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Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und gegebenenfalls Carbazol aus Rohanthracen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und gegebenen- falls Carbazol aus gegebenenfalls noch Ölanteile enthaltendem Rohanthracen (Kuchen bzw. Salz) durch fest-flüssig-Extraktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in seinem Wesen darin, dass aus dem Rohanthracen mittels einer ersten Extraktion mit einem Lösungsmittel im wesentlichen Phenanthren und Carbazol samt Beglei- tern bei einer Temperatur (T) zwischen 20 und-50 C bei einem Gewichtsverhältnis (V) des Lösungs- mittels zum Rohanthracen zwischen 2 : 1 und 19 : I extrahiert werden, wobei V und T so gewählt werden, dass bei Näherung bzw. Angleichung des Zahlenwertes der Prozent Ausbeute (A) an den Zahlenwert der
Prozent Reinheit (R) die Beziehung 0, 25 < R2A < 0, 73 gilt, und dass gegebenenfalls aus den aus dem 1. Ex- trakt isolierten, an Anthracen armen Feststoffen in einer 2.
Extraktion mit einem aromatischen, nicht über etwa 200 C siedenden Kohlenwasserstoff bzw. mit einem, ebenfalls nicht über etwa 200 C siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoff Phenanthren und Carbazolbegleiter extrahiert werden, wobei auch bei der 2. Extraktion V und T so gewählt werden, dass die Beziehung 0, 25 < R2A < 0, 73 gilt.
Anthracen und Carbazole haben als Chemikalien eine grosse Bedeutung. Anthracen z. B. wird verwendet als Bestandteil von Tinten, Überzügen und Insektiziden, wie auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Farbstoffe ; Carbazol ist ein wichtiger Bestandteil bei der Synthese von Farbstoffen und
Fungiciden, bei der Herstellung gewisser Polymerer, wie z. B. Vinylcarbazol und als Reagenz für Lignine,
Kohlehydrate und Formaldehyd.
Ein wichtiges Ausgangsmaterial für Anthracen und Carbazol ist der Steinkohlenteer. Bei der Destillation von rohem Steinkohlenteer erhält man eine Fraktion von Anthracenöl mit dem Siedebereich von 300 bis 350 C. Diese Fraktion ist grünlich und wird an der Luft braun und stellt gewöhnlich etwa 9% des ursprünglichen rohen Steinkohlenteers dar. Sie enthält Fluoren, Anthracen, Carbazol, Phenanthren und geringe Anteile weniger bekannter Kohlenwasserstoffe. Zur Entfernung des Öls wird die Kreosotöl-Fraktion abgekühlt. Dabei kristallisiert das Destillat zu einem gelblich-grünen rohen Kuchen, der von den restlichen öligen Anteilen mit Hilfe von Zentrifugen, Filterpressen od. ähnl. Hilfsmitteln getrennt wird. Der Gehalt an Anthracen und Carbazol im rohen Kuchen ist von der Herkunft des Steinkohlenteers abhängig.
Im allgemeinen enthält der Kuchen etwa 10-45 Gew.-% Anthracen und 5-20 Gew.-% Carbazol.
Mehrere Verfahren, wie z. B. Destillation oder azeotrope Destillation und Sublimation wurden bisher zur Reinigung des rohen Anthracens angewendet. Da das Phenanthren jedoch, das den Hauptanteil des Anthracenkuchens bildet, nahezu den gleichen Siedepunkt wie Anthracen hat, basieren die wichtigsten Trennungsverfahren auf der verschiedenen Löslichkeit der einzelnen Komponenten des Anthracenkuchens.
Die gebräuchlichen Reinigungsverfahren sind die Extraktion oder Kristallisation, die auf der selektiven Löslichkeit der Komponenten des rohen Anthracenkuchens beruhen. Am häufigsten wurden Phenanthren und Carbazol aus dem Anthracenkuchen extrahiert. Zahlreiche anorganische und organische Lösungsmittel wurden erprobt, wie z. B. Schwefeldioxyd, Ammoniak, Äthanol, Aceton, Phenol und Glykole.
Bei der Reinigung von rohem Anthracen durch Auslaugen mit einem Lösungsmittel und der Abtrennung einer Phenanthren-Carbazol-Fraktion sind zwei Dinge zu beachten, nämlich die Ausbeute und die Reinheit. Es ist ebenso wünschenswert, eine hohe Ausbeute zu erreichen wie es wünschenswert ist, ein reines Produkt zu erhalten. Unglücklicherweise gehen Ausbeute und Reinheit nicht Hand in Hand. Im allgemeinen ist die Ausbeute sehr gering, wenn Anthracen von grosser Reinheit erhalten wird.
