildnern oder Bindemitteln, vor al-

6

lem von Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharzen, Melaminhar-zen und Harnstoff-Formaldehydharzen, geeignet. Die Pigmentierung der hochmolekularen, organischen Substanzen mit den Pigmenten der Formel (I) erfolgt beispielsweise derart, dass s man ein solches Pigment, gegebenenfalls in Form von Master-batches, diesen Substraten unter Verwendung von Walzwerken, Misch- oder Mahlapparaten zumischt. Das pigmentierte Material wird hierauf nach an sich bekannten Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Strangpressen, Streichen, Giessen oder durch ìoSpritzguss, in die gewünschte endgültige Form gebracht. Oft ist es erwünscht, zur Herstellung von nicht starren Formlingen oder zur Verringerung ihrer Sprödigkeit den hochmolekularen Verbindungen vor der Verformung sogenannte Weichmacher einzuverleiben. Als solche können z.B. Ester der Phosphorsäure, 15 Phthalsäure oder Sebacinsäure dienen. Die Weichmacher können vor oder nach der Einverleibung des Pigmentfarbstoffes in die Polyplaste eingearbeitet werden. Es ist ferner möglich, zwecks Erzielung verschiedener Farbtöne den hochmolekularen, organischen Stoffen neben den Verbindungen der Formel 20 (I) noch Füllstoffe bzw. andere farbgebende Bestandteile, wie Weiss-, Bunt- oder Schwarzpigmente, in beliebigen Mengen zuzufügen.

Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die hochmolekularen organischen Materialien und die Verbin-25 düngen der Formel (I) gegebenenfalls zusammen mit Zusatzstoffen, wie Füllmitteln, anderen Pigmenten, Siccativen oder Weichmachern, in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert bzw. gelöst.

3o Die pigmentierten hochmolekularen organischen Materialien enthalten im allgemeinen Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf den zu pigmentierenden hochmolekularen organischen Stoff; dabei enthalten Polyplaste und Lacke vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, 35 Druckfarben vorzugsweise 10-30 Gew.-%. Die zu wählende Menge an Pigment richtet sich in erster Linie nach der gewünschten Farbstärke, ferner nach der Schichtdicke des Form-lings und schliesslich gegebenenfalls auch nach dem Gehalt an Weisspigment im Polyplast.

40 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

45 Beispiel 1

31,3 Teile 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-4'-propoxycar-bonylphenylester werden in 200 Vol.-Teilen Eisessig bei Raumtemperatur verrührt; nach ca. 5 Minuten versetzt man die vollständig klare Lösung mit 25 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäu-50 re. Die Lösung wird mit Eis auf 0 ° gekühlt, während 15 Minuten bei 0-5 ° mit 25,5 Vol.-Teilen 4-N-Natriumnitritlösung versetzt, anschliessend mit 50 Vol.-Teilen Eiswasser verdünnt.

Nach ca. 1 Stunde Nachrühren bei 0-5 ° korrigiert man mit Sulf aminsäure den Überschuss an Nitrit vollständig weg ; an-55 schliessend wird klarfiltriert. 23,3 Teile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden in 20 Vol.-Teilen 30%-iger Natronlauge und 350 Vol.-Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst, mit 2 Teüen Hyflo versetzt und anschliessend klarfiltriert. In die Kupplungslösung werden 7,5 Vol.-Teile 30%-iger Salzsäure 60 und dann noch 20 Teile Soda calz. zugegeben. Bei 15-20 ° wird in ca. 30 Minuten die Diazolösung zur Kupplungskomponente gegeben. Der pH-Wert fällt von 12,2 bis 4,3 nach beendeter Diazozugabe. Man lässt noch 6-8 Stunden bei 20—25 ° nachrühren, heizt dann auf 80 °, filtriert das Pigment ab, wäscht es mit 65 heissem Wasser und anschliessend mit kaltem Isopropanol nach. Das Filtergut wird im Vakuum bei 70-80 ° getrocknet. Man erhält 52,9 Teile, entsprechend 95 % der Theorie, eines braunen Pulvers der Formel

7

627 200

CH3 Ç0-CH3 h

- /^-CH-CO-NH^ ^ X

i fi i n \o

V W

i eoo—coo-ch2-ch2-ch3

welches PVC in echten gelbbraunen Tönen färbt.

