DE1225598B

DE1225598B - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten und farbstarken Pigmenten

Info

Publication number: DE1225598B
Application number: DES75788A
Authority: DE
Inventors: Dr Leonhard Heckl
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1961-09-16
Filing date: 1961-09-16
Publication date: 1966-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von feinverteilten und farbstarken Pigmenten 1 Die in Wasser unlöslichen Farbstoffe aus den lReihen der Küpen-, Dioxazin-, Chinacridon- und lPhtlialoxyaninfarbstoffe werden bei ihrer Herstellung gewöhnlich als wäßrige Dispersionen erhalten. Die ttrennung durch Filtration ergibt zunächst die i»wäßrigen Farbpasten«, aus welchen man die Farb-#stoffe durch Trocknung und anschließende Mahlung in der für die meisten Anwendungsgebiete am vorteilhaftesten einzusetzenden Pulverform erhält.
Es ist nun seit langem bekannt, daß dieser allgemein übliche Weg zur Herstellung pulverförmiger Farbstoffe aus wäßrigen Farbpasten bei den obigen Farbstoffgruppen zu Farbstoffpulver führt, die sehr schlechte Pigmenteigenschaften besitzen, was in bemerkenswertem Gegensatz zu den durchaus analog gewonnenen Azopigmenten steht.
Am augenfälligsten treten diese mangelhaften Pigmenteigenschaften in den schlechten Verteilbarkeiten bei der Pigmentierung organischer Substrate, in den geringen Ausgiebigkeiten und in den verhältnismäßig stumpfen Farbtönen der angefärbten Produkte in Erscheinung. Als wesentliche Ursache für diese schlechten koloristischen Eigenschaften der genannten Farbstoffe ist die Struktur ihrer Sekundärteilchen anzusehen, die sich zum Teil als eine zu stark ausgeprägte Kristallinität, zum Teil auch in einer zu schwer aufzuhebenden Agglomeration von amorphen Primärteilchen zu erkennen gibt. Zur Behebung dieser Nachteile sind schon mehrere Vorschläge gemacht worden. Hierher gehören z. B.: 1 . Die in verschiedenen Anwendungsformen bekannte Behandlung mit Schwefelsäure, die vor allem bei den Phthalocyaninen große Bedeutung besitzt.
2. Das Kneten wasserfeuchter Küpenfarbstoffe mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Netzmitteln.
3. Die Sprühtrocknung mit Netzmittellösungen vermischter Farbpasten von Küpenfarbstoffen.
4. Die Oxydation versprühter Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen.
5. Die Oxydation von Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen mit Aluminiumchlorid und Oxydationsmitteln.
6. Die Behandlung von Küpenfarbstoffen mit aromatischen Aminen.
7. Das Vermahlen feuchter oder trockener Küpenfarbstoffe in Gegenwart von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z.. B. einwertigen aliphatischen Alkoholen.
8. Die Vermahlung mit wasserlöslichen Salzen. Obwohl diese Verfahren in manchen Fällen zu einem Fortschritt geführt haben, sind sie jedoch noch weit davon entfernt, eine so weitgehende Lösung des Problems zu bewirken, daß keine weiteren Verbesserungen mehr zu erstreben wären. So sind diese Methoden in ihrem Anwendungsbereich im allgemeinen begrenzt, weil sie fast immer nur in besonderen Fällen, d. h. bei einer beschränkten Anzahl von Farbstoffindividuen zu wirklich bemerkenswerten Verbesserungen führen, oder sie erfordern den Umgang mit chemisch aggressiven Substanzen, was die technische Durchführung ebenso erschwert und verteuert, wie die in der Mehrzahl der Fälle erforderlichen komplizierten Apparaturen.
Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen bekannt, nach welchem die y-Modifikation des metallfreien Phthaloeyanins in Anwesenheit von flüssigen organischen Mitteln und von Mahlhilfsstoffen vermahlen, hierauf von den Mahlhilfsstoffen getrennt und anschließend durch Abfiltrieren bzw. Destillieren des Lösungsmittels von diesem abgetrennt wird. Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß es nur auf die p-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins anwendbar ist, daß das Verfahren einen verhältnismäßig großen Raumbedarf aufweist und daß besondere Maßnahmen zur Entfernung der Mahlhilfsstoffe notwendig sind.
