DE2132546C3

DE2132546C3 - Verfahren zur Herstellung farbstarker Pigmentpasten für Druck- und Lackfarben

Info

Publication number: DE2132546C3
Application number: DE2132546A
Authority: DE
Inventors: Eduard 6703 Limburgerhof Hartmann; Werner Dr. 6800 Mannheim Jettmar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1985-12-05
Also published as: DE2132546A1; GB1402011A; AU459937B2; IT965862B; CH565229A5; FR2143945A1; ATA560072A; DK144797C; US3849150A; BE785654A; FR2143945B1; SE389510B; DK144797B; AT325732B; AU4352272A; JPS556670B1; DE2132546B2; NL7208768A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbstarker Pigmentpaste!! für Druck- und Lackfarben ohne eine vorherige Formierung der Pigmente.

Zur Herstellung von Druck- und Lackfarben werden Pigmente in Mischungen von Lösungsmitteln und Filmbildnern dispergiert Für eine optimale Farbgebung der daraus hergestellten Drucke öder Anstriche werden an die Größe, die Form und die Oberfläche der farbgebenden Pigmentteilchen erhebliche Anforderungen gestellt Beispielsweise sollen Phthalocyaninpigmente in einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 μιη, vorzugsweise von 0,05 bis 03 μηι vorliegen und eine Oberfläche, gemessen nach BET, von 30 bis 100 mVg aufweisen. Um einen brillanten Farbton zu erreichen, ist es erforderlich, daß diese Teilchen im Substrat möglichst volls'ändig und gleichmäßig verteilt sind. Hierfür sind gut kristallisierte, isometrische Teilchen mit glatter Oberfläche notwendig. Diese Teilchen werden aus den rohen Pigment farbstoffen nach einer oder mehreren Behandlungen und abschließende Formierung erhalten. Hierzu werden die Rohpigmente beispielsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Mahlhilfsmitteln in Kugelmühlen oder Knetern zerkleinert, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder Hilfsmittel. Eine weitere Möglichkeit der Formierung besteht im Lösen oder Suspendieren des Rohpigments in konzentrierten Säuren und nachfolgendem Verdünnen mit Wasser.

Beide Verfahren sind sehr aufwendig und liefern außerdem verdünnte Salz- oder Säurelösungen, die das Abwasser belasten.

Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Pigmentformierung durch Rühren oder Mahlen mit Sand, Glas oder anderen Mahlkörpern in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgt. Das Lösungsmittel muß — nach dem Abtrennen der Mahlkörper — durch Verdampfen oder durch Wasserdampfdestillation vom Pigment getrennt werden. Auch dieses Verfahren ist aufwendig. Neben der umständlichen Arbeitsweise haftet den beschriebenen Verfahren außerdem noch ein

s schwerwiegender Nachteil an. Beim Trocknen der Pigmentteilchen aus wäßriger oder organischer Phase werden diese wieder reagglomeriert, so daß bei der Herstellung der Druck- oder Lackfarbe die Teilchen durch Aufwendung von Energie in teuren Maschinen

to wieder erneut verteilt und benetzt werden müssen. Diesen Schwierigkeiten versucht man dadurch aus 4em Weg zu gehen, indem man wäßrige Pigmentpreßkuchen in Dispergierapparaten mit organischen Bindemittellösungen verknetet, wobei das Pigment die Phase wechselt und das Wasser zum größten Teil mechanisch abgetrennt und der Rest dann im Vakuum verdampft werden kann. Hierdurch wird zwar eine Reagglomerierung vermieden, jedoch ist dieser Prozeß, der als Flushprozeß bezeichnet wird, ein zusätzlicher und sehr aufwendiger Verfahrensschritt

Es wurde nun gefunden, daß man — im Gegensatz zu den bisher vorliegenden Erfahrungen und Angaben in der Literatur — farbstarke Pigmentpasten für Druck- und Lackfarben direkt ohne eine vorherige Formierung der Pigmente erhält, wenn man feinteilige, in der Kristallisation gestörte und stark agglomerierte Rohpigmente, und zwar Kupferphthalocyanine, Polychlorkupferphthalocyanine, Polychlorbromkupferphthalocyanine, Polybromkupferthalocyanine, Perylen-3,4,9,10-

