CH350746A - Verfahren zur Herstellung von Farbpigmenten in leicht verteilbarer Form - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Farbpigmenten in leicht     verteilbarer    Form    Bekanntlich fallen die meisten organischen Farb  stoffe bei ihrer Synthese in einer physikalischen     Form     an, in der sie als Pigmente nicht brauchbar sind. Es  gibt zwar Pigmente, die in wässerigem Medium in  relativ feiner Verteilung ausfallen; beim gewöhn  lichen Trocknen solcher Pigmentdispersionen treten  jedoch häufig     Komvergröberungen    und     -verhärtungen     ein, so     d'ass    das Pigment nach dem Trocknen in dieser  Form nicht mehr brauchbar ist.

   Diese Agglomeratio  nen beim Trocknen     kann    man zwar dadurch um  gehen, dass man nach dem sog.      Flush -Prozess    das  Pigment in ein organisches Substrat überführt, unter  Wahrung der feinen Verteilung. Dieses Verfahren ist  kompliziert und die Verwendungsmöglichkeit solcher  Pigmentdispersionen beschränkt.  



  Man kennt nun verschiedene Methoden, den Roh  farbstoff in die als Pigmentfarbstoff brauchbare Form  umzuwandeln. Beispielsweise indem man den Roh  farbstoff in Schwefelsäure suspendiert bzw. auflöst  und durch Eingiessen in Wasser wieder ausfällt. Nach  anderen Verfahren wird das Rohpigment mit organi  scher Flüssigkeit behandelt, vorzugsweise unter me  chanischer Bearbeitung oder mit festen Mahlsubstra  ten vermahlen. Alle diese Verfahren     erfordern    einen  erheblichen Aufwand und liefern oft unbefriedigende  Ergebnisse.  



  Es wurde gefunden, dass man auf sehr einfache  Art zu farbstarken und weichkörnigen organischen  Farbpigmenten gelangt, die sich durch eine in den  verschiedensten Substraten besonders leichte     Verteil-          barkeit    auszeichnen, wenn man organische Pigment  farbstoffe in einem wässerigen Medium auf Tempera  turen über 90  so lange erhitzt, bis nach Entfernung  der wässerigen Phase ein leicht     verteilbares,        farbstar-          kes    Pigment vorliegt.  



  Vorzugsweise wird bei Temperaturen, die über  dem Siedepunkt des Wassers liegen, beispielsweise    zwischen 100 und 374 , gearbeitet. In diesem Falle  muss in einem     Druckgefäss    gearbeitet werden. Die  Umwandlung kann auch durch Zusatz von in Wasser  löslichen oder unlöslichen anorganischen oder     gerin-          gen    Mengen, das heisst höchstens 10      /o,    bezogen auf  die Menge Wasser, organischen Reagenzien beschleu  nigt werden, beispielsweise anorganischen Säuren wie  Schwefelsäure, Salzsäure,

   Phosphorsäure oder     Alka-          lien    wie Alkali- und     Erdalkalihyd'roxyden    oder anor  ganischen     Salzen    wie     Carbonaten,    Chloriden, Sul  faten.

   Als geeignete organische Zusätze seien genannt:  Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,     Oxalsäure,          Benzoesäure,        Phthalsäure,        Benzolsulfonsäure    sowie  deren Salze und     Amide,    Basen wie     Athanolamin,          Diäthanolamin,        Anilin,        Pyridin    oder     Chinolin,    Lö  sungsmittel wie Chlorbenzol oder     o-Dichlorbenzol     sowie wasserlösliche, oberflächenaktive organische  Verbindungen.  



  Die zur Umwandlung in ein farbstarkes Pigment  notwendige Zeit hängt im wesentlichen von der Tem  peratur ab, bei der die Umwandlung vollzogen wird.  Bei Temperaturen     wesentlich    über 100  genügt im  allgemeinen eine Einwirkungszeit von wenigen Stun  den, während man bei Temperaturen unter 1000 sehr  lange     Erhitzungszeiten    benötigt. Neben einer Steige  rung der Temperatur können auch die bereits erwähn  ten Zusätze eine Beschleunigung der Umwandlung  bewirken.  