Diese Nachteile werden bei der Herstellung von feinverteilten und farbstarken Pigmenten aus den Reihen der Küpen-, Chinacridon-, Dioxazin- und Phthalocyaninfarbstoffe gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß man die trockenen und farbschwachen Rohpigmente ohne# Zusatz von Mahlhilfskörpern zuerst bis zu einer möglichst weitgehenden Zerstörung der Farbstoffkristalle oder -aggregate vermahlt, anschließend mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel innig vermischt und hierauf das Lösungsmittel durch Filtration oder Destillation, gegebenenfalls mitWasserdampf, von dem Pigment wieder abtrennt.
Als wasserunlösliche Lös-diigsmittel werden vorzugsweise solche aus der Reihe der aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen verwendet, die vorteilhafterw - eise durch Destillation wieder entfernt werden. Der Farbstoff wird hierbei entweder als trockenes Pigment öder als wäßrige Dispersion erhalten, je nachdem, ob das Lösungsmittel ohne oder mit Wasserdampf abdestilliert wurde.
Im letzteren Fall wird das Pigment durch Filträion abgetrennt und anschließend getrocknet. Außer durch Destillation kann man den Farbstoff auch direkt durch Filtration abtrennen, und zwar vorteilhafterweise so, daß man die Dispersion vorher mit Äthanol verdünnt und vor dem Filtrieren kurz aufkocht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Mahl- und Mischapparaturen sind z. B. Kolloidmühlen, Kugelmühlen, Attritormühlen und Kneter. Beispiele für aliphatische, araliphatische und aromatische Nitroverbindungen sind: Nitromethan (Kp. 101'C), Nitroäthan (Kp. 114'C), 1-Nitropropan (Kp. 131'C), 2-Nitropropan (Kp. 120'C), PhenyInitromethan (Kp. 225 bis 227'C), Nitrobenzol (Kp. 210'C) und o-Nitrotoluol (Kp. 218'C).
Es hat sich bei dem Verfahren nach der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die Gewichtsmenge - des Lösungsmittels so zu wählen, daß sie das 1- bis Aache des rohen Pigments beträgt, obwohl auch mit größeren Lösungsmittelmengen gearbeitet werden kann.
Von dem vorstehend an letzter Stelle genannten bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie durch seine größere Anwendungsbreite. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gegenüber dem zuvor genannten Verfahren in dem völligen Verzicht auf einen Mahlhilfsstoff, so daß die notwendige Wiederentfernung des Mahlhilfsstoffes nach erfolgter Feinmahhing entfällt. Hierdurch ergeben sich auch beträchtliche Vorteile hinsichtlich der Ausnutzung der verwendeten Mahlaggregiate. Auch durch die geringere Menge an verwendetem organischem Lösungsmittel weist das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber dem erwähnten vorbekannten, Verfahren Vorteile auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffpulver weisen - eine hohe Feinver-> teilung auf, und ihre Teilchenforin besitzt eine überraschende einheitliche Struktur. Die Textur der Produkte ist weich, ihre Verteilbarkeit in den zu färbenden Substraten ist ausgezeichnet und ihre Farbkraft im allgemeinen wesentlich höher als die der Ausgangsprodukte. Mit nach der Erfindung hergestellten Pigmenten angefärbte Öl- -und Lackfarben besitzen einen lebhaften Glanz und im allgemeinen eine gesteigerte Trailsparenz. Ein weiterer und großer Vorzug des Verfahrens nach der Erfindung besteht schließlich darin, daß es einen weiten Anwendungsbereich besitzt.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro zente sind Gewichtseinheiten., Beispiel 1 5,00 Teile Dimethoxydbenzanthron werden in einem Kugelmühle 18 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 17,5 Teilen Nitrobenzol wird 4 Stunden weiterge-4 mahlen, dann mit 50 Teilen -Wasser versetzt und die Behandlung in der Mühle noch 10 Minuten fortgesetzt, ' Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, die wäßrige Suspension filtriert und getrocknet. Der Pürto n- des' so erhaltenen Produktes ist grüner und die Transparenz stärker als die des Ausgangsproduktes. Die Ausgiebigkeit ist um ungefähr 100 besser geworden. .