Es existiert kein Standardverfahren, nach dem Carbazol von den Verbindungen, mit denen es im Anthracensalz oder-kuchen zusammen auftritt, abgetrennt werden kann. Es sind zu diesem Zweck bisher verschiedene Techniken oder Kombinationen von Techniken erprobt worden, wie z. B. selektive Extraktion mit organischen oder anorganischen Lösungsmitteln, fraktionierte Destillation und chemische Trennung.
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Nach einem Verfahren z. B. lässt man den Anthracenkuchen zunächst mit einem Alkalihydroxyd, z. B.
Natrium- oder Kaliumhydroxyd, reagieren, sodass ein Natrium- oder Kaliumsalz des Carbazols entsteht. Die nicht-umgesetzten Komponenten des Kuchens, d. h. Anthracen, Phenanthren usw. werden dann abdestilliert und das zurückgebliebene Carbazolsalz gereinigt und durch Ansäuern das Carbazol erhalten. Das so erhaltene Carbazol wird extrahiert und umkristallisiert. Dieses theoretisch so einfach erscheinende Verfahren hat verschiedene Nachteile, deren grösster die unvermeidbare Anwendung nicht-wiederzuge- winnende Chemikalien und die Entstehung kohlenstoffhaltigen Materials durch Spaltung während der Destillation ist. Ein anderes Verfahren beschäftigt sich mit der Extraktion von Carbazol mit konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Verfahren hat auch verschiedene Nachteile. Es verbraucht zu viel Schwefelsäure.
Ausserdem gibt die Anwesenheit grosser Mengen Schwefelsäure Probleme hinsichtlich der Produktionsvorrichtung, für die Wiedergewinnung und Wiederkonzentrierung der Schwefelsäure, und für die Verwendung polymerer Verunreinigungen, die durch Sulfonierung des Carbazols und anderer im Anthracenkuchen enthaltener Stoffe entstanden sind.
Die fraktionierte Destillation der Bestandteile des Anthracenkuchens zur Gewinnung von Carbazol ist nicht sehr befriedigend, da sowohl die Siedepunkte aller Bestandteile des Anthracenkuchens dicht beieinander liegen als auch die andern Eigenschaften dieser Bestandteile sehr ähnlich sind.
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speziell für die Extraktion des wichtigsten Bestandteiles dieser Mischung, des Anthracens, entwickelt worden. Die speziell für die Gewinnung von Carbazol entwickelten Verfahren umfassen zu oft entweder eine verwickelte Reihe von Extraktionen, die Verwendung relativ teurer Lösungsmittel, z. B. solcher, die den Furanring und organische Basen enthalten, oder sie sind eine Kombination von Lösungsmittelextraktionen mit andern physikalischen oder chemischen Prozessen, wie z. B. die fraktionierte Destillation und die Bildung von Carbazolsalz.
Es ist daher nicht überraschend, dass keinen dieser Verfahren wirklich der Vorrang gegeben wurde, sodass ein wichtiges empirisches Feld vorlag.
Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Feststellung, dass die Temperatur ein Parameter ist, der mit dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches in Beziehung gesetzt werden kann, um die Ausbeute (A) und die Reinheit (R) zu erreichen.
In Übereinstimmung mit der praktischen Durchführung dieser Erfindung wurde gefunden, dass für ein gegebenes Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen bei Abnahme der Temperatur T der Begriff
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alsrate grösser ist als die Abnahme der Reinheit, giltbei einigen niedrigen Temperaturen A = R. Wenn auch bevorzugt Ausbeute und Reinheit gleich sein soll, so ist es doch nicht immer praktisch, wenn man die Bedingungen so wählt, dass A und R gleich sind. Dementsprechend kann A um 10% von R verschieden sein. So kann das Verfahren zur Reinigung von Anthracen derart verbessert werden, dass man eine Temperatur unterhalb von 25 C derart zu dem Lösungsmittelverhältnis in Beziehung setzt, dass die Prozente der Ausbeute sich den Prozenten der Reinheit nähern.
Wenn sie verschieden festgesetzt sind, können die Temperatur und das Lösungsmittelverhältnis in eine solche Beziehung zueinander gesetzt werden, dass das Produkt von A und R2 ein Maximum wird (R2A = max. ). Es ist als ein gutes Ergebnis zu bezeichnen, wenn R2A um nicht mehr als 10% unterhalb des maximalen Wertes liegt und noch allgemeiner, wenn die Beziehung 0, 25 < R2A < 0, 73, worin die Prozente R und A als Dezimale ausgedrückt sind, gilt.