  Zweckmässig wird so viel wässeriges Medium ver  wendet, dass sämtliche Teilchen davon umgeben sind.  Die Menge des wässerigen Mediums. kann im übrigen  beliebig gross sein, eine obere Grenze wird nur durch  wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.  



  In vielen Fällen kann es zweckmässig sein, das  Gemisch während der Umwandlung in Bewegung zu  halten, beispielsweise durch mechanisches Rühren.      Nach Beendigung der Umwandlung kann die Auf  arbeitung je nach dem Verwendungszweck der Pig  mente auf verschiedene Art erfolgen. Das Pigment  kann beispielsweise vom wässerigen Medium     abfil-          triert    und nötigenfalls ausgewaschen werden. Nach  dem Trocknen des Filterkuchens, zweckmässig im  Vakuum, fällt das Pigment als feines Pulver an, das  nicht mehr     zusammenbackt,    von äusserst weichem  Korn     ist    und sich direkt zur Einverleibung in orga  nische oder anorganische Substrate eignet.

   Der wäs  serige Filterkuchen kann jedoch auch direkt mit  einem     lipophilen    Substrat vermischt werden, bis die  Pigmentteilchen von der wässerigen in die     lipophile     Phase     gewandert    sind. Die Stufe des     Eindampfens    des  Wassers kann dadurch umgangen werden, und man  erhält so in verschiedenen Fällen eine Erhöhung der  Farbkraft gegenüber der Ausgangssuspension.  



  Das vorliegende Verfahren eignet sich grund  sätzlich zur Behandlung aller organischen, wasser  unlöslichen Farbstoffe, deren Applikation Teilchen  von weichem Korn erfordert. Der Erfolg des vorlie  genden Verfahrens erklärt sich wahrscheinlich da  durch, dass Pigmente, die in sehr feiner und wahr  scheinlich auch mehr oder weniger amorpher Form  anfallen, im Hinblick auf ihren amorphen Charakter  beim Trocknen gegenüber einer     Kornvergröberung,     das heisst gegenüber dem Zusammenbacken der  amorphen Teile besonders empfindlich sind. Werden  nun solche Ausgangsstoffe nach dem vorliegenden  Verfahren behandelt, so tritt im wässerigen Medium  bei den angewandten hohen Temperaturen eine bes  sere Ausbildung der Kristallflächen ohne nennens  wertes Kristallwachstum auf.

   Diese besser ausgebil  deten Kristalle neigen dann beim normalen Trock  nen weniger zum Zusammenbacken. Diese Theorie  wird dadurch gestützt, dass bei manchen Produkten  eine schärfere Ausbildung des     Röntgendiagrammes     nach der erfindungsgemässen Behandlung beobachtet  wird.  



  Von besonderem Interesse ist das vorliegende Ver  fahren zur Behandlung von Farbstoffen der     Phthalo-          cyaninreihe,    beispielsweise metallfreies     Phthalocyanin,          Kupferphthalocyanin,    insbesondere aber die chlo  rierten     Phthalocyanine,    beispielsweise solche, die  mindestens 14 Chloratome im Molekül enthalten.  Die Rohpigmente werden zweckmässig so wie sie aus  dem     Fabrikationsprozess    anfallen, unter Vermeidung  einer Zwischentrocknung, der Umwandlung unter  worfen.

   Die schweizerische Patentschrift Nr. 333934  beschreibt ein besonders zweckmässiges Verfahren  zur Herstellung hochchlorierter     Phthalocyanine,    in  dem das     Phthalocyanin    beispielsweise in der     Alu-          miniumchlorid-natriumchlori.dschmelze    mit     Chlor-          sulfonsäure    erhitzt wird.