^m tetracarbonsäurederivate, Chinacridon und dessen Derivate oder anthrachinoide Pigmente, deren Primärteilchengröße kleiner als 1 um ist und deren BET-Oberfläche zwischen 0,5 und 15 m²/g liegt, in für Druck- und Lackfarben geeigneten Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder für Druck- und Lackfarben geeignete Harzlösungen bei Raumtemperatur bis 200° C benetzend suspendiert, bis das Pigment optimale coloristische Eigenschaften aufweist Anschließend wird diese Suspension einer Temperaturbehandlung, zweckmäßig bei schwacher Rührung, ausgesetzt

Als Rohpigmente werden in der vorliegenden Anmeldung solche Pigmentfarbstoffe bezeichnet, die in Form feiner, stark agglomerierter und in Kristallaufbau stark gestörter Teilchen, deren Primärteilchengröße nicht mehr als 1 μιη beträgt, vorliegen und wobei die Teilchen eine Oberfläche, gemessen nach BET, von 0,5 bis 15 m²/g aufweisen. Pigmentfarbstoffe, welche die genannten Eigenschaften aufweisen, liegen trotz ihrer feinen Verteilung nicht in einer für die Verwendung als

so Pigment geeigneten Form vor.

Die Rohpigmente können beispielsweise direkt bei der Synthese oder durch eine nachträgliche Zerkleinerung ohne Mahlhilfsmittel, beispielsweise in Kugelmühlen, Schwingmühlen oder anderen Zerkleinerungsmaschinen, durch eine chemische Behandlung oder durch Umlösen aus konzentrierten Säuren erhalten werden.

Als Rohpigmente kommen z. B. in Betracht: das aus der Aluminiumchlorid- Natriumchlorid-Schmelze durch Zersetzen mit Wasser erhaltene Polychlor, Polychlorbrom- und Polybromkupferphthalocyanin oder Roh-Kupferphthalocyanine mit einem Chlorgehalt von 0 bis 10 Gew.-%, die einer trockenen Vermahlung in Kugelmühlen oder anderen Zerkleinerungsmaschinen unterzogen wurden; außerdem Perylen-3,4,9.10-tetracarbonsäurederivate, Chinacridon und dessen Derivate oder anthrachinoide Pigmente nach dem Umlösen aus Schwefelsäure verschiedener Konzentration oder anthrachinoide Pigmente oder Perylen-SA^IO-tetracar-

bonsäurederivate nach der Oxidation der entsprechenden reduzierten Verbindungen. Diese Verbindungen können auch im wäßrigen Medium direkt durch Kondensation hergestellt worden sein.

Rohpigmente, deren Teilchengröße mehr als 1 um beträgt, können nach dem Verfahren der Erfindung nicht direkt verarbeitet werden. Sie können jedoch durch Vermählen ohne Zusatzstoffe in Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen (Attritoren) in eine geeignete Form gebracht werden.

Als für Lack- und Druckfarben geeignete Lösungsmittel kommen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, Chlorbenzol, Benzin- und Mineralölfraktionen, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Äthylenchlorid und Tetrachloräthylen, Alkohole und Phenole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, IsoprcpanoL die Butanole, Glykole, Diacetonalkohcl, Benzylalkohol, Polyglykole, Phenol alkylsubstituierte Phenole und Naphthole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, oder Ester organischer Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Milchsäure verestert mit aliphatischen Alkoholen und Glykolen, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Äther wie Äthylenglykol- und Diäthylenglykolalkyläther oder Gemische der genannten Lösungsmittel in Betracht

Die Lösungsmittel können bereits natürliche und/ oder synthetische organische Harze als Bindemittel enthalten. Als solche Bindemittel sind beispielsweise Naturharze, wie Kolophonium, Kopal, Dammar und Schellack, als veredelte Naturharze, wie polymeres Kolophonium, mit aliphatischen ein- und mehrwertigen Alkoholen und/oder ein oder mehrwertigen Phenolen veresterte!: Kolophonium oder Kalk-, Zink- und Magnesiumsalze des Kolophoniums oder synthetische Harze wie Maleinsäureharze, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Aldehydharze, Ketonharze, Polyesterharze,, Acrylharze, Polyvinylacetat^ Polystyrolharze, Polyisobutylen, Celluloseester, Ceüuiüseävhcr, Kautschukderivate, Polyamide, Epoxidharze und Silikonharze zu nennen.