Auf diese Weise wurde unter Verwendung solcher Lösungsmittel, wie sie vorher zur Extraktion oder zum Auslaugen von Verunreinigungen aus dem Anthracenkuchen dienten, z. B. aromatischer Kohlenwasserstoffe, heterocyclischer Verbindungen, Ketone, Äthylester gesättigter Säuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische von diesen und andern Lösungsmitteln, eine grosse Reinheit und hohe Ausbeute von Anthracen erhalten. In den bekannten Verfahren war jeder Versuch der Gewinnung von Anthracen aus solchem Rohmaterial wie Anthracensalz oder-kuchen durch die Tatsache behindert, dass man entweder um der Ausbeute willen auf grosse Reinheit oder um der Reinheit willen auf eine hohe Ausbeute verzichten musste. Das ist nicht länger der Fall.
Das Carbazol erhält man nach dem oben beschriebenen Verfahren, indem man das Lösungsmittel aus dem Extrakt aus dem rohen Anthracenkuchen entfernt und den so erhaltenen anthracenarmen Rückstand der Feststoffe mit einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis-50 C und bei einem Mindestverhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen von 0, 5 : I bei 25 und 9 : 1 bei-50'C eluiert, wobei die Beziehung zwischen der Temperatur und dem Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff praktisch umgekehrt proportional sein soll.
Anderseits kann bei einem Verhältnis von Flüssigkeit zu Kuchen von 1 : 1 bis 15 : 1 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis-30 C ein flüssiger halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden, dessen Siedepunkt nicht höher als etwa 200 0 C liegt. Nach der Entfernung des Eluats erhält man Carbazol in guter Ausbeute und in solcher Qualität, dass man durch einmaliges Umkristallisieren zu 95%iger Reinheit gelangt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch weiter erläutert. Diese sind als Leitfäden gedacht und sollen die Erfindung nicht über den Bereich der beigefügten Ansprüche hinaus begrenzen. Alle Prozent- und Verhältnisangaben in den Beispielen und in den Ansprüchen beziehen sich, wenn nicht anders erwähnt, auf Gewichtsbasis.
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In den folgenden Beispielen wurde eine Probe von 15 g rohen Anthracenkuchens in einen 250 ml-Becher eingewogen. Der Kuchen wurde fein verteilt und eine berechnete Menge Aceton eingewogen, wobei die Menge Aceton von der gewünschten Konzentration des Kuchens im Lösungsmittel abhängig war. Der entstandene Brei wurde nahezu 2 min lang bei 25 C gerührt und das abgewogene Aceton hinzugefügt.
Der Brei wurde auf eine Fritte gegossen, die mit einer unter Vakuum stehenden Saugflasche verbunden war. Der Aceton-Brei wurde trocknen gelassen, und die Feststoffe wurden isoliert, über Nacht getrocknet und gewogen. Aus dem erhaltenen trockenen Produkt wurden nach der Maleinsäureanhydrid-Methode Anthracenbestimmungen gemacht, wie sie in Chemical Abstracts, Vol. 43,8980 b, 1949, beschrieben sind.
Bei Extraktionen bei niedrigen Temperaturen wurde nach dem gleichen Verfahren gearbeitet, nur, dass der Becher, nachdem das Aceton dem rohen Kuchen gemischt war, in ein Aceton-Trockeneis-Bad gesetzt wurde und vor der Filtration auf die erstrebte Temperatur abgekühlt wurde. So wird das zerkleinerte Rohanthracen zusammen mit dem gekühlten Aceton in einen gekühlten, gut gerührten Kessel gegeben und darin 10-15 min bei -15 bis -300 C belassen. Der Brei wird auf eine gekühlte Filterpresse gegeben, das gereinigte Anthracen als feuchter Filterkuchen isoliert und anschliessend getrocknet. In Abhängigkeit von dem Anthracengehalt und der Herkunft des Rohanthracens verwendet man 2-19 Teile Lösungsmittel zur Extraktion eines Teiles Rohanthracen.
Um die Wirkung der Temperaturerniedrigung entsprechend der praktischen Durchführung dieser Erfindung zu zeigen, ist die folgende Übersicht über die Beispiele gegeben.
Tabelle I : Anthracenkuchen : 17, 3% Anthracen.
