Dr. Hans Gärtner, Basel, und Günther Zwahlen, Arlesheim, sind als Erfinder genannt worden Phthalocyaninpigmente haben zufolge ihrer ausser gewöhnlichen Farbstärke und Beständigkeit gegen Licht und chemische Agenzien in Lacken und An strichfarben grosse Verbreitung gefunden.
Ein grosser Nachteil der Phthalocyaninpigmente besteht jedoch in ihrer Neigung zur Flockulation. Darunter versteht man eine Agglomeration der in einer Flüssigkeit dispergierten Pigmentteilchen zu grösseren Partikeln, was sich durch eine beträchtliche Abnahme der Farb- stärke auswirkt. Es sind verschiedene Teste zur Be stimmung der Flockulation eines Pigmentes ausgear beitet worden. Ein solcher besteht z.
B. darin, dass man 10 Teile Kupferphthalocyanin mit 90 Teilen Titan dioxyd in einem ölmodifizierten Alkydharz dispergiert und diesen Lack auf eine Unterlage giesst. Kurz vor dem Antrocknen wird eine Stelle des Films mit dem Finger verrieben. Erscheint diese geriebene Stelle farbstärker als die ungeriebene, so liegt Flockulation vor.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Art zu flockulationsbeständigen Kupferphthalocyanin- pigmenten gelangt, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes Kupferphthalocyanin in wässerigem Medium mit einem niederen aliphatischen Aldehyd, in Gegenwart einer unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasserunlöslichen, durch Sublimation, Destillation mit Wasserdampf oder Behandlung mit organischen Lösungsmitteln entfernbaren organischen Verbindungen vermahlt und das so behandelte Pig ment vom Mahlmedium abtrennt.
Als Kupferphthalocyanine kommen für das vor liegende Verfahren insbesondere das unsubstituierte Kupferphthalocyanin sowie höchstens durch ein Halo genatom substituierte Kupferphthalocyanine, bei spielsweise Monochlor- oder Monobromkupferphtha- locyanine in Betracht. Man verwendet zweckmässig die Rohpigmente in der P-Form, wie sie bei den ge- bräuchlichen Synthesen anfallen. Selbstverständlich kann man auch von der a-Form ausgehen.
Man ver wendet zweckmässig die wasserfeuchten Filterkuchen der Pigmente, wie sie aus Pigmentsuspensionen durch Filtration und allfälliges Nachwaschen erhalten wer den. Das Verhältnis von Pigment zu wässerigem Mahl medium kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch ist es zweckmässig, 1 bis 12 Teile Wasser auf einen Teil Trockenpigment zu verwenden. Das Optimum an Mahlwirkung, je nach Art der verwen deten Vorrichtung zur Nassmahlung, wird bei einem Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Wasser auf einen Teil Trockenpigment erreicht.
Als niedere aliphatische Aldehyde verwendet man vorzugsweise solche mit höchstens 4 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Glyoxal, insbesondere aber Formaldehyd.
Als aldehydabgebende Verbin dungen kommen in erster Linie die polymeren For men der erwähnten Aldehyde, beispielsweise Para- formaldehyd, Metaldehyd oder Paraldehyd, ferner Aldehydstickstoffverbindungen, wie Hexamethylen- tetramin, in Betracht. Für ein Mol Kupferphthalo- cyanin ist zweckmässig mindestens ein Mol Aldehyd zu verwenden.
Man verwendet jedoch vorzugsweise einen 17berschuss, beispielsweise etwa 5 Mol auf ein Mol Kupferphthalocyanin.
Der Mahlvorgang erfolgt in Gegenwart von unter den Mahlbedingungen festen und weitgehend wasser unlöslichen organischen Verbindungen, in der Folge einfach Trägerstoffe oder Substrate genannt, die sich durch Sublimation, Destillation im Vakuum oder Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wieder entfernen lassen.
Als besonders geeignete Trägerstoffe erweisen sich aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren durch Halogenatome oder Nitrogruppen substi- tuierten Derivate, beispielsweise p-Dichlorbenzol, Hexachlorbenzol, Diphenyl, Naphthalin, ss-Hexa- chlorcyclohexan, vor allem aber Hexachloräthan, welches sich infolge seines hohen Dampfdruckes sehr leicht wieder aus dem Mahlgut wegsublimieren lässt.