Zur Herstellung der Pigmentpaste kann das Rohpigment in das Lösungsmittel, das Lösungsmittelgemisch oder in die Harzlösung z. B. eingestreut oder eingerührt werden und die Mischung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 16O⁰C behandelt Je nach dem Fließverhalten der Mischung ist zur Behandlung ein einfacher Rührer, ein Dissolver, ein Attritor, ein Kneter oder ein Mischer erforderlich. Das Verhältnis von Pigment zu Flüssigkeit soll dabei vorzugsweise 1 :20 bis 1:1 betragen. Die Dauer der Behandlung, d. h. die Zeit, innerhalb der das Pigment die optimalen coloristischen Eigenschaften entwickelt, hängt vom Pigment, von dem verwendeten Lösungsmittel, dem gegebenenfalls verwendeten Bindemittel und der Behandlungstemperatur ab. Die Dauer der Behandlung liegt zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Tagen, wobei durch Temperaturerhöhung und durch die Benetzung fördernde Maßnahmen, beispielsweise Additive oder Energie diese Zeit verkürzt werden kann. So entwickeln beispielsweise Kupferphthalocyaninrohpigment in Toluol oder Toluol-Harzlösungen bereits innerhalb von wenigen Minuten bei Zimmertemperatur ihre maximalen coloristischen Eigenschaften; demgegenüber müssen mineralölhaltige Harzlösungen mit dem gleichen Rohpigment zweckmäßigerweise einige Stunden bei 60 bis 80⁰C behandelt werden. Nach der Behandlung kann durch Zusatz von weiteren Lösungsmitteln von Harz oder einem Gemisch von beiden der gewünschte Pigmentgehalt oder die gewünschte Viskosität und Nuance der Farbe eingestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung bedeutet eine wesentliche Vereinfachung bei der Herstellung von Druckfarben und lacken und liefert keinerlei Abfallprodukte, die Ijjft und Abwasser belasten. Die in der Mischung

to enthaltenen Pigmente weisen eine sehr gleichmäßige Teilchengröße auf und sind besonders gut verteilt Daher sind mit Hilfe dieser Mischungen hergestellte Drucke oder Lackierungen besonders farbstark und brillant

r, Die folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

23 Teile eines gemahlenen Rohpigments aus Kupferphthalocyanin mit einer BET-Oberfläche von 8 m²/g (Primärteilchengröße <1 um) und einem Gehalt an «-Modifikation von 38% werden mit 31 Teilen eines modifizierten Kolophonium-Harzes, i0 Teilen Nonylphenol und 36 Teilen Mineralöl (Siedepunkt 150 bis 300⁰C) 30 Minuten bei 70° C in einer Rührwerkskugelmühle angerieben. Man erhält eine grindometerfeine Druckpaste, die sich im Offsetverfahren zu besonders transparenten und glänzenden Drucken verarbeiten läßt

Beispiel 2

50 Teile des im Beispiel I beschriebenen Rohpigments. 10 Teile Nonylpheno! und 40 Teile Mineralöl (Siedepunkt 150 bis 300⁰C) werden bei 70⁰C in einem

i·) Rührkessel 40 Stunden getempert Man erhält eine hervorragende dispergierte, grindometerfeine Pigmentpaste.

30 Teile dieser Paste werden mit 32 Teilen eines modifizierten Kolophonium-Harzes, 33 Teilen Mineral· öl (Siedepunkt 150 bis 3WrQ und 5 Teilen eines ölmodifizierten Alkylharzes 30 Minuten im Dissolver gerührt Nach einer Drei-Walzenstuhlpassage (lOatü Anpreßdruck) erhält man eine völlig homogene Druckpaste.

Beispiel 3

50 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohpigments und 50 Teile Toluol werden 6 Stunden bei 70⁰C gerührt 16 Teile dieser Paste werden mit 84 Teilen 35%iger so phenolmodifizierter Kolophonium-Harz-Lösung in Toluol 20 Minuten im Dissolver gerührt.

Man erhält eine Toluoltiefdruckfarbe mit hervorragenden drucktechnischen Eigenschaften, die bei der Verarbeitung sehr brillante Drucke liefert

Beispiel 4

33 Vi Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Rohpigments, 33 V₃ Teile Toluol und 33 Vj Teile Äthanol werden 3 Tage bei 70° C getempert Man erhält eine Paste, die sich leicht in 600 Teilen einer Nitrocelluloselösung dispergieren läßt Es lassen sich damit Drucke mit optimalen Eigenschaften in Farbstärke, Reinheit und Glanz herstellen.

Beispiel 5

100 Teile der nach Beispiel 4 erhaltenen Paste lassen sich durch Einrühren in 600 Teile einer Lösung eines caboxylgruppenhaltigen Vinylchlorid/Vinylacetat-

Mischpolymerisates hervorragend dispergieren. Damit hergestellte Drucke haben optimale koloristische Eigenschaften.

