DE2013818C3

DE2013818C3 - Verfahren zur Herstellung und Isolierung von leicht dispergierbaren Polychlor- und Polybrompolychlorkupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE2013818C3
Application number: DE2013818A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6900 Heidelberg Fabian
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2013818A1; CA965556A; FR2085008A5; GB1344389A; US3730750A; CH557862A; NL7103831A; JPS565789B1; DE2013818B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von leicht dispergierbaren Polychlor- und Polybrom-polychlorkupferphthalocyaninen.

Bekanntlich fallen Farbstoffe, insbesondere organische Pigmentfarbstoffe, bei der Synthese oftmals in einer färberisch wertlosen Form an, weil die Primärteilchen entweder zu groß oder zu Aggregaten und Agglomeraten verklebt sind. Deshalb werden Rohpigmente meist durch Mahlung oder Umlösung zunächst zu feinen Teilchen zerkleinert Da solche feinen und energiereichen Teilchen zur Agglomeration neigen, wodurch die färberische Qualität der Farbstoffe erheblich beeinträchtigt wird, unterwirft man die Rohfarbitoffe einer rekristallisierenden Behandlung, beispielsweise durch Berührung mit organischen Lö- so sungsmitteln, wobei sich aus dem zerkleinerten Rohfarbstoff eine färberisch hochwertige Form des Farbstoffes bildet. Derartige Verfahren, die man z. B. als Formierungs- oder Finishverfahren bezeichnet, sind beispielsweise aus der DE-PS 12 42 179 oder der US-PS 28 57 400 bekannt

Diese bekannten Finishverfahren haben den Nachteil, daß die hohe färberische Qualität des Farbstoffes bei seiner Isolierung aus dem Behandlungsgemisch zumindest teilweise wieder verlorengeht. Die unerwünschte Qualitätsverminderung tritt insbesondere nach der Behandlung auf, z. B. beim Trocknen des vom organischen Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation oder Auswaschen befreiten wasserhaltigen Filtergutes. h5

In vielen Fällen wird die färberisch vorteilhafte Feinverteilung jedoch schon früher mehr oder weniger stark beeinträchtigt. Sq können insbesondere bei der Wasserdampfdestillation irreversible Farbstoffschädigungen auftreten, die einen Abfall in der Farbstärke, der Reinheit, der Kornweichheit und der Dispergierbarkeit des Farbstoffes bewirken. Mit zunehmender Größe der Ansätze und den dadurch bedingten längeren Verweilzeiten werden diese nachteiligen Einflüsse immer größer, so daß man sie besonders bei solchen Finishverfahren, bei denen mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel mit Siedepunkten von 100° C und darüber entfernt werden müssen, kaum vermeiden kann.

Wird das mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel während des Filtrierens ausgewaschen, ist der Waschvorgang umständlich und zeitraubend, da ein mehrmaliges Nachwaschen oder erneutes Aufrühren mit einem weiteren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, etwa Methanol, erforderlich ist Schließlich muß das wasserlösliche organische Lösungsmittel mit Wasser verdrängt werden. Unterbleibt die restlose Entfernung der organischen Lösungsmittel oder wird sogar das organische Flüssigkeit enthaltende Nutschgut direkt getrocknet, so verkleben die Farbstoffe zu harten Klumpen.

Es wurde nun gefunden, daß man leicht dispergierbare feinverteilte Polychlor- oder Polybrom-polychlorkupferphthalocyaninpigmente herstellen und aus Dispersionen der Farbstoffe in organischen Flüssigkeiten isolieren kann, wenn man das feinverteilte rohe Polyhalogenkupferphthalocyanin in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen mk Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das sich unzersetzt verdampfen läßt und einen Schmelzpunkt von —20 bis 120⁰C aufweist auf Temperaturen bis 150° C erwärmt, die organische Phase, welche das Pigment und Reste an Wasser enthält, und die — bezogen auf Pigment — mindestens die 0,3fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel und höchstens die einfache Gewichtsmenge an Wasser enthält abtrennt, gegebenenfalls mit Wasser wäscht und dann durch Kristallisation verfestigt und aus dem festen Gemenge das Lösungsmittel durch Sublimation entfernt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polychlor- und Polybrom-polychlorkupferphthalocyaninpigmente mit deutlich höherer Farbstärke und verbesserter Dispergierbarkeit.

Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, die unzersetzt verdampfen und einen Schmelzpunkt von —20 bis 120⁰C aufweisen, kommen insbesondere solche mit Verdampfungswärmen von unter 200 kcal/kg und Schmelzpunkten von 5 bis 100⁰C in Betracht. Beispielsweise seien genannt: Äthylenbromid, Benzol, p-Dichlorbenzol, Bromoform, 4-Bromotoluol, tert-Butylcarbinol Bernsteinsäuredimethylester, 4-Chlortoluol, Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-tert-Butylcarbinol, 1-Methylcyclohexanol, Naphthalin, Pentamethylalkohol, /J^jS-Trichloräthylalkohol, fr/^-Trichlor-tert-Butylalkohol und p-Xylol.

Von diesen Lösungsmitteln sind Äthylenbromid, Benzol, Bernsteinsäuredimethylester, Cyclohexanon, p-Dichlorbenzol, p-Xylol und Naphthalin von besonderem technischen Interesse.

Die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser, bezogen auf den Farbstoff, ist nach unten dadurch begrenzt, daß man bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels eine noch rührbare Farbstoffdispersion erhält. Zweckmäßigerweise verwendet man eine 0,3- bis lOfache Lösungsmittelmenge, bezogen auf das Farbstoffgewicht.

Das neue Verfahren ermöglicht, Polychlor- und Polybrom-polychlorkupferphthalocyanine mit vorteilhafter färberischer Teilchenbeschaffenheit, die beispielsweise eine hohe Farbstärke und leichte Dispergierbarkeit zur Folge hat, herzustellen und unter s Aufrechterhaltung dieser günstigen Eigenschaften aus den organischen Lösungsmitteln der genannten Art, in denen der Farbstoff bei der vorausgehenden Formierung aus der rohen Form unter Anwesenheit von Wasser in die färberisch vorteilhafte Form umgewandelt wurde, zu isolieren. Solche Dispersionen erhält man beispielsweise dadurch, daß man den feinverteilten rohen Farbstoff, den man gegebenenfalls vorher durch Vermählen in eine feine Verteilung übergeführt hat, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart alkalisch oder sauer wirkender Mittel mit den genannten Lösungsmitteln bei Temperaturen bis 150⁰C, zweckmäßig unter Rühren z.B. 1 bis 20Stunden behandelt, und die sich nach dieser Behandlung von der wäßrigen Phase absetzende organische Phase, die den Farbstoff, das organische Lösungsmittel und Reste an Wasser enthält, gegebenenfalls nach dem Waschen mit Wasser, abtrennt Zweckmäßigerweise geht man dabei von dem wasserhaltigen Filtergut des rohen Farbstoffes aus. Bei dieser dem Isolierungsverfahren vorangehenden Formierung beträgt die Wassermenge das 03- bis 1Ofache und die Lösungsmittelmenge das 03- bis lOfache, bezogen auf das Farbstoffgewicht Alkalisch wirkende Mittel sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat Sauer wirkende Mittel sind z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Man verwendet sie im Formierungsgemisch zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Farbstoff.

