DE2753357C2

DE2753357C2 - Verfahren zur Umwandlung von vorgemahlenem Chinacridon in ein Pigment

Info

Publication number: DE2753357C2
Application number: DE2753357A
Authority: DE
Inventors: Patrick Henry Edison N.J. Fitzgerald
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1985-12-05
Also published as: DE2753357A1; IT1088905B; US4094699A; JPS5371129A; CA1102334A; GB1565602A; JPS6127416B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, durch das vorgemahlenes Chinacridon in Pigmentform gebracht werden kann, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem vorgemahlenes Chinacridon in Abwesenheit von organischen Flüssigkeiten mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Berührung gebracht wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die unmittelbar aus der Synthese erhaltenen Chinacridone — bekannt als rohe Chinacridone — nicht als Pigmente verwendbar sind sondern weiterverarbeitet werden müssen, um Pigmenteigenschaften, wie Teilchengröße, Festigkeit, Phase und dgl., zu entwickeln. Bei den bekanntesten Verfahren zur Umwandlung von rohem Chinacridon in ein Pigment wird das rohe Chinacridon mit großen Mengen anorganischer Salze zermahlen und das so gebildete Chinacridonpigment anschließend mit Säure extrahiert. Dieses Mahlen mit Salz kann zwar ein zufriedenstellendes Pigment liefern, aber das Gesamtvolumen von Mahlkörpern und Salz ist so groß, daß bei jedem Ansatz nur eine relativ kleine Menge an Pigment hergestellt werden kann. Außerdem können die großen Salzlösungsmengen aus der Extraktionsstufe aus Gründen des Umweltschutzes nicht einfach abgelassen werden, so daß ihre Beseitigung die Herstellungskosten des Pigmentes beträchtlich erhöht.

Versuche, rohes Chinacridon ohne Mitverwendung von Salz vorzumahlen, werden z. B. in US-PS 28 57 400 und US-PS 30 17 414 beschrieben; gemäß diesen Verfahren wird das rohe Chinacridon ohne Salz gemahlen und anschließend mit einer organischen Flüssigkeit oder einer sauren, wäßrigen Aufschlämmung der organischen Flüssigkeit in Berührung gebracht. Dann wird die organische Flüssigkeit aus der Aufschlämmung entfernt und das erhaltene Chinacridonpigment in üblicher Weise isoliert. Da die organischen Flüssigkeiten bei diesen Verfahren im allgemeinen in Mengen von wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu verarbeitenden Chinacridons, angewendet werden, ist auch hier die Beseitigung der Abfälle sehr kostspielig.

Bei dem in US-PS 32 87 147 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten aus rohem Material wird eine neutrale, wäßrige Paste aus Chinacridone unter Druck auf 150° bis 300⁰C erhitzt. Als Ausgangsmaterialien können Chinacridone verwendet werden, die entweder durch Mahlen mit Salz oder durch Pastenbildung mit Säure aus rohen Chinacridonen gewonnen wurden. In allen Fällen sind jedoch Spezialvorrichtungcn erforderlich, die für die angewendeten hohen Temperaturen und Drücke geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Umwandlung von vorgemahlenem Chinacridon in

. 5 Pigmentform, bei dem ohne Salz in der Mahlstufe sowie ohne organische Flüssigkeiten oder übermäßig hohe Temperaturen und Drücke gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von vorgemahlenem Chinacridon in eine Pigmentform

ίο ist dadurch gekennzeichnet, daß man vorgemahlenes Chinacridon bei einer Temperatur von wenigstens 85° C und in Anwesenheit von wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Berührung bringt, das vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens 10 besitzt. Der Kontakt findet vorzugsweise unter Normaldruck statt.