Beispiel 6

100 Teile der nach Beispiel 4 erhaltenen Paste werden mit dem Dissolver in 300 Teile einer 35%igen Polyamidharzlösung eingerührt Man erhält eine Flexodruckfarbe, die Drucke mit ausgezeichneten koloristischen Eigenschaften liefert

Beispiel 7

400 Teile rohes Polychlorkupferphthalocyanin (hergestellt durch Chlorierung von Kupferphthalocyanin in Aluminiumchlorid/Kochsalzschmelze) werden als Preßgut in einem Kneter mit 400 Teilen Mineralöl (Siedepunkt 150 bis 300⁰C) geflusht Das abgetrennte Wasser wird abgegossen und der Ansatz 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C geheizt 72 Teile der so erhaltenen Paste werden mit 48 Teilen Mineralöl und 80 Teilen eines modifizierten Kolophoniumharzes verrührt In der hierbei erhaltenen Druckpaste ist das Pigment hervorragend verteilt Es können daraus farbstarke und brillante Drucke erhalten werden.

Beispiel 8

10 Teile eines gemahlenen Rohpigmentes aus Flavanthron (hergestellt nach Beispiel 5 der DE-PS 20 00 510) (Primärteilchen < 1 μπι) werden in 90 Teile eines Lackes aus 67 Teilen Alkydharz (30prozentjg in Xylol), 17 Teilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz (30-prozentig in Butanol) und 16 Teilen Äthylenglykol eingetragen und 1 bis 2 Stunden bei 40⁰C gerührt

Anschließend wird die Mischung in einer Rührwerkskugelmühle 20 Minuten dispiergiert, dann ist die gewünschte Viskosität erreicht

4 Teile des so hergestellten Buntlackes werden mit 30 Teilen eines Weißlackes, der 30% Titandioxid enthält, vermischt, abgelüftet, gespritzt oder getaucht und 20 Minuten bei 120° eingebrannt Die erhaltenen Lackierungen übertreffen in der Farbstärke und der Reinheit des Farbtones Lackierungen mit Lacken, die das gleiche, jedoch auf herkömmlichen Weg: hergestellte und gefinishte Pigment (40stündiges Vermählen mit Salz, Entfernen des Salzes durch Behandlung mit Wasser, Filtrieren, Waschen bis Pigment salzfrei. Trocknen und Mahlen) enthalten.

Beispiel 9

100 Teile eines trockenen Kondensationsproduktes, von Perylen-S/l&lO-tetracarbonsäure mit p-Aminoazobenzol, das aus Schwefelsäure fraktioniert wurde, werden in 300 Teilen Äthylengiykol-monoäthyläther bei 130 bis 135°C 5 Stunden unter Rückfluß gerührt Anschließend werden 20 Teile dieser Pigmentdispersion mit 15 Teilen einer Alkydharzlösuiig (60prozentig in Xylol), 3,8 Teilen einer Harnstoff-Formaldehyd-Lösung (60% in Butanol) und 11 Teilen eines Xylol-Butanol-Gemisches, (1:1) gemischt, in einer Rührwerksmühle dispergiert und auf die gewünschte Konzentration eingestellt Die mit diesem Lack erhaltenen Lackierungen übertreffen im Farbton, Deckvermögen und der Reinheit im Farbton, die solcher Lackierungen, die das gleiche, nach herkömmlichen Verfahren, z.B. durch Druckbehandlung, formierte Pigment enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbstarker Pigmentpa.slen für Druck- und tackfarbcn ohne eine vorherige !''armierung der Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige, in der Kristallisation gestörte und stark agglomerierte Rohpigmente, und zwar Kupferphthalocyanine, Polychlorkupferphthalocyanine. Polychlorbromkupferphthalocyanine, Polybromkupferphthalocyanine, Perylen-SASUO-tetracarbonsäurederivate, Chinacridon und dessen Derivate oder anthrachinoide Pigmente, deren Primärteilchengröße kleiner als 1 um ist und deren BET-Oberfläche zwischen 0,5 und 15m²/g liegt, im für Druck- und Lackfarben geeigneten Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder für Diruck- und Lackfarben geeigneten Harzlösungen bei Raumtemperatur bis 200° C benetzend suspendiert, bis das Pigment optimale coloristische Eigenschaften aufweist

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Rohpigment zu lösungsmittel bzw. zu Lösungsmittel-Harz 1 :20 bis 1 :1 betrag·.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen zwischen 20 und 16O⁰C durchführt.