-Beispiel 2 5,00Teile Flavanthron werden in einer Kugelmühle 18 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 14,00 Teilen 1-Nitropropan wird 4 Stunden weitergemahlen, dann mit 50 Teilen Wasser versetzt und die Behandlung in der Mühle noch 10 Minuten fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, die wäßrige Suspension filtriert und getrocknet. Der Purton des erhaltenen Produktes ist dunkler und transparenter als die des Ausgangsproduktes, und die Ausgiebigkeit ist um ungefähr 20 0/, besser geworden. Beispiel 3 5,00 Teile linear-trans;.Chinaeridon werden in einei Kugelmühle 18 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 17,50 Teilen 2-Nitropropan wird 4 Stunden weitergemahlen, dann mit 50 Teilen Wasser versetzt und die Behandlung in der Mühle noch 10 Minuten fortgesetzt.' Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestülation entfernt, die wäßrige Suspension filtriert und getrocknet. Der Purton des erhaltenen Produktes ist blaustichiger geworden, und die Farbkraft hat gegenüber dem Ausgangsprodukt um ungefähr 300/, zuge«: nommen.
Beispiel 4 5,00Teile Dioxazinviolett werden in einer Kugelmühle 18Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 12,50Teilen Nitrobenzol wird 4Stunden weitergemahlen, dann mit ungefähr 100Teilen Spiritus ver-' setzt, filtriert, mit wenig Spiritus nachgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist im Putton gegenüber dem Ausgangsprodukt nicht bronzierend, die Farbkraft hat um ungefähr 25 bis 300/, zugenommen.
Beispiel 5 5,00Teile Phthalocyaninblau (aus Schwefelsäure umgefällt) werden iii einer Kugelmühle 18 Stunden gemahlen. Nach Zusatz von 15 Teilen Nitroäthan wird 4 Stunden weitergemahlen, dann mit 50 Teilen Wasser versetzt -und die Behandlung in der Mühle noch 10 Minuten fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation entfernt, die wäßrige Suspension filtriert und getrocknet. Der Purton des erhaltenen Produktes ist reiner und die Ausgiebigkeit um ungefähr 15 bis 200/, besser als das Ausgangsprodukt. Beispiel 6 5,0 Teile 2,2' - Dimethoxy - dibenzanthron wurden 2 Stunden trocken in einer Kolloidmühle vorgemahlen, dann mit 20,OTeilen Tetrachloräthylen während 30Minuten weiteräeniahlen, dann mit 50Teilen Wasser versetzt und die Behandlung in der Mühle noch 10Minuten fortgesetzt. Das Tetrachloräthylen wurde durch Wasserdampfdestillation abgetrieben, die wäßrige Suspen's'ion filtriert und getrocknet. Man erhält ein Produkt von heivorragender Vorteilbarkeit, das gegenüber dem Ausgangsprodukt eine wesentlich größere Farbstärke aufweist. Beispiel 7 5,OTeile Dibromanthanthron werden 1Stunde in einer Kolloidmühle gemahlen. Nach Zusatz von 10,9 Teilen Toluol wurde 30 Minuten weitergemahlen, dann mit 50,0 Teilen Wasser versetzt und 10 Minuten weitergemahlen. Das Toluol wurde abdestilliert, die väßrige Suspension filtriert und getrocknet.
, Dasselbe Verfahren wurde mit gleich gutem Erfolg 4uch mit Benzin und Tetrachlorkohlenstoff an Stelle 4on Toluol durchgeführt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten und farbstarken Pigmenten aus den Reihen der Küpen-, Chinacridon-, Dioxazin- und Phthalocyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichn e t, daß man die trockenen und farbschwachen Rohpigmente ohne Zusatz von Mahlhilfskörpern zuerst bis zu einer möglichst weitgehenden Zerstörung der Farbstoffkristalle oder -aggregate vermahlt, anschließend mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel innig vermischt und hierauf das Lösungsmittel durch Filtration oder Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, von dem Pigment wieder abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunlösliche organische Lösungsmittel aliphatische, araliphatische und aromatische Nitroverbindungen verwendet. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel die 1- bis 5fache Gewichtsmenge des rohen Pigmentes verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 950 799; USA.-Patentschrift Nr. 2 844 581. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafbln mit Erläuterungen ausgelegt worden.