Bei Verwendung von Paraformaldehyd als aldehyd- abgebendem Mittel übernimmt dieses gleichzeitig die Funktion des Trägerstoffes, so dass sich in diesem Fall die Verwendung eines zusätzlichen Trägerstoffes erübrigt. Man verwendet auf ein Teil Trockenpigment zweckmässig mindestens 0,1 Teil Trägerstoff. Beson ders günstige Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,5 bis 1,5 Teilen Trägerstoff auf einen Teil Trockenpigment erzielt. Die Verwendung von mehr als 2 Teilen Trägerstoff, beispielsweise 5 Teilen, bringt keine Verbesserung des Mahleffektes mit sich und erschwert lediglich die Aufarbeitung.
Die Partikelgrösse der Trägerstoffe ist innerhalb relativ weiter Grenzen nicht entscheidend für den Ablauf der Reaktion und für die Zerkleinerung des Pigmentes. Der Trägerstoff kann zwar sehr fein ver teilt verwendet werden; aber auch eine vergleichsweise grobe Verteilung bis zu Partikelgrössen von einem Millimeter oder mehr, liefert oft praktisch ebenso gute Resultate, insbesondere bei relativ weichen Trä gerstoffen. Die Trägerstoffe können nötigenfalls durch bekannte Methoden, wie beispielsweise durch Mahlen oder Umfällen, in die gewünschte Verteilung über geführt werden.
Neben dem erwähnten Trägerstoff können noch andere Zusätze verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche oder wasserunlösliche organische Ver bindungen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Halogenkohlenwasserstoffe, wie p-Di- chlorbenzol, Alkohole, insbesondere Methanol, Ätha- nol oder Isopropanol oder Phenole, wie Oxybenzol oder Kresol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,
Carbonsäuren, wie Essigsäure, Benzoe- säure, Phthalsäure sowie deren Ester, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Naphtha linsulfonsäuren, oder Basen, wie Pyridin, Äthanol- amin, ebenso oberflächenaktive Substanzen ionogenen oder nichtionogenen Charakters. Die Zusätze müssen derart dosiert werden, dass die Unlöslichkeit des Trä gerstoffes im Mahlmedium weitgehend gewahrt wird.
Im allgemeinen ist die Mahltemperatur innerhalb technisch vernünftiger Grenzen nicht kritisch, sie liegt zweckmässig lediglich unterhalb des Schmelzpunktes des Trägerstoffes. Im Regelfalle wird man die Mah- lung etwa bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöh ter Temperatur durchführen, vorzugsweise also in einem Temperaturintervall von 20 bis 80 .
Durch die Wahl der Mahltemperatur hat man es in der Hand, die Modifikation des entstehenden End produktes zu beeinflussen. Bei Temperaturen zwi schen 5 bis 30b erhält man die reine a-Form, gleich gültig, ob man von einer rohen a- oder ss-Form aus geht, sofern als Trägerstoff Hexachloräthan und nicht mehr als 2 Teile davon auf ein Teil Pigment verwen det.
Bei Verwendung eines grossen Überschusses an Trägerstoff, beispielsweise der fünffachen Menge erhält man auch bei Raumtemperatur die reine ss-Form. Auch bei Verwendung einer der oben ge nannten Zusatzstoffe, beispielsweise Naphthalin oder Phenol, erhält man ebenfalls bei Raumtemperatur die reine ss-Form. Da bei der intensiven mechanischen Bearbeitung des Mahlgutes eine erhebliche Wärme entwickelt wird, so hat man für die Herstellung der a-Form durch Kühlung des Mahlgutes dafür zu sor gen, dass die Temperatur nicht über Raumtempera tur ansteigt.
Findet der Mahlvorgang bei Tempera turen oberhalb 40 , beispielsweise bei 60 statt, so erhält man in jedem Fall die p-Form. Je nach Bauart und Grösse der Mahlvorrichtung genügt zur Einhal tung dieser Temperatur die beim Mahlvorgang ent wickelte Wärme, oder es muss noch Wärme von aussen zugeführt werden.
Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich einfach. Das Pigment, der Aldehyd oder das aldehyd- abgebende Mittel, der Trägerstoff, das Wasser und eventuelle Zusatzstoffe können gleichzeitig oder in passender Reihenfolge einer intensiv wirkenden Nass- malil-Vorrichtung zugegeben und unter Innehaltung der geeigneten Temperatur des Mahlgutes gemahlen werden, bis die Reaktion beendigt ist und das Pigment die gewünschte Feinheit erreicht hat. Als Apparatur kann jede Vorrichtung verwendet werden, die es erlaubt, in einem flüssigen Medium das Pigment und den Trägerstoff intensiven mechanischen Kraftein wirkungen zu unterwerfen.