Durch Nachbehandlung in Dimethylformamid (30 Minuten bei Siedetemperatur) erfolgt eine Kristallmodifikationsumwandlung, und man erhält ein Pigment, welches PVC in reinem Gelbton von sehr guter Migrations-, Licht- und Wetterechtheit färbt. Die gleiche Kristallmodifikation erhält man auch durch 6-stündiges Erhitzen des Rohpigmentes in Wasser mit 1 % s Oleylalkohol als Zusatz bei 150 ° unter Druck.

In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente beschrieben, die durch Kuppeln der Diazoverbindung des in Kolonne I aufgeführten Amins mit der Acetoacetylverbindung des Amins der Kolonne II und anschliessende Nachbehandlung in Kolonne io IV angegebenen Lösungsmittel erhalten werden. Kolonne III gibt den Farbton der mit 0,2% dieser Pigmente gefärbten PVC-Folie an.

Tabelle

Nr. Diazokomponente

2 3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'-äthoxycarbonyl-phenylester

3 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4'-chlorphenyIester

4 3-Amino-4-methoxybenzoesäure-4'-äthoxycarbo-nylphenylester

5 3-Amino-4-methylbenzoesäurephenylester

6 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4'-äthoxycarbonyI-phenylester

7 do.

8 3-Amino-4-methylbenzoesäurephenylester

9 3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'-propoxy-carbonylphenylester

10 3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'-äthoxycarbonyl-phenylester

11 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-4'-chlorphenylester

12 3-Amino-4-methylbenzoesäurephenylester

13 3-Amino-4-methylbenzoesäure-4'-äthoxycarbonyl-phenylester

14 do.

15 3 - Amino-4-chlorbenzoesäure-4 ' -methoxycarbonyl-phenylester

16 do.

Acetoacetylverbin

Farbton

Lösungs dung von

mittel

5 - Aminobenzimida-

gelb

Dichlor-

zolon

benzol do.

gelb do.

do.

gelb do.

do.

gelb do.

do.

rotstichig do.

gelb

5-Aminobenzoxa-

grünstichig-

do.

zolon gelb

do.

grünstichig-

do.

gelb

5 - Amino-1 -methyl-

gelb do.

benz-imidazolon

do.

grünstichig-

do.

gelb

do.

rotstichig-

do.

gelb

5 -Amino-1 -methyl gelb

Dichlor-

benz-imidazolon

benzol

6-Aminochinazolon-4

grünstichig-

Dime

gelb thyl

formamid

7 - Amino-4-methyI-

gelb do.

chinolon-2

5 - Aminobenzimida-

gelb do.

zolon

7-Amino-4-methyl-

grünstichig-

do.

chinolon-2

gelb

Beispiel 17

0,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 67 g Polyvinylchlorid, 33 g Dioctylphthalat, 2 g Dibutylzinndi-laurat und 2 g Titandioxyd zusammengemischt und auf einem Walzenstuhl während 15 Minuten bei 160 °C zu einer dünnen Folie verarbeitet. Die so erzeugte gelbe Färbung ist farbstark, migrations- und lichtecht.

Beispiel 18

1,00 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments wird mit 4,00 g Druckfirnis der Zusammensetzung

29,4% Leinöl-Standöl (300 Poise),

67,2% Leinöl-Standöl (20 Poise),

2,1% Kobaltoctoat (8% Co) und 1,3 % Bleioctoat (24% Pb)

auf einer Engelsmann-Anreibmaschine fein angerieben und hierauf mit Hilfe eines Klischees im Buchdruckverfahren mit 551 g/m2 auf Kunstdruckpapier gedruckt. Man erhält einen starken, reinen Gelbton mit guter Transparenz und gutem Glanz. Im Drei- oder Vierfarbendruck lassen sich durch Übereinander-drucken auf Blau sehr brillante Grüntöne erzeugen.

Das Pigment eignet sich auch für andere Druckverfahren, 60 wie Tiefdruck, Offsetdruck, Flexodruck und ergibt hier ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 19

15 g einer 35% Butanol enthaltenden Kollodiumwolle, 15 g 65 eines mit Ricinusöl modifizierten Phthalatharzes, 15 g einer 70%-igen butanolischen Lösung eines Harnstofflackharzes, 20 g Butylacetat, 10 g Glykolmonoäthyläther, 20 g Toluol und 5 g Alkohol werden zu einem Lack verarbeitet. Dieser wird

627 200

anschliessend mit 2 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 2 g des Titandioxyd (Rutil) pigmentiert und gemahlen. Nach dem Spritzen auf Karton und Trocknen des Lackes erhält man einen gelben Überzug von sehr guter Licht-, Überlackier- und Wetterecht heit.

