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Verfahren zur Gewinnung von Zinkphthalocyaninen in dispergierbarer
Form Unter den zahlreichen bekannten Phthalocyaninfarbstoffen haben bekanntlich
nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupferphthalocyanin
und metallfreies Phthalocyanin und einige ihrer Derivate.
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Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus
Phthalonitril oder seinen Derivaten, sei es aus Phthalsäureanhydrid, Phthalimid
oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen
Form erhalten, die als Pigmentfarbstoffe wegen deren Grobkörnigkeit, selbst nach
Verrnahlung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen, nicht brauchbar ist.
Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarb stoff in den als Pigmentfarbstoff
brauchbaren umzu- '
wandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure
zu suspendieren bzw. aufzulösen und durch Eingießen in Wasser wieder auszufällen.
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Dieser Prozeß ist mit einer polymorphen Umwandlung verbunden, indem
die ursprüngliche, sogenannte ß-Modifikation, welche durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet
ist, in die sogenannte a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typischer
Weise verändertes Röntgendiagranun liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebigkeit des
Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Maße zu. Im Fall de#" Kupferphthalo 1-cyanines
ist auch noch eine andere Aufbereitungsmetirode,
für den Rohfarbstoff.beschrieben
worden, die darin besteht, 'den 'Rohfarbstoff m if einem' solchen Substrat trocken
zu vermahlen, das nach der Mahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite
.Methode ist mit der oben l:;e's#hiiebenen polymorphen Umwandlung des Farbstoffes
verbunden. Man hat daraus geschlossen, daß einzig die a-Modifikation als Pigmentfarbstoff
brauchbar sei (vgl. Fiat Final Report Nr. 1313, VOI- 111, S.
446 und 447).
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Von den zahlreichen, andere Metallatome als Kupfer enthaltenden Phthalocyaninen
haben einige wegen mangelnder Echtheit, andere wegen ihres wenig ansprechenden Farbtons
keine Verwendung gefunden.
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Unter anderem wird im Fiat Fitial Report Nr. 1313, VOI - 111,
S - 3 11, auch das Zinkphthalocyänin - als ein Pigment ohne Interesse
bezeichnet`. in der Tat erhält man ein schmutziges, stark graustichiges Grünblau,
wenn man Zinkphthalocyantri -in ..der, für Kupferphthalocyanin üblichen Weise mit
konientrierter Schwefelsäure löst und mit Wasser wieder ausfällt und nachträglich
das so erhaltene Farbstoffsulfat durch alkalische Behandlung in das. dem handelsüblichen
a-Kupferphthalocyanin in bezug auf seine Struktur völlig analoge a-Zinkphthalocyanin
umwandelt. Das so erhaltene Produkt ist dem handelsüblichen a-Kupferphthalocyanin-
in - seinem färberischen Verhalten sowohl bezüglich Farbkraft wie Tonreinheit
so stark unterlegen, daß das oben zitierte Urteil durchaus gerechtfertigt erscheint.
Wegen der weitgehenden Analogie der Resultate des Schwefelsäureverfahrens mit dem
Verfahren der trockenen Verrnahlung mit Substraten zur Erzeugung der a-Modifikation
des Kupferphthalocyanins mußte erwartet werden, daß Zinkphthalocyanin auch nach
dieser zweiten Methode ein unbtaucfibare-, Pigment liefern würde.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Zinkphthalocyanine
erhält, die äußerst wertvolle Pigmentfarbstoffe von außerordentlicher Reinheit darstellen
und sich färberisch völlig anders verhalten als das bekannte, durch Umfällen aus
Schwefelsäure erhältliche Produkt, wenn man Roh-Zinkphthalocyanin zunächst mit geeigneten,
durch Lösungsmittel entfernbaren Mahlsubstraten bis zur Bildung eines farbstarken
Pigmentes trocken vermahlt,' sodann die Mahlsubstrate durch Auswaschen mit dem Lösungsmittel
aus dem Mahlgut entfernt und gegebenenfalls hierauf das Pigment trocknet. Die so
erhältlichen Zinkphthalocyanine unterscheiden sich vom Ausgangsmaterial dadurch,
daß sie in dispergierbarer Form vorliegen.