Die Bezeichnung »vorgemahlenes« Chinacridon umfaßt rohes Chinacridon, das in trockener Form mit inerten Mahlkörpern, wie Stäben, Kugeln etc mit oder ohne Mahlhilfen, wie z. B. Salz, und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oberflächenaktiven Mittels gemahlen wurde. Die für dieses Vormahlen zweckmäßigen Bedingungen sind bekannt. Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, bei der kein Salz verwendet wird, kann die Beschickung der Mahlvorrichtung praktisch gleich sein wie z. B. bei üblichen Mahlverfahren in einer Kugelmühle. Im allgemeinen wird etwa das halbe Volumen der Mühle mit Mahlkörpern gefüllt, und das zu mahlende, rohe Chinacridon nimmt erheblich mehr Raum ein als die Zwischenräume zwischen diesen Mahlkörpern, so daß es in einer Menge von 60 bis 65%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mühle, anwesend ist. Als Mahlkörper werden meist z. B. Stahlkugeln, -stäbe oder -nägel verwendet. Die Mahldauer hängt von dem zu mahlenden Chinacridon, der Füllung der Mühle und der Art der verwendeten Mühle ab. Normalerweise dauert das Mahlen etwa 4 bis 6 Stunden, kann jedoch auf etwa 12 bis 18 Stunden ausgedehnt werden.

Unter der Bezeichnung »Chinacridon« sind z. B. unsubstituierte und substituierte Chinacridone sowie Mischungen und Feststofflösungen dieser Verbindungen zu verstehen.
Das vorgemahlene Chinacridon kann in jede beliebige Weise mit dem wäßrigen alkalischen Medium in Berührung gebracht werden. So kann man z. B. vorgemahlenes Chinacridon zu dem wäßrigen alkalischen Medium unter Rühren zugeben. Die Menge des wäßrigen alkalischen Mediums sollte ausreichen, um eine innige Berührung mit dem gesamten Chinacridon zu gewährleisten. Um diese vollständige, innige Berührung sicherzustellen, sollte das Gewicht des wäßrigen alkalischen Mediums vorzugsweise etwa wenigstens das lOfache des Gewichtes an vorgemahlenem Chinacridon betragen.

Damit das vorgemahlene Chinacridon mit Sicherheit in Pigmentform gebracht wird, sollte das wäßrige alkalische Medium einen pH-Wert von wenigstens 10 und vorzugsweise 11,5 bis 14,0 aufweisen. Für nicht-substituiertes oder nur minimal substituiertes Chinacridon wird ein pH-Wert von 11 bis etwa 12,5 bevorzugt. Für stark substituiertes Chinacridon bzw. Mischungen und Feststofflösungen von Chinacridonen beträgt der pH-Wert vorzugsweise etwa 12,5 bis 14. Für Chinacridone im all es gemeinen liegt der besonders bevorzugte pH-Wert zwischen 12 und 13,5.

Die erforderliche Alkalinität kann erzielt werden, indem man eine Base, die nicht mit dem Chinacridon rea-

giert, in Wasser gibt. Bevorzugt wird Natriumhydroxyd, da es wirtschaftlich und leicht verfügbar ist Ein wäßriges Medium, das 0,5 bis 2 Gew.-% Base, berechnet als Natriumhydroxyd und bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Mediums, enthält, besitzt im allgemeinen die erforderliche Alkalinität

Das wäßrige alkalische Medium muß nicht nur die erforderliche Alkalinität aufweisen, sondern auch noch wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein kationisches oder nichtionisches, enthalten. Bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel sind die Trimethylalkylaminsalze; von den nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln wird Alkylphenylpolyäthoxyäthanol bevorzugt. Kationische oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere 4 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorgemahlenen Chinacridons, angewendet, währenä der bevorzugte Bereich für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel bei 2 bis 8 Gew.-°/o und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% liegt, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des vorgemahlenen Chinacridons.