Beispiel 20

Zu 100 g eines Einbrennlackes, der aus 58,5 g einer 60%-

igen Lösung eines Kokosalkydharzes in Xylol, 23 g einer 65 %-igen Lösung eines Melaminlackharzes in Butanol, 17 g Xylol und 1,5 g Butanol besteht, gibt man 1 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und 5 g Titandioxyd. Man mahlt das Gemisch 48 5 Stunden in einer Kugelmühle und spritzt den so pigmentierten Lack auf eine gereinigte Metalloberfläche. Nach dem Einbrennen bei 120 ° erhält man eine gelbe Färbung von guter Licht-, Überlackier- und Wetterechtheit.

C

Claims

627 200
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel IIa ausgeht, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phe-nylgruppe und X6 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Me-(ni) 35 thyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -COOCH3 bedeutet.

2 OR

COOR.

\ /

worin A einen aromatischen Rest, enthaltend einen 5- oder 6-gIiedrigen Heteroring, der eine cyclisch gebundene, gegebenenfalls am N-Atom substituierte -CONH-Gruppe aufweist, Z eine -CO- oder -S02-Gruppe, R einen aromatischen Rest, Xt und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycar-bonyl-, Aryloxy- oder Nitrogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel II

ausgeht, worin X3 die im Patentanspruch 2 angegebene Bedeutung hat und R4 eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine 15 Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chloratome, Al-kyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phe-nylgruppe bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazopigmen-ten der Formel I

CH.

I 3 CO !

A-NHCOCH I

N=N-
3

627 200

und "Lx die -NH-Gruppe oder eine Gruppe -CH=C-

I

Rs bedeuten, worin R3 die im Patentanspruch 5 angegebene Bedeutung hat.

3. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel IIb b

h2n— •

^ V

•/>

(I),

* -H-X

10

II

V

I

coo-

(Ilb)
4

\ /

mit einem Acetoacetarylamid der Formel III A-NHCOCH2COCH3

im Molverhältnis 1:1 kuppelt, wobei A, Z, R, X! und X2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

4. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel Ile

20

Xfi
5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel lila

VT

II

% /*

A-/P'

0=C I -H

Ti

45

V

-X5-NHC0CH2C0CH3

I r zo

Y2

(IIa)

I

R„

(lila)

■\.

ausgeht, worin Z die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung hat, X3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2-4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe, Y1 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1—4 C-Atomen, Y2 und Y3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder ein Chloratom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkanoylami-nogruppe mit 2—4 C-Atomen oder die Gruppe -COOR) bedeuten, worin Rj eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome, substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2-4 C-Atomen oder Alk-anoylaminogruppen mit 2-4 C-Atomen substituierte Phenyl-gruppe ist.

ausgeht, worin R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 501-4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierten Phenylrest, X4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe, n die Zahl 1 oder 2, Xs eine direkte Bindung oder eine 55 Phenylengruppe bedeuten und Zj ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, die -NH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel

-C =CH—, -OCH2-, -NHCO-, -CH=C- oder -N=C-

60 OH

R,

R,

bedeutet, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder ein gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierter 65 Phenylrest ist.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1,3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel lila ausgeht, worin n die Zahl 1, X5 die direkte Bindung

|6

h2n-

y*

—H—X„

(II)

ZOR

25

30

H N—^ ^ 2 I II

I

coo-

(Ilc)

COOR.
7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel Mb

H

^Nx ^HCOCI^COCÏ^

o=c: i Ii vv\

(Illb)

R5

ausgeht, worin R5 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und X7 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet.
8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel IIIc

CH, I 3

(IIIc)

0^ V ^NHCOCH C0CH_ H 2 3

ausgeht, worin X7 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Me-thyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet.
9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Acetoacetarylamid der Formel Illd

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 808 015 und 1 808 017 sind wasserunlösliche Monoazofarbstoffe bzw. -pigmente aus gegebenenfalls substituierten diazotierten Anilinen und 5-Acetoacetylaminobenzimidazolonen, die am Stickstoff in 51-Stellung durch Alkylgruppen substituiert sein können, bekannt. Dabei kommen als Anilinsubstituenten u.a. aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Carbonsäureestergruppen in Betracht.