   Nach beendeter     Halo-          genierung    wird das     Reaktionsgemisch    in Wasser aus  gegossen und der Farbstoff     abfiltriert.    In diesem Zu  stand liegt der Farbstoff in feiner Verteilung vor, nach  dem Trocknen ist er jedoch als     Pigment    nur unbefrie  digend brauchbar.    Nach dem vorliegenden Verfahren, ohne Zwi  schentrocknung behandelt, ergibt er jedoch ein Pig  ment, das sich von allen bekannten Pigmenten aus  hochchlorierten     Kupferphthalocyaninen    durch eine  besonders leichte     Verteilbarkeit    in den verschieden  sten Substraten auszeichnet.  



  Von ebenfalls grossem Wert ist das vorliegende  Verfahren für     Küpenfarbstoffe    der     Anthrachinon-          reihe,    beispielsweise für     Anthrachinoncarbazole    wie  das     5,5'-Dibenzoylamino-dianthrimidcarbazol    oder  das     Dibromanthanthron.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  In einem     Rührautoklaven    werden 200 Teile eines       wässerigen        Nutschgutes,        enthaltend        24        %        chloriertes          Kupferphthalocyanin        (Chlorgehalt        48,2%),        sowie     400 Teile Wasser eingefüllt und 17 Stunden auf 200  bis 210  erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 15 bis  17 Atmosphären. Nach dem Abkühlen wird das Pig  ment     abfiltriert    und im Vakuum bei 80  getrocknet.

    Man erhält ein leuchtend grünes, weichkörniges Pul  ver, das in den verschiedensten Medien äusserst leicht       verteilbar    ist und dabei sehr kräftige, brillante, grüne  Färbungen liefert.  



  Das als Ausgangsprodukt verwendete wässerige       Nutschgut    wurde erhalten durch     Chlorierung    von       Kupferphthalocyanin    in einer Aluminiumchlorid  schmelze, Austragen der Schmelze auf Wasser und  Entfernen der anorganischen Bestandteile durch An  säuern, Filtrieren und Waschen mit Wasser.  



  <I>Beispiel 2</I>  200 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Aus  gangsproduktes und 400 Teile Wasser werden in  einem     Rührautoklaven    17 Stunden auf 270 bis 280   erhitzt. Der Druck steigt auf 54 bis 63 Atmosphären.  Nach dem Abkühlen wird das Pigment     abfiltriert    und  im Vakuum bei 80  getrocknet. Man erhält ein Pig  mentpulver mit praktisch denselben Qualitäten wie  das nach Beispiel 1 erhaltene.    <I>Beispiel 3</I>  In einem     Rührautoklaven    werden 400 Teile des  im Beispiel 1 verwendeten     Nutschgutes    und 20 Teile       p-toluolsulfonsaures    Natrium 12 Stunden auf 270 bis  280  erhitzt und anschliessend wie im Beispiel 1 auf  gearbeitet.

   Man erhält ein sehr leicht     verteilbares,     weiches Pulver von hoher Farbkraft.  



  <I>Beispiel 4</I>  20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten     Nutsch-          gutes        werden        in        100        Volumteilen        40        %        iger        Schwefel-          säure    15 Stunden am     Rückfluss    gekocht, dann heiss       abfiltriert,    neutral gewaschen und im Vakuum bei 80   getrocknet. Man erhält ein weiches, leicht verteil  bares, farbkräftiges Pigmentpulver.

        Zu einem Pulver von ähnlichen     färberischen    und  physikalischen Eigenschaften gelangt man auch unter       Verwendung        einer        Schwefelsäure        von        z.        B.        60        %.     



  <I>Beispiel S</I>  20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten     Nutsch-          gutes    und 100 Teile Wasser werden unter Rühren  20 Stunden am     Rückfluss    gekocht, dann     filtriert    und  im Vakuum getrocknet. Das erhaltene weichkörnige  Pulver zeigt eine gute     Verteilbarkeit    in organischen  Medien.  