Um besonders gute Pigmenteigenschaften zu erzielen, wird vorzufsweise mit einer Kombination der obengenannten oberflächenaktiven Mittel gearbeitet. Die oberflächenaktiven Mittel können in das wäßrige alkalische Medium gegeben werden, bevor dieses mit dem vorgemahlenen Chinacridon in Berührung gebracht wird, oder sie können bereits während des Mahlens des rohen Chinacridons anwesend sein und gelangen dann zusammen mit dem vorgemahlenem Chinacridon in das wäßrige alkalische Medium. Entscheidend ist, daß in der Kontaktstufe wenigstens eines der genannten Arten der oberflächenaktiven Mittel in den angegebenen Mengen anwesend ist.

Sobald das vorgemahlene Chinacridon mit dem wäßrigen alkalischen Medium in Berührung gebracht worden ist, sollte die Temperatur der Aufschlämmung wenigstens 85⁰C und vorzugsweise 90° bis 97⁰C betragen. Falls erwünscht, kann man das wäßrige alkalische Medium vor dem Kontakt auf eine Temperatur von wenigstens 50⁰C vorerhitzen, um ein Aufheizen nach Berührung mit dem vorgemahlenen Chinacridon möglichst kurz zu halten oder überflüssig zu machen. Höhere Temperaturen sind nicht erforderlich, und aus Sicherheitsgründen sollte ein Kochen der Aufschlämmung verhindert werden. Wielange der Kontakt bei diesen Temperaturen aufrechterhalten werden muß, hängt von dem jeweils verwendeten vorgemahlenen Chinacridon ab; im allgemeinen beträgt die Berührungsdauer etwa 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden.

Nach der Berührung mit dem wäßrigen alkalischen Medium kann das Chinacridon isoliert oder in bekannter Weise verarbeitet werden. Da das rohe Chinacridon normalerweise unter Anwendung von Mahlkörpern aus Eisen oder Stahl gemahlen wird, enthält das vorgemahlene Chinacridon meist Eisenspäne. Um diese Eisenspäne zu entfernen, sollte die alkalische Aufschlämmung vor der Isolierung oder Weiterverarbeitung des Pigmentes angesäuert werden. Üblicherweise wird zu diesem Zweck soviel Säure zugesetzt, daß die Aufschlämmung 0,5 bis 2Gew.-% Säure enthält, berechnet als Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht des wäßrigen alkalischen Mediums. Die angesäuerte Aufschlämmung wird dann vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden auf einer Temperatur von mindestens 85⁰C gehalten, damit sich das gegebenenfalls anwesende Eisen vollständig lösen kann.

Das erfindungsgemäß hergestellte Chinacridonpigment kann dann — je nach Verwendungszweck oder den gewünschten Eigenschaften — verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Gemäß dem Verfahreti der US-PS 33 86 843 kann man z. B. das noch als Aufschlämmung vorliegende Chinacridonpigment mit Chinacridonmonosulfonsäure in Berührung bringen und der Aufschlämmung dann ein Metallsalz zusetzen, wodurch eine Kombination aus Cinacridonpigment und ίο dem Metatlsalz der Chinacridonsulfonsäure erhalten wird. Bei einem weiteren Verfahren, das häufig angewendet wird, um die Transparenz von Farben oder Lakken zu verbessern, wird das Chinacridon in wäßriger Aufschlämmung mit einer kleinen Menge eines Mittels vermischt, das das Ausflocken verhindert

Das Chinacridonpigment wird zweckmäßigerweise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aus der Aufschlämmung gewonnen. Dann kann es ohne weitere Bearbeitung verwendet oder, falls erwünscht, vor der Verwendung pulverisiert werden, gegebenenfalls zusammen mit Streckpigmenten, wie z. B. Nickelcarbonat

Das erfindungsgemäß erhaltene Chinacridonpigment besitzt zumindest ebenso gute Pigmenteigenschaften wie Chinacridonpigmente, die in bekannter Weise durch Vermählen mit großen Mengen an Salz oder unter Verwendung organischer Flüssigkeiten hergestellt wurden; durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren werden jedoch die hohen Kosten und die Umweltverschmutzungsprobleme der bekannten Verfahren vermieden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein wäßriges alkalisches Medium hergestellt, indem man in einem 4-1-Becherglas, das mit einer Rührvorrichtung versehen war, 200 ecm Wasser und 50 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung mischte. Dann wurden 2 g N-Alkyltrimethylammoniumchlorid (handelsübliches kationisches oberflächenaktives Mittel) und 1 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol (handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel) mit weiteren 20 ecm Wasser in das wäßrige alkalische Medium gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt.