Derartige Apparaturen sind in grösserer Zahl bekanntgeworden. Sie beruhen beispielsweise auf dem Prinzip eines in flüssigem Me dium erzeugten grossen Geschwindigkeitsgradienten oder einer plötzlichen Richtungsänderung, oder ins besondere auf der Aufprallwirkung oder gegenseitigen Reibung von Mahlhilfskörpern, wie Metallkugeln, Porzellankugeln (z. B. von 3 bis 10 mm Durchmesser), oder von Sandkörnern, die durch Rotation des Ge fässes oder noch wirksamer durch Schwingungserzeu ger oder rührerartige Vorrichtungen in Bewegung ver setzt werden.
Solche Apparate sind unter den verschie densten Bezeichnungen, wie Homogenisiermaschinen, Kugelmühlen, Schwingmühlen, Attritormühlen, Sand Grinder oder Kolloidmühlen, im Handel. Bei Verwen dung von weniger wirksamen Apparaten kann im allgemeinen durch Verlängerung der Mahldauer und gegebenenfalls durch die Verwendung einer genügend grossen Anzahl genügend kleiner Mahlhilfskörper ein gewisser Ausgleich geschaffen werden.
Während der Mahlung wird das Pigment, das an fänglich auch in grobkristalliner Form vorliegen kann, sehr rasch bis zu hohen Feinheiten (beispielsweise unter lfi) zerkleinert, und zwar verläuft diese Zer kleinerung um ein Vielfaches rascher, als wenn das selbe Pigment in derselben Mahlvorrichtung in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen, dispergierend wir kenden Stoffen, aber ohne Anwesenheit des festen Trägerstoffes gemahlen würde. Die Partikelgrösse des Trägerstoffes wird hingegen im allgemeinen durch die Mahlung nicht wesentlich verändert.
Die Aufarbeitung kann im Prinzip auf drei Arten erfolgen, nämlich: a) das Mahlgut wird abfiltriert und eventuell durch Nachwaschen von wasserlöslichen Stoffen befreit und der Trägerstoff durch Sublimation entfernt. Je nach Siedepunkt und Dampfdruck des Trägerstoffes ist es zweckmässig, die Sublimation bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Dabei ist es vorteilhaft, das Entfernen des Wassers und des Trägerstoffes in einem einzigen Arbeitsgang in der selben Apparatur durchzuführen. Diese Ausführungs form hat den Vorteil, dass das Pigment selbst keinen Trocknungsprozess durchlaufen muss, sondern un mittelbar aus dem festen Trägerstoff heraus freigelegt wird und daher in einer ausgezeichneten Form erhalten wird.
b) Das Mahlgut wird der Wasserdampfdestillation unterworfen. Sofern es wasserlösliche Stoffe enthält, kann es zweckmässig sein, es vorgängig der Wasser dampfdestillation abzufiltrieren und nachzuwaschen. Man erhält auf diese Weise eine vom Trägerstoff und, falls erwünscht, auch von wasserlöslichen Zusätzen befreite Pigmentsuspension, von der das Wasser zweckmässig soweit wie möglich durch Abfiltrieren abgetrennt und der Rest durch Trocknen, vorzugs weise im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100 , entfernt wird.
Überraschenderweise tritt hierbei bei den meisten Pigmenten keine Verhärtung des Pig mentes infolge irreversibler Agglomeration der Par tikel ein, wie dies sonst beim Trocknen wässerig feuchter, vorzugsweise durch Umfällung gewonnener Pigmentpresskuchen häufig der Fall ist, und man erhält ein Reinpigment von ausgezeichneten Eigenschaften.