  Verwendet man anstelle von Wasser     18o/oige        Na-          triumehloridlösung    und wäscht vor dem Trocknen mit  Wasser gründlich aus, so erhält man ein Pulver, das  eine noch etwas erhöhte     Verteilbarkeit    aufweist.

      <I>Beispiel 6</I>  500 Teile eines wässerigen     Nutschgutes,        enthal-          tend        24        %        Dibromanthanthron,        sowie        200        Teile        Was-          ser    werden in einem     Rührautoklaven    10 Stunden auf  220 bis 230  erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 25  bis 30 Atmosphären. Nach dem Abkühlen wird das  Pigment     abfiltriert    und im Vakuum bei 80  getrock  net.

   Man erhält ein weichkörniges, oranges Pigment,  das in den verschiedenen Medien äusserst leicht     ver-          teilbar    ist und sehr kräftige, blaustichig orange Fär  bungen von sehr guten     Echtheiten    liefert.  



  Das als Ausgangsprodukt verwendete     Nutschgut     wurde erhalten durch Austragen einer schwefelsauren  Lösung des Farbstoffes auf Wasser, Filtrieren und  Waschen mit Wasser.  



  <I>Beispiel 7</I>  50 Teile des im     Bdispiel    1 verwendeten     Nutsch-          gutes    werden mit 200 Teilen Wasser, 0,2 Teilen     Di-          chlorbenzol    und 0,05 Teilen eines     Emulgators    (be  stehend aus 1 Teil     diisobutylnaphthalinsulfonsaurem     Natrium und 2 Teilen Leimpulver) 20 Stunden am       Rückfluss    gekocht, dann filtriert, mit Wasser gründ  lich gewaschen und im Vakuum bei 80  getrocknet.  Man erhält ein gut     verteilbares,    leuchtend     grünes    Pul  ver.  



  <I>Beispiel 8</I>  200 Teile eines     Nutschgutes,    welches 34 0/0     5,5'-          Dibenzoylamino    - 1,1' -     dianthrimidcarbazol    enthält,  werden mit 200 Teilen Wasser 5 Stunden im     Rühr-          autoklav    auf 200 bis 220  erhitzt. Der Druck steigt    auf etwa 25 Atmosphären. Nach der Aufarbeitung  des Reaktionsproduktes wie in Beispiel 1 erhält man  ein sehr leicht     verteilbares,    gelbes Pulver.  



  <I>Beispiel 9</I>  200 Teile einer wässerigen, 25,4     o/oigen        Kupfer-          phthalocyaninpaste,    welche durch     Umfällen    aus kon  zentrierter Schwefelsäure erhalten worden ist, werden  mit 600 Teilen Wasser gut     vermischt,    und hierauf  wird der     pH-Wert    mit     Ammoniak    auf 8,8 gestellt.  Dann wird die Mischung im     Autoklaven    12 Stunden  auf 200 bis 220  erhitzt. Der     Druck    steigt auf 19 bis  20 Atmosphären.

   Nach dem     Abkühlen    filtriert man  das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet  es     im    Vakuum bei 60 bis 65 . Man erhält ein     farb-          starkes,    nicht bronzierendes, weichkörniges. Pigment  pulver.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung weichkörniger organi scher Farbpigrnente, dadurch gekennzeichnet, dass man einen organischen Pigmentfarbstoff in einem wässerigen Medium auf Temperaturen über 90 so lange erhitzt, bis nach Entfernung der wässerigen Phase ein leicht verteilbares, farbstarkes Pigment vor liegt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Rohpigment auf Tem peraturen zwischen 100 und 374 erhitzt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anteil des wässerigen Me diums mindestens so gross ist, dass sämtliche Pigment teilchen von einer wässerigen Phase umgeben sind. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man während mindestens 5 Stun den auf Temperaturen zwischen 180 bis 300 erhitzt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Rohpigmente Phthalo- cyanine verwendet. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Rohpigmente Küpenfarb- stoffe der Anthrachinonreihe verwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rohpigmente hochchlorierte Phthalocyanine verwen det.