Lösungsmittel : Kuchen-Verhältnis 3 : 1.
Lösungsmittel : Aceton.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Extraktions-Temperatur <SEP> ( C) <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mginal-Anthracen <SEP>
<tb> (%)
<tb> I <SEP> 34 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 18 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 13 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 61, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 8 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 72, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 6-9 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 7-10 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8-20 <SEP> 48, <SEP> 1 <SEP> 73, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9-35 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 10-50 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus Tabelle I geht hervor, dass mit Aceton und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen von 3 :
1, das Produkt R2A bei einer Temperatur von-10 C ein Maximum erreicht.
Es wurde festgestellt, dass für ein bestimmtes Rohanthracen die niedrige Temperatur mit dem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen in Beziehung steht. In der folgenden Tabelle II wird gezeigt, dass im Gegensatz zu der am besten geeigneten Temperatur in dem System der Tabelle I (-10 bis-20 C) für dieses System die am meisten geeignete Temperatur bei -20 bis -300 C liegt.
Tabelle II :
Anthracenkuchen : 25% Anthracen.
Lösungsmittel : Kuchen-Verhältnis 9 : 1.
Lösungsmittel : Aceton
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Extraktions-Temperatur <SEP> ( C) <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Original-Anthracen
<tb> (%)
<tb> 11 <SEP> 25 <SEP> 81, <SEP> 7 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 12-11 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 13-20 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 14-31 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Um die Beziehung zwischen Temperatur und dem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen weiter zu veranschaulichen, sind in Tabelle III weitere Beispiele angegeben.
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Tabelle III :
Anthracenkuchen : 25% Anthracen (Kuchen 1), 25% Anthracen (Kuchen 2 aus anderer Quelle als Kuchen 1), 28% Anthracen (Kuchen 3), 33% Anthracen (Kuchen 4).
Lösungsmittel : Aceton.
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<tb>
<tb>
@ <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> Lösungs- <SEP> Extraktions-Temperatur <SEP> @(%) <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> OriginalBeispiel <SEP> mittel <SEP> zu <SEP> Kuchen <SEP> ( C) <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Anthracen <SEP> (%)
<tb> Kuchen <SEP> 1
<tb> 15 <SEP> 19 <SEP> : <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 9 <SEP> 1-11 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> -11 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kuchen <SEP> 2
<tb> 18 <SEP> 9 <SEP> 1-11 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> : <SEP> 1-10 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 3 <SEP> 1-10 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Kuchen <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> 9 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 83 <SEP> 52
<tb> 22 <SEP> 9 <SEP> 1-15 <SEP> 81 <SEP> 74
<tb> 23 <SEP> 9 <SEP> 1-25 <SEP> 80 <SEP> 71
<tb> Kuchen <SEP> 4
<tb> 24 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 92 <SEP> 57
<tb> 25 <SEP> 9 <SEP> 1-20 <SEP> 88 <SEP> 79
<tb> 26 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 86 <SEP> 71
<tb> 27 <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> -20 <SEP> 81 <SEP> 87
<tb>
In Tabelle III wird gezeigt, dass bei Verwendung von Aceton, dem Anthracengehalt im Kuchen von etwa 25% und der Temperatur von etwa-10 C das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen zwischen 5, 6 und 9 : I liegt.
Es ist darauf hingewiesen worden, dass verschiedene Lösungsmittel zur Reinigung des Rohanthracens durch Extraktion verwendet wurden. Die in Betracht kommenden sind organische Lösungsmittel, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen, Ketone und Äthylester von gesättigten Säuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel, die eine grössere Affinität zu Phenanthren und Carbazol haben als zu Anthracen, sind Benzol, Xylol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Pyridin, die Pikoline, Dioxan, Furan und Äthylacetat.
Es ist verständlich, dass die herabgesetzte Temperatur bei einem bestimmten Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen nicht notwendigerweise unterhalb von 0 C liegen muss, da sie von dem Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängig ist. Der Gefrierpunkt von Benzol z. B. liegt bei 5 C, wogegen Dioxan bei 120 C gefriert. Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, dass in dem Bereich, in dem sich die Temperatur dem Gefrierpunkt nähert, der Wert für die Ausbeute den der Reinheit erreicht.