Eine Mischung aus 18Gew.-°/o unsubstituiertem Chinacridon und 82 Gew.-% 2,9-Dichlorichinacridon wurde 24 Stunden mit Hilfe von Stahl-Mahlkörpern gemahlen, und 20 g des so erhaltenen vorgemahlenen Chinacridons wurden in das oben beschriebene alkalische Medium gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 95°C bis 97°C erhitzt und 90 Minuten auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung mit 120 ecm einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, versetzt und 30 Minuten auf 90° C gehalten.

Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser von Säure freigewaschen. Nach dem Trocknen im Ofen bei 60° bis 104⁰C war das Produkt ein weich strukturiertes, intensiv purpurrotes Pulver von hoher Färbekraft.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges alkalisches Medium hergestellt, indem man folgende Komponenten in einem 18-1-Batterieglas mischte: 1870 ecm Wasser, 125 ecm einer

lO°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 20 g N-Alkyltrimethylammoniumchlorid und 10 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äihanol jeweils wie Beispiel 1. Dann wurde das wäßrige alkalische Medium ruf 50° C erhitzt

Eine Mischung aus 58 Gew.-% unsubstituiertem Chinacridon und 42 Gew.-% 4,11-Dichlorchinacridon wurde mit Stahlstäben als Mahlkörpei η 35 Stunden gemahlen, worauf die 200 g des so erhaltenen vorgemahlenen Chinacridons in das beschriebene alkalische Medium gegeben wurden. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 96° C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur ±2° C gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung mit 300 ecm einer wäßrigen Lösung, die 15 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, versetzt und 30 Minuten auf 90° bis 92° C gehalten.

Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser von Säure freigewaschen. Nach dem Trocknen im Ofen bei 60° bis 104° C wurden als Produkt 202 g eines hell scharlachfarbenen Pigmentes erhalten. Dieses Pigment läßt sich in üblichen Farbstoffträgern leicht dispergieren und zeigt eine gute Viskosität. Wird es in eine bekannte Latex-Farbbase eingebracht, so erhält man eine ausgezeichnete, intensive Scharlachfarbe.

Beispiel 3

Ein wäßriges alkalisches Medium wurde hergestellt, indem man 2 g N-Alkyltrimethylammoniumchlorid, 0.2 g Nonylphenoxypoly-(äthy!enoxy)-äthanol jeweils wie Beispiel 1,2 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und 218 ecm Wasser miteinander vermischte.

Eine Mischung aus 80 Gew.-% unsubstituiertem Chinacridon, 20Gew.-% 2,9-Dimethylchinacridon und 4 Gew.-°/o Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol wurde 21 Stunden in einer Mühle mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 1 gemahlen, wobei Stahlstäbe als Mahlkörper dienten. Dann wurden 20 g der vorgemahlenen Mischung in das beschriebene alkalische Medium gegeben und die erhaltene Aufschlämmung auf 95° bis 97°C erhitzt und 90 Minuten innerhalb dieses Temperaturbereiches gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung mit 10 ecm einer wäßrigen Lösung versetzt, die 15 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, und 30 Minuten auf 90° C gehalten.

Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser von Säure freigewaschen. Nach dem Trocknen im Ofen ".var das Produkt ein weiches rotes Pulver, das eine sehr intensive rote Massenfärbung und Färbetönung besaß.