Die Farbstoffdispersion in dem organischen Lösungsmittel wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dann zur Isolierung des Farbstoffes zunächst durch Kristallisation verfestigt. Man verfährt dabei beispielsweise so, daß man die flüssige Farbstoffdispersion auf Temperaturen unter den Schmelzpunkt der organischen Lösungsmittel abkühlt bis das organische Lösungsmittel durchkristallisiert, wobei der feinverteilte Farbstoff von feinen Lösungsmittelkristallen umhüllt und in seiner Position fixiert wird. Anschließend wird Vakuum angelegt und das organische Lösungsmittel in eine gekühlte Vorlage quantitativ absublimiert. Man stellt den Druck dabei so ein, daß er kleiner ist als der Dampfdruck des organischen Lösungsmittels beim Schmelzpunkt. Dabei stellt sich im Trockengut von selbst eine Temperatur ein, die unter der Schmelztemperatur des organischen Lösungsmittels liegt.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit Farbstoffdispersionen durch, die einen Überschuß an organischen Lösungsmittel, wie etwa eine 3- bis 10-fache Menge, bezogen auf Farbstoffgewicht, enthalten, so ist es in der Regel nicht erforderlich, bis zum Schmelzpunkt des organischen Lösungsmittels herunterzukühlen, da beim Anlegen des Unterdrucks zunächst ein Teil des organischen Lösungsmittels aus der flüssigen Phase rasch verdampft, wobei sich das Gemisch durch Entzug der benötigten Verdampfungswärme adiabatisch weiter abkühlt und schließlich spontan durchkristallisiert. Die Hauptmenge des organischen Lösungsmittels sublimiert man dann wie oben beschrieben aus fester Phase ab.

Man kann das organische Lösungsmittel aus dem μ erstarrten Gemisch aber auch unter Normaldruck absublimieren, indem man es unterhalb des Schmelzpunktes des Lösungsmittels an der Luft trocknet, oder indem man einen Gasstrom mit zweckmäßigerweise geringer Wärmeeinleitfähigkeit, wie Luft oder Stickstoff, an der Oberfläche der festen Phasen vorbeileitet, wobei man den Gasstrom vorteilhaft auf Temperaturen einstellt, die bei dem Schmelzpunkt des organischen Lösungsmittels oder mäßig darüber liegen. Das Lösungsmittel kann man durch Kompression des lösungsmittelhaltigen Trägergases zurückgewinnen.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Formierung und die Isolierung durch Gefriertrocknung in den gleichen Gefäßen durchführen. Man kann die flüssige Farbstoffdispersion aber auch, insbesondere dann, wenn man mit größeren Mengen arbeitet, auf eine Unterlage von zweckmäßigerweise guter Wärmeleitfähigkeit und großer Oberfläche, wie ein Metallblech, in dünner Schicht aufbringen, wobei man das organische Lösungsmittel durch Sublimation z. B. in einem Vakuumtrockenschrank entfernt

Durch die Wahl der entsprechenden organischen Lösungsmittel kann die Isolierung der Pigmentfarbstoffe schon bei Temperaturen von wenig über 0°C erfolgen. Hierin übertrifft es das aus der DE-AS 10 59 876 bekannte Verfahren der Gefriertrocknung, dem es außerdem durch die einfachere technische Handhabung und durch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten überlegen ist

Aus der BE-PS 7 03 886 ist die Mahlung von wasserfreien Pigmentfarbstoffen in organischen Flüssigkeiten, die bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C erstarren, bekannt Nach dem Mahlen wird das Gemisch verfestigt und die erstarrte Flüssigkeit durch Sublimation entfernt. Wendet man das Verfahren auf Polychlor- und Polybrompolychlorkupferphthalocyaninrohpigmente an, so erhält man farbschwache Grünpigmente.

In der GB-PS 9 71 044 wird das Mahlen von Rohpigmenten im wäßrigen Medium in Gegenwart einer festen und praktisch in Wasser unlöslichen organischen Verbindung, z.B. p-Dichlorbenzol, beschrieben. Zur Isolierung wird die Suspension filtriert und das Filtergut getrocknet, wobei Wasser und die organische Verbindung entfernt werden. Wendet man das in Beispiel 1 der GB-PS beschriebene Verfahren auf Polychlorkupferphthalocyanin an, so erhält man farbschwaches schwarzes Pigment, das grünstichige Graufärbungen liefert.