Tabelle IV :
Anthracenkuchen : 31% Anthracen.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Lösungsmittel <SEP> zu <SEP> Extraktions- <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Ausbetute <SEP> an
<tb> Kuchen <SEP> Verhältnis <SEP> Temperature <SEP> ( C) <SEP> Original
<tb> Anthracen <SEP> (%)
<tb> 28 <SEP> Benzol <SEP> 9 <SEP> :1 <SEP> 33 <SEP> 64,0 <SEP> 31,4
<tb> 9 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 29 <SEP> Dioxan <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Dioxan <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 71, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> 73, <SEP> 7 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 31 <SEP> Pyridin <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 92 <SEP> 16
<tb> 9 <SEP> 1-20 <SEP> 88 <SEP> 62
<tb> 32 <SEP> Pyridin <SEP> 4 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 91 <SEP> 54
<tb> 4 <SEP> 1-20 <SEP> 87 <SEP> 76
<tb> 33 <SEP> Pyridin <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 86 <SEP> 64
<tb> 2, <SEP> 3 <SEP> 1-20 <SEP> 84 <SEP> 78
<tb> 34 <SEP> Äthylacetat <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1-20 <SEP> 75, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 35 <SEP> Äthylacetat <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 33 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1-20 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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Während die Beziehung zwischen dem Lösungsmittelverhältnis und der Temperatur nicht exakt ist, zeigt die Tabelle IV, dass die Temperatur sowohl für diese Lösungsmittel als auch für Ketone ein Parameter ist.
Zusammenfassend geht aus den Tabellen I-IV hervor, dass beim Auslaugen von Rohanthracendie grosse Differenz zwischen Reinheit und Ausbeute verringert werden kann, wenn die Temperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen auf einen bestimmten Wert herabgesetzt wird. Diese Bedingung kann teilweise erreicht werden, da das Verhältnis von 2 bis 19 Gew.-Teilen Lösungsmittel je 1 Gew.-Teil Kuchen geringer ist als das normalerweise bei der Extraktion von Phenanthren, Carbazol und andern Produkten aus Rohanthracen angewendete.
Die folgenden Beispiele aus der Tabelle V zeigen, dass das Grundsätzliche dieser Erfindung auch auf solches Rohanthracen angewendet werden kann, das nicht restlos vom Kreosotöl befreit ist. Um diese Bestimmung durchzuführen, wurde den Proben von Anthracenkuchen aus den vorangegangenen Beispielen, die durch Zentrifugieren von dem Öl befreit waren, nachträglich Kreosotöl hinzugefügt. Dem einen Kuchen wurden 15% Kreosotöl, bezogen auf den Kuchen, und dem andern 30% Öl hinzugesetzt.
Tabelle V : Anthracenkuchen : 28% Anthracen (15% Öl), 24% Anthracen (30% Öl).
Lösungsmittel : Aceton.
Lösungsmittel-Verhältnis : 9 : 1.
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<tb>
<tb>
@ <SEP> Extraktions-Temperatur <SEP> @ <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Original- <SEP> @
<tb> Betspiel <SEP> o <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Anthracen <SEP> (%) <SEP> %Öl <SEP> im <SEP> Kuchen
<tb> 36 <SEP> Raum <SEP> 87 <SEP> 36 <SEP> 15 <SEP>
<tb> 37 <SEP> -20 <SEP> 82 <SEP> 66 <SEP> 15
<tb> 38 <SEP> Raum <SEP> 82 <SEP> 24 <SEP> 30
<tb> 39 <SEP> -20 <SEP> 77 <SEP> 59 <SEP> 30
<tb>
Es ist zu erkennen, dass die Grundsätze der Erfindung auch auf Rohanthracen angewendet werden können, das nicht von allem Öl befreit worden ist.
Die Lösungsmittel können auch miteinander oder zusammen mit andern bekannten Lösungsmitteln zur Entfernung der Phenanthren-Carbazol-Fraktion durch Lösungsmittelextraktion entsprechend den Grundsätzen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. So kann z. B. ein grösserer Anteil eines Lösungsmittels zusammen mit einem geringeren Anteil eines andern Lösungsmittels, z. B. Athylenchlorid, 2-Propanol, n-Hexan, Äthanol, Methanol oder Cyclohexan verwendet werden. Die Anwendung solcher Gemische wird in den folgenden Beispielen der Tabelle VI veranschaulicht.
Tabelle VI : Anthracenkuchen : 30, 5% Anthracen.
Lösungsmittelverhältnis : 5, 6 : 1.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Extraktions-Temperatur <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> Ausbeute <SEP> (%)
<tb> 40 <SEP> 85% <SEP> Aceton-
<tb> 15% <SEP> Methanol <SEP> 25 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 41 <SEP> 90% <SEP> Aceton- <SEP>
<tb> 10% <SEP> Methanol-20 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 42 <SEP> 80% <SEP> Aceton-
<tb> 20% <SEP> Methanol-20 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Es können auch solche Gemische wie die vorangegangenen und Gemische aus Lösungsmitteln der Erfindung zusammen angewendet werden, z. B. Aceton-Benzol und Aceton-Pyridin.