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Als geeignetes, durch Lösungsmittel entfernbares Mahlsubstrat kommt
grundsätzlich jeder feste Körper, den man nachträglich durch ein Lösungsmittel wieder
vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mi# den folgenden aus mechanischen Gründen
leicht erkennbaren Einschränkungen.
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Substrate, die wesentlich weicher sind'als Zinkphthalocyanin, haben
geringe Mahlwirkung. Sub-
strate, die sehr hart, d. h. die mit de
' r benutzten eahlvorrichtung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen von vornherein
in feinkör,niger, Form vorliegen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasserfreies
Natriumacetat, Beispide"für den zweiten Fall sind Ngtriurnchlorid und was'serfrei
, es Natriumsuilfat; werden 'sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt
aus wäßriger Lösung auskristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahlwirkung sehr
schlecht. Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristallinisches Natriumchlorid, wie es
z. B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wäßrigen Lösungen anfällt, ein gut brauchbares
Mahlsubstrat, und feinpulveriges wasserfreies Natriumsulfat, wie es durch Entwässern
des Dekahydrates im Vakuum bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist ebenfalls
gut verwendbar.
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, Man wird sich demnach auch bei der Auswahl der Mahlsubstrate
nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten richten. Dabei- werden in der Regel billige,
wasserlösliche Substrate bevorzugt werden, die entweder an sich wertlos oder leicht-regenerierbar
sind. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarbstoffpasten in organischen
Lösungsmitteln darstellen, so .wird man organische Substrate vorziehen, die in dem
betreffenden, nach beendeter Verrnahlung zugesetzten Lösungsmitteln löslich sind.
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Unter. den wasserlöslichen Substraten seien anorganische Salze genannt,
wie z. B. wasserfreies Chlorcalcium, wasserfreies Natriumcarbonat, Natriummetaborat
(NaBO,'- 211,0), Kaliumaluminiumsulfat, Ammonsulfat, Ammonchlorid, Bariumchlorid
und insbesondere wasserfreies Natriumferrocyanid, das sich leicht regenerieren läßt,
u. dgl.; es können auch verwendet werden wasserfreie Borsäure, aromatische Sulfonsäuren
oder deren Alkalisalze, wie Sulfanilsäure und deren - Natriumsalz, ferner
wasserfreies Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natriumphenolat usw. Die Verwendung dieser
Verbindungen hat den Vorteil, daß man die Mahlsubstrate mit Wasser als Lösungsmittel
entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wäßrige Paste ohne
vorherige Trocknung direkt verwenden kann.
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Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen
Lösungsmittel, so greift man zweckmäßig zu einem organischen Substrat, das in gewünschten
Lösungsmitteln löslich ist. Beispielsweise läßt sich als Mahlsubstrat Phthalsäureanhydrid
oder p-Toluolsulfamid verwenden und mit Aceton wieder entfernen, wobei eine Paste
des Pigmentes in Aceton entsteht, welche sich direkt in Nitrolacke einverleiben
läßt.
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Das Verhältnis zwischen dem Roh-Zinkphthalocyanin und dem Mahlsubstrat
kann in weiten Grenzen vanieren; voszugsweise werden auf i Gewichtsteil Rohzinkph.thalocyanin
2 bis 4 Gewichtsteile Mahlsu.bstrat verwendet.
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In bezug auf Farbkraft sind die neuen Pigmente mit. dem a-Kupferphthalocyanin
des Handels vergleichbar, doch ist deren Farbton bedeutend grünstichiger und im
Vergleich zu dem durch Umfällen mit Schwefelsäure erhältlichen a-Zinkphthalocyanin
von außerordentlicher Reinheit. Die röntgenographische Untersuchung dieser Farbstoffe
hat gezeigt, daß sich das Zinkphthalocyanin auch in bezug auf seine,Umwandlung von
der fl-Struktur zur a-Struktur von Kupferphthaloeya-niii verschieden verhält. Während
ß-Kupferphthalocyanin beim trockenen Verrnahlen
mit Substraten vollständig
in (,t-Kupferplith#ilocvaniii übergeht, bleibt bei der gleichen Behandlung beim
Zinkphthalocyanin die fl-Struktur im wesentlichen erhalten. Erst bei der Entfernung
des Mahlsubstrates, z . B. durch nachfolgende Behandlung mit einer
wäßri gen Lösung, kann die Umwandlung zur a-Modifikation mehr oder weniger weitgehend
erfolgen. Sie findet um so vollständiger statt, je weitgehender die Zerkleinerung
des Farbstoffes getrieben wurde. Im allgemeinen h
entstehen dabei Gemische
beider Modifikationen, die um so grünstichiger sind, je mehr die fl-Modifikation
v ' orherrscht. Die letztere ist aber, entgegen der herrschenden Ansicht,
wonach die #-Nfodifikation färberisch wertlos sei, ebeii##,o wertvoll wie die a-Modifikation.