Aus der US-PS 31 59 498 ist die Gefriertrocknung wäßriger Pigmentsuspensionen bekannt. Diese enthalten zur Belegung der Pigmentoberfläche oberflächenaktive Mittel, z. B. Alkalimetallsalze der Abietinsäure von C|2- bis C24-Fettsäuren oder Naphthensäuren. Außerdem kann die Suspension bis zu 50 Gewichtsprozent organische Lösungsmittel enthalten. Wegen der hohen Verdampfungswärme des Wassers, wird bei der Gefriertrocknung viel Energie benötigt. Nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren erhält man PoIychlorkupferphthalocyaninpigment, das deutlich farbschwächer ist als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene.

Nach dem neuen Verfahren erhält man trockene feinteilige Polychlor- und Polybrom-polychlorkupferphthalocyanin in Pulverform mit ausgezeichneten koloristischen Eigenschaften. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärken, große Reinheit, vorzügliche Pulverweichheit und sehr leichte Dispergierbarkeit aus.

Beispiel 1

Eine nach dem folgenden Absatz hergestellte Farbstoffdispersion wird auf Trockenblechen ausjjebrei-

tet und in einem Vakuumtrockenschrank, der fiber eine mit Trockeneis gekühlte Vorlage mit der Vakuumpumpe verbunden ist, einem Unterdruck von 1 bis 50 Torr ausgesetzt Dabei sublimiert das Gemisch aus p-Xylol und Wasser ab, wobei sich eine Temperatur einstellt, die je.nach Vakuum und apparativen Bedingungen zwischen 5° C und — 20⁰C hegt Man beläßt das Gemisch so lange im Trockenschrank, bis die Temperatur wieder Zimmertemperatur erreicht und eine Probe des Farbstoffes geruchlos ist Man kann die Trocknung des Farbstoffes auch beschleunigen, indem man einen schwachen Stickstoff- oder Luftstrom durch den Trockenschrank leitet und Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 20" C durch die Trockenböden des Trockenschrankes führt Dabei entfernt man am Ende letzte Spuren von p-Xylol durch allmähliche Steigerung der Temperatur des Wasserstroms auf 80° C. Man erhält das Polychlorkupferphthalocyanin in Form eines lockeren, tief dunkelgrün gefärbten Pulvers. Her Pigmentfarbstoff braucht nicht mehr gemahlen zu werden und übertrifft z. B. die nach den Angaben der DE-PS 12 42 180 oder der deutschen DE-AS 11 14 462 behandelten Polychlorkupferphthalocyanine vor allem in der Kornweichheit und in der Dispergierbarkeit.

450 Teile eines wasserhaltigen Filtergutes, das 30% nach Beispiel 10 der DE-PS 7 17 164 hergestelltes rohes Polychlorkupferphthalocyanin enthält, werden in einem Druckgefäß mit 75 bis 450 Teilen p-Xylol vom Schmelzpunkt 13° C, 50 bis 250 Teilen Wasser und 15 Teilen 50%iger wäßriger Natronlauge unter Eigendruck (etwa 2,5 atü) und Rühren 5 Stunden auf 120 bis 140°C erhitzt. Dabei wird das hydrophobe Polychlorkupferphthalocyanin vom p-Xylol völlig aufgenommen und umhüllt. Es entsteht ein organisches Zweiphasengemisch aus Pigment und Lösungsmittel, das sich an der Kesselwand und am Boden des Gefäßes absetzt und eine darüber stehende wäßrige alkalische Phase. Man kühlt unter Rühren auf 5° C ab. Bei 13° C beginnt das p-Xylol zu kristallisieren, wobei das Pigment in p-Xylol eingebettet bleibt. Durch ständiges Rühren wird das durchkristallisierte organische Gemisch in wäßrigen Medien aufgeschlämmt, so daß man schließlich eine leicht fließliche Suspension erhält. Sie wird über eine Kastennutsche abgesaugt, mit Wasser von 0 bis 10⁰C neutral gewaschen und abgepreßt. Das Filtergut enthält außer dem Gemisch aus Pigmentfarbstoff und kristallisiertem p-Xylol 5 bis 30% Wasser, das in kleinen Tropfen locker auf der Oberfläche sitzt.