Beispiel 43 : Rohanthracenkuchen, der neben andern Bestandteilen 40% Anthracen und 16% Carbazol enthielt, wurde mit Aceton bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoff von 9.-1 bei-200 C extrahiert. Das ungelöste Anthracen wurde abfiltriert und enthielt 75-80% des gesamten Anthracens des rohen Kuchens. Es hatte eine Reinheit von 85% und enthielt weniger als 3% Carbazol.
Beispiel 44 : Rohanthracenkuchen, der neben andern Bestandteilen 32-35% Anthracen und 10% Carbazol enthält, wurde mit Aceton bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoff von 9 : I bei - 200 C extrahiert. Das ungelöste Anthracen wurde abfiltriert und enthielt etwa 75-80% des gesamten Anthracens des rohen Kuchens. Es hatte eine Reinheit von 85% und enthielt weniger als 3% Carbazol.
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In den Beispielen 45-46 wurde das Aceton vom Eluat aus Beispiel 43 entfernt und es hinterblieb eine breiige Substanz, die 20% Carbazol enthielt. Diese Substanz wurde danach mit Benzol und Toluol extrahiert, u. zw. bei Temperaturen und Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kuchen, wie sie in den Tabellen VII, VIII und IX angegeben sind.
Tabelle VII :
Lösungsmittel : Benzol.
TemperatUr : 250 C.
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<tb>
<tb>
Rückgewonnenes <SEP> Carbazol
<tb> Beispiel <SEP> Verhältnis-Lösungsmittel/Kuchen
<tb> Reinheit <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> 45 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 80,5% <SEP> 50,0%
<tb> 46 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 67,0% <SEP> 67,0%
<tb> 47 <SEP> 2,3:1 <SEP> 63,0% <SEP> 81,0%
<tb>
Tabelle VIII Lösungsmittel : Toluol. Temperatur : 250 C.
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<tb>
<tb>
Rückgewonnenes <SEP> Carbazol
<tb> Beispiel <SEP> Verhältnis-Lösungsmittel-Kuchen <SEP> Gewigung
<tb> Einheit <SEP> (Ausbeute) <SEP>
<tb> 48 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 76% <SEP> 53% <SEP>
<tb> 49 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 65% <SEP> 71% <SEP>
<tb> 50 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 59% <SEP> 82% <SEP>
<tb>
Tabelle IX : Verhältnis Lösungsmittel/Kuchen: 9: 1.
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<tb>
<tb>
Rückgewonnenes <SEP> Carbazol
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Temperatur <SEP> Rückgewonnenes <SEP> Carbazol <SEP>
<tb> Reinheit <SEP> |Gewinnung <SEP> (Ausbeute)
<tb> 51 <SEP> Benzol <SEP> 25 C <SEP> 80, <SEP> 5% <SEP> 50% <SEP>
<tb> 52 <SEP> Benzol <SEP> 80 <SEP> C <SEP> 72% <SEP> 73% <SEP>
<tb> 53 <SEP> Toluol <SEP> 25 C <SEP> 76 <SEP> % <SEP> 53% <SEP>
<tb> 54 <SEP> Toluol <SEP> 8 C <SEP> 73 <SEP> % <SEP> 75% <SEP>
<tb> 55 <SEP> Toluol-100 <SEP> C <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 82% <SEP>
<tb> 56 <SEP> Toluol <SEP> -200 <SEP> C <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 83% <SEP>
<tb>
Eine Überprüfung der obigen Daten zeigt, dass sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des Carbazols bei den niedrigeren Temperaturen höher ist, und dass für ein bestimmtes Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen, die ersten Ergebnisse bei Temperaturen etwas unterhalb 0 C erzielt werden,
wenn der Gefrierpunkt des Lösungsmittels die Anwendung solcher Bedingungen erlaubt. Es ist auch zu erkennen, dass für eine bestimmte Extraktionstemperatur und ein Lösungsmittel ein bestes Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen existiert.
Das bevorzugte Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen und die bevorzugte Temperatur liegen bei 6 : 1 bis 15 : 1 und 15 bis -200 C, sodass alle flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, mit einbezogen sind.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel in der Praxis dieser Erfindung angewendet werden, umfassen Benzol