\'erfolgt inan das Ziel, stark grünstichige Pigmente herzustellen, so ist die Bildung
der a-Modifikation zu vermeiden.
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In diesem Zusammenhang ist des weiteren gefunden worden, (laß man
die Umwandlung in die a-Moditikation, selbst von feinstgernahlenen Zinkphthalocyaninen,
bei der Entfernung des Mahlsubstrates, beispielsweise durch Nac-bbehandlung mit
einer wäßrigen Lösung, ganz oder teilweise verhindern kann, wenn man das Mahlgut
vor der Entfernung des Mahlsubstrates mit einer nicht ionogenen, organischen Flüssigkeit
versetzt. Unter nicht ionogene, organische Flüssigkeiten sind solche züi verstehen,
deren Dissoziationskonstante geringer ist als diejenige des Wassers, d. h.
die in wäßriger Lösung praktisch nicht in Ionen zerfallen. Als derartige
Flüssigkeiten können in Wasser leicht oder schwer lösliche organische Verbindungen
verwendet werden, wie z. B. Methvl-, Äthylalkohol, Acetaldehyd, Aceton, Dioxan,
iso-und ii-Propylalkoliol, Benzol, Cyclohexanon, Benzonitril u. dgl. Der Mechanismus
der durch den Zusatz ausgeübten Schutzwirkung ist zwar nicht aufgeklärt, doch ist
es an Hand der angegebenen Beispiele lediglich eine Sache der handwerksmäßigen Ausarbeitung,
Art und Menge weiterer geeigneter -Mittel festzustellen. Im Hinblick auf ihre leichte
Entfernbarkeit wird man vorzugsweise wasserlösliche oder verhältnismäßig tiefsiedende
Substanzen verwenden. Ungenügend oder gar nicht wirksam sind Substanzen, die mit
Wasser erheblich ionisierte Lösungen geben, wie z. B. aliphatische, alicyclische
oder lieterocyclische Basen, sowie Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure usw.
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Verwendet man Substanzen mit geringer Wasserlöslichkeit, wie Benzol,
Benzin usw., so werden diese zweckmäßig nur in so geringer 2vIenge verwendet, daß
nach Zusatz von Wasser keine zusammenhängende, nicht wäßrige Phase entsteht.
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Wird z.B. ein Gewichtsteilroliesfl-Zinkphthalocyanin mit
3 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferrocyanid als Mahlsubstrat trocken
während 98 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur in der Stabmühle gemahlen,
das Nlahlmittel Mit heißem Wasser ausgewaschen und der Farbstoff bei ioo' getrocknet,
so entsteht ein Pigment, welches im wesentlichen aus a-Zinkphthalocyanin besteht.
Die Umwandlung hat dabei beim Benetzen mit Wasser eingesetzt und ist beim Trocknen
vollständig geworden, denn die wäßrige Paste zeigt ein Röntgendiagramm, welches
weder mit a-Zinkphthaloeyaniii noch mit fl-Zinkphthalocyanin übereinstimmt. Benetzt
man jedoch den Farbstoff vor dem Auswaschen vollständig mit Alkohol und wäscht ihn
erst hierauf aus, so erhält man ein ß-Zinkphthalocyanin, in welchem röntgenographisch
kein a-Zinkphthalocvanin nachweisbar ist und das sich gegenüber dem Ausgangsprodukt
dadurch unterscheidet, daß es in dispergierbarer Form vorliegt. Die nicht inogenen
organischen Flüssigkeiten können mit Vorteil schon zu Beginn des Mahlvorganges zugegeben
werden. Die anzuwendenden Mengen müssen indessen derart sein, daß die Mahlmischung
beim Mahlen pulverförmig bleibt, ansonst die Mahlwirkung stark beeinträchtigt wird.