Verwendet man ein Nutschgut, das als Farbstoff nach Beispiele der DE-PS 7 17 164 hergestelltes rohes Polybrompolychlorkupferphthalocyanin enthält, und verfährt man im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenso kornweiche und leicht dispergierbare, farbstarke und reine Pigmente.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, wobei man jedoch die nach dem folgenden Absatz hergestellte

leicht flüssige Farbstoffdispersion auf das Trockenblech gibt, durch Kristallisation verfestigt und trocknet. Man erhält ein Polychlorkupferphthalocyanin mit hervorragenden Pigmenteigenschaften.
450 Teile eines wasserhaltigen Filtergutes, das 30% nach Beispiel 10 der DE-PS 7 17 164 hergestelltes rohes Polychlorkupferphthylocyanin enthält, werden in einem Druckgefäß mit 150 bis 1500 Teilen p-Xylol unter Eigendruck (etwa 2 atü) und Rühren 5 Stunden auf 110 bis 130° C erhitzt Man kühlt auf Raumtemperatur ab und gießt die über der organischen Phase stehende wäßrige Schicht ab. Die organische Phase wird durch zweimaliges Auffüllen mit Wasser, Umrühren und erneutes Abgießen gewaschen und abgetrennt.

Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man anstelle von p-Xylol die gleiche Menge Benzol verwendet.

Beispiel 3

Eine nach dem folgenden Absatz hergestellte Farbstoffdispersion wird auf einem Trockenblech ausgebreitet und in einem Vakuumtrockenschrank bei 50 bis 75° C im Wasserstrahlvakuum getrocknet. Dabei stellt sich im Nutschgut eine Temperatur von 40 bis 60⁰C ein. In einer mit Eis und Kochsalz gekühlten Vorlage kann das absublimierende Naphthalin zurückgewonnen werden. Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der ähnlich gute Eigenschaften aufweist wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.

450 Teile eines wäßrigen Filtergutes das 30% nach Beispiel 1 der DE-PS 10 59 595 durch Chlorieien von Kupferphthyloyanin in einer Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze hergestelltes rohes Polychlorkupferphthalocyanin enthält, werden mit 100 bis 150 Teilen Naphthalin, 10 Teilen 50%ige Natronlauge und 200 Teilen Wasser 6 Stunden unter Rühren auf 95°C erhitzt.

Man kühlt auf 70°C ab bis das Naphthalin fest ist, saugt die feste Masse ab, wäscht mit warmem Wasser und preßt ab. Das Filtergut enthält etwa 3 bis 10% Wasser.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Isolierung von leicht dispergierbaren feinverteilten Polychlor- oder Polybrom-polychlorkupferphthalocyaninpigmenten aus Dispersionen der farbstoffe in organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man das feinverteilte rohe Polyhalogenkupferphthalocyanin in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das sich unzersetzt verdampfen läßt und einen Schmelzpunkt von —20 bis 120⁰C aufweist, auf Temperaturen bis 150°C erwärmt, die organische Phase, welche das Pigment und Reste an Wasser enthält, und die — bezogen auf Pigment — mindestens die 03-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel und höchstens die einfache Gewichtsmenge an Wasser enthält, abtrennt, gegebenenfalls mit Wasser wäscht und dann durch Kristallisation verfestigt und aus dem festen Gemenge das Lösungsmittel durch Sublimation entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel p-Xylol, Benzol, Äthylenbromid, Bernsteinsäuredimethylester, Cyclohexanon, p-Dichlorbenzol oder Naphthalin verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohpigment in einem Gemisch erwärmt, das — bezogen auf Pigment — die 0,3- bis lOfache Gewichtsmenge an mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel und die 03- bis 1Ofache Gewichtsmenge an Wasser*nthält

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