Insbesondere wird dieses Resultat meistens dann erreicht, wenn der Trägerstoff bzw. die Temperatur in der Wasserdampfdestillation so gewählt wird, dass der Trägerstoff während der Wasserdampfdestillation nicht schmilzt.
e) Das Mahlgut wird abfiltriert, eventuell nach gewaschen und der wasserfeuchte Presskuchen mit einer Flüssigkeit mit gutem Lösungsvermögen für den Trägerstoff extrahiert. Man erhält eine vom Träger stoff und allfälligen Zusätzen befreite Pigmentdisper sion, aus der das restliche Wasser durch Trocknen wie unter b) entfernt werden kann. Bei Verwendung eines wasserlöslichen Extraktionsmittels, wie z. B. Aceton, Äthanol oder Isopropanol, wird gleichzeitig mit dem Trägerstoff auch das Wasser aus dem Filter kuchen entfernt, und man braucht schlussendlich nur das Lösungsmittel vom Pigment zu entfernen.
Auch nach dieser Ausführungsform wird Trockenpigment von ausgezeichneter Qualität erhalten.
Auf Grund der Analysen der verfahrensgemäss erhaltenen Kupferphthalocyanine muss man anneh men, dass während des Mahlvorganges eine Um setzung des Kupferphthalocyanins mit dem Aldehyd zu einem Oxyalkylphthalocyanin stattfindet. Oxyalkyl- kupferphthalocyanine konnten bisher nur durch Um setzen von Kupferphthaloeyanin mit Formaldehyd in der 10- bis 20fachen Menge Schwefelsäure erhal- ten werden (vgl.
belgische Patentschrift Nr.<B><I>569556</I></B> Case 3825) oder durch Umsetzen von Chlormethyl- kupferphthalocyaninen mit Natriumacetat zu den entsprechenden Acetoxymethylkupferphthalocyaninen und Abspaltung der Acetylgruppe mit wässeriger Natronlauge (vgl. britische ,Patentschrift Nr. 650 850). Gegenüber dem erstgenannten Verfahren zeigt das erfindungsgemässe Verfahren den bedeutenden tech nischen Fortschritt, dass keine Schwefelsäure benötigt wird, und gegenüber dem 2.
Verfahren, dass es an Stelle von drei nur eine Stufe benötigt. Ausserdem fallen die Pigmente in einer kornweichen Form an, in der sie für die Applikation in Lacken oder Lö sungsmitteln für sich allein oder im Gemisch mit anderen Phthalocyaninen hervorragend geeignet sind. Sie zeigen eine ausgezeichnete Flockulationsbeständig- keit und übertreffen in dieser Beziehung die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Oxymethyl- kupferphthalocyanine. Die Pigmente eignen sich ins besondere zum Färben von Celluloseestern aus der Spinnmasse.
Die damit pigmentierten Spinnlösungen sind längere Zeit unverändert haltbar. In der vorliegenden Beschreibung sowie in den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Eine Attritormühle vom Laboratoriumstyp wird beschickt mit 14 Teilen Roh-ss-Kupferphthalocyanin, 14 Teile C2C16, 1 Teil Paraformaldehyd, 1/2 Teil Wasser.
Nach 72-stündiger Mahlung bei 20 ist die Rohware vollständig in die a-Form umgewandelt wor den, unter gleichzeitiger Erlangung einer hervorra genden Feinheit. Die Mühle wird ausgeladen, mit Wasser nachgespült und das Mahlgut durch Wasser dampfdestillation vom Hexachloräthan entfernt. Die zurückbleibende wässerige Pigmentsuspension wird abfiltriert, der Filterkuchen nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 80 getrocknet.
Das erhaltene Pigment stellt eine reine a-Form dar und ist bei der Applikation (z.13. Lacke, Spinnmasse für Acetat seide usw.) vollständig flockulationsbeständig.
Die Flockulationsbeständigkeit beruht auf der Oxymethylierung des Phthalocyaninmoleküls, was durch die Analyse bestätigt wird.
Die Analyse stimmt weitgehend mit derjenigen des Monooxymethylkupferphthalocyanins der Formel C33H"Ns Cu überein. <I>Beispiel 2</I> Verwendet man 14 Teile Roh-ss-Kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C2C16, 2 Teile 37m/oaige wässerige Formaldehydlösung, <B>110</B> Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1,
so erhält man nach 72-stündiger Mahlung bei 30 eben falls ein flockulationsbeständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form. <I>Beispiel 3</I> Verwendet man 14 Teile Roh-ss-Kupferphthalo- cyanin, 14 Teile C2C1E, 2,2 Teile Paracetaldehyd, 110 Teile Wasser und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1,
so erhält man nach 72-stün- diger Mahlung bei 15 ebenfalls ein flockulations- beständiges, sehr feines Pigment in reiner a-Form.