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Nimmt man die Mahlung mit Substraten bei erhöhter Temperatur z. B.
zwischen 40' und 120', vorzugsweise zwischen 6o' und go' vor, so entsteht, auch
ohne Anwendung von nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten, das ß-Zinkphthalocyanin
in dispergierbarer Form.
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Ein gleich gutes Produkt erhält man auch, wenn man in Abwesenheit
von nicht ionogenen, organischen Flüssigkeiten gemahlenes, ausgewaschenes und getrocknetes
Roh-Zinkphthalocyanin nachträglich auf Temperaturen über 150', zweckmäßig nicht
wesentlich über 2oo' erhitzt.
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Man hat es also in der Hand, die eine oder die andere Modifikation
oder beliebige Gemische der beiden herzustellen, wobei man den Farbton des Pigmentes
zwischen den Grenzen des noch schwach rotstichigen a-Zinkphthalocyanins und des
stark grünstichigen #-Zinkphthalocyanins beliebig abstufen kann.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil
und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel
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512 Gewichtsteile Phthalonitril werden mit 88 Gewichtsteilen Zinkstaub
und 3500 Volumteilen a-Chlornaphthalin unter Rühren auf 200' erhitzt. Bei
dieser Temperatur gibt man 9 Gewichtsteile pulverisiertes Ätzkali zu und
erhitzt während 5 Stunden auf 240'. Nun läßt man die Reaktionsmasse auf go'
abkühlen und filtriert. Man wäscht den Filterkuchen Mit 2000 Volumteilen heißem
Äthylalkohol (an Stelle des Auswaschens kann das anhaftende Lösungsmittel auch durch
Vakuumdestillation entfernt werden) und kocht ihn in 3000 Volumteilen Wasser
und 300 Volumteilen konzentrierter Salzsäure aus, wäscht nahezu säurefrei,
worauf der Filterkuchen mit einem Gemisch aus iooo Volumteilen Wasser und ioo Volumteilen
Natronlauge, 36' B6, überschichtet, langsam abgesogen und gewaschen wird.
Der Filterkuchen wird dann bei etwa i2o' getrocknet.
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25 Gewichtsteile des so dargestellten Roh-Zinkphthalocyanins
werden mit 75 GewichtsteilenNatriummetaborat (Na B 0, - 2 H,
0) während 40 Stunden bei Zimmertemperatur in einer geschlossenen Stabmühle
gemahlen.
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Die Mahlmischung wird in 500 Volumteilen Wasser aufgeschlemmt,
auf 70'erwärmt, filtriert, gewaschen und
bei i oo' getrocknet. Man
erhält ein prächtig blaues, sehr weiches und farbstarkes Pigment, in welchem a-Zinkphtha,locyanin
gegenüber ß-Zinkphthalocyanin vorherrscht. Mit gleichem Erfolg kann man an Stelle
von Natriummetaborat auch wasserfreies Chlorcalcium, wasserfreies Natriumferrocyanid,
wasserfreies oder i Mol Kristallwasser enthaltendes Natriumcarbonat, Kaliumaluminiumsulfat,
wasserfreies Bariumchlorid u. dgl. verwenden.
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Treibt man die Mahlfeinheit zu weit, so erhält man Pigmente mit zunehmendem
Rotstich, zunehmender Härte und infolgedessen abnehmender Ausgiebigkeit. Für ein
gegebenes Mahlmittel und eine gegebene Mahlvorrichtung bestimmt man zweckmäßig durch
Probenahme die optimale Mahldauer. Beispiel 2 25 Gewichtsteile gemäß Beispiel
i hergestelltes Roh-Zinkphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem
Natriumferrocyanid in einer geschlossenen Stabmühle bei Zimmertemperatur während
40 Stunden gemahlen. Die Mahknischung wird nun mit ioo Volumteilen Äthylalkohol
angeteigt und nach und nach mit iooo Volumteilen 2o0/,iger Natriumchloridlösung
verdünnt. Durch Erwärmen auf 6o bis 70' bringt man das Natriumferrocyanid
in Lösung und filtriert. Der Filterkuchen wird bis zum Verschwinden der Ferrocyanidreaktion
ausgewaschen und der Farbstoff bei ioo' getrocknet.
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Aus dem Filtrat kann man den Äthylalkohol und das Natriumferrocyanid
in bekannter Weise regenerieren. Das erhaltene Pigment ist dispergierbares ß-Zinkphthalocyanin,
in welchem röntgenographisch kein a-Zinkphthalocyanin nachweisbar ist. Es ist ein
brillantes, grünstichiges Blau mit weicher Textur und guter Ausgiebigkeit. Gegenüber
dem Pigment des Beispiels i ist sein Farbton wesentlich grünstichiger und reiner.
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Auch hier kann das Natriumferrocyanid als Mahlsubstrat durch die übrigen,
in Beispiel i zitierten ersetzt werden. Die zum Auflösen des Mahlsubstrates verwendete
Natriumchloridlösung kann gegebenenfalls, zwecks Regenerierung des Mahlsubstrates,
durch eine kaltgesättigte Lösung des Mahlsubstrates in je
nach dessen Löslichkeit
angemessener Menge ersetzt werden.
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Als nicht ionogene organische Flüssigkeit kann an Stelle des Äthylalkohols
auch n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Acetaldehyd, Aceton, Dioxan usw. treten.
Die Menge der zum Auflösen des Mahlsubstrates verwendeten wäßrigen Lösung muß gegebenenfalls
so weit erhöht werden, daß die nicht ionogene organische Flüssigkeit darin vollständig
löslich ist. Beispiel 3
25 Gewichtsteile des nach Beispiel i hergestellten
Roh-Zinkphthalocyanins werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferrocyanid
und 2 Volumteilen n-Propylalkohol während 40 Stunden bei Zimmertemperatur in einer
geschlossenen Stabmühle vermahlen. Hierauf gibt man weitere 4 Volumteile n-Propylalkohol
zu und mahlt während etwa 3oMinuten weiter, bis die Mischung völlig homogen geworden
ist. Man entfernt sodann durch Erwärmen mit iooo Volumteilen 2o0/"iger Kochsalzlösung
auf 6o bis 70', das Mahlsubstrat wäscht den Farbstoff n* heißem Wasser aus
und trocknet bei ioo'.
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Man erhält ein Pigment, das demjenigen des Beispiels 2 entspricht.
Der Vorteil gegenüber jenem besteht darin, daß hier kleinere Mengen der nicht ionogenen
organischen Flüssigkeit (n-Propylalkohol od. dgl.) zur Anwendung kommen. Infolgedessen
kann eventuell auf deren Regenerierung verzichtet werden, auch können hier nicht
ionogene organische Flüssigkeiten verwendet werden, die weniger oder gar nicht mehr
wasserlöslich sind, z. B. Benzol, Benzonitril, Cyclohexanon usw. Wird die nicht
ionogene organische Flüssigkeit in noch kleinerer Menge verwendet so werden Pigmente
erhalten, deren Farbton zwischen demjenigen aus Beispiel i und demjenigen aus Beispiel
2 liegen, beispielsweise wenn statt 2 Volumteilen n-Propylalkohol im Beispiel
3 1 Volumteil Cyclohexanon verwendet wird und die Mahlmischung ohne weiteren
Zusatz von Äthylalkohol od. dgl. aufgearbeitet wird. Beispiel 4 25 Gewichtsteile
gemäß Beispiel i hergestelltes Roh-Zinkphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen
wasserfreiern Natriumferrocyanid bei etwa 85'
in einer geschlossenen Stabmühle
oder KugelmühIe 40 Stunden gemahlen. Bei großen Ansätzen von etwa 2ookg Rohfarbstoff
kann diese Temperatur schon ohne künstliche Wärmezufuhr, lediglich durch die Reibungswärme
erzeugt werden. Die MahImischung wird nun in iooo Volumteilen 2o0/"iger Kochsalzlösung
aufgeschlemmt, das Ferrocyanid durch Erwarmen auf 6o bis 70' in Lösung gebracht
und die Farbstoffsuspension filtriert. Der Filterkuchen wird ausgewaschen und bei
ioo' getrocknet. Der Farbstoff entspricht dem nach Beispiel 2 erhaltenen. Beispiel
5
Das gemäß Beispiel i hergestellte fertige Zink phthalocyaninpigment wird,
zweckmäßig unter Stickstoffatmosphäre, während 4 Stunden auf 2oo' erwärmt. Es resultiert
ein Pigment, das derajenigen des Beispiels 2 entspricht.