Beispiel 4

schlämmung wurde 5 Stunden auf einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches gehalten und dann auf 9O⁰C abgekühlt. Dann wurden 1100 ecm einer !5°/oigen wäßrigen Schwefelsäurelösung in die Aufschlämmung gegeben und die Temperatur von 90° C 45 Minuten lang aufrechterhalten. Darauf wurden innerhalb von 15 Minuten 4 g eines handelsüblichen Mittels zur Verhinderung des Ausflockens (»Monastral Red A« der DuPont Company) als wäßrige Aufschlämmung in 200 ecm einer 2,5%igen Natriumhydroxydlösung in die Aufschlämmung gegeben, die anschließend 5 Minuten bei der gleichen Temperatur von 90° C gerührt wurde.

Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt gewaschen, im Ofen getrocknet und pulverisiert. Das so erhaltene Pigment war ein hell magentarotes Pulver. In üblichen Automobillackzusammensetzungen zeigte es eine sehr intensive Farbe und lieferte intensive Rottöne, wenn es mit Molybdat-Orange-Pigmenten gemischt wurde.

Beispiel 5

Ein wäßriges alkalisches Medium wurde hergestellt, indem man 332 g Wasser, 28,6 g einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 1,25 g N-Alkyltrimethylammoniumchlorid, 0,75 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol jeweils wei Beispiel 1 und 0,7 g Chinacridonmonosulfonsäure miteinander vermischte. Dann wurde das wäßrige alkalische Medium auf 70°C erhitzt.

Vorgemahlenes Chinacridon wurde durch Mahlen von 15 g rohem unsubstituiertem Chinacridon, 5,9 g hydratisiertem Aluminiumsulfat und 0,3 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol mit Hilfe von Stahlkugeln hergestellt. Das Mahlen wurde viermal wiederholt und die vorgemahlenen Chinacridone aus den einzelnen Ansätzen zusammengegeben.

In das oben beschriebene wäßrige alkalische Medium wurden nun 34,8 g der kombinierten, vorgemahlenen Chinacridone aus den einzelnen Ansätzen gegeben. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 90^ ±3°C erhitzt: und unter ständigem Rühren 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Darauf wurden 23,2 g 50%ige Schwefelsäure, die mit Wasser auf 75 ecm verdünnt worden war, langsam in die Aufschlämmung gegeben.

Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 90° ±3°C gehalten. Anschließend wurde das Chinacridon auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert und pulverisiert.

Durch Röntgenstrahlenbeugungsbilder wurde ermittelt, daß das Chinacridon im wesentlichen aus ^-Phasen-Chinacridon bestand. Dieses /-Phasen-Chinacridon zeigte eine dunkle Massenfarbe und intensive Farbtöne bei einem üblichen Lacktrocknungsmittel »rubout«.

Es wurde ein wäßriges alkalisches Medium hergestellt, indem man 200 ecm Wasser, 500 ecm einer 10°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, 20 g N-Alkyltrimethylammoniumchlorid und 8 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol jeweils wie Beispiel 1 miteinander vermischte. Dann wurde das wäßrige alkalische Medium auf 50°C erhitzt.

Eine Mischung aus 82 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon. 18Gew.-% unsubstituiertem Chinacridon und 4 Gew.-% Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Chinacridone, wurde 24 Stunden mit Stahlstäben als Mahlkörpern gemahlen. worauf die 200 g des so erhaltenen vorgemahlenen Chinacridons in das beschriebene alkalische Medium gegeben und auf 95° bis 97°C erhitzt wurden. Die Auf-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von vorgemahlenem Chinacridon in Pigmentform, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorgemahlene Chinacridon bei einer Temperatur von wenigstens 85° C und in Anwesenheit wenigstens eines oberflächenaktiven Mittels mit einem wäßrigen alkalischen Medium in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges alkalisches Medium mit einem pH-Wert von wenigstens 10 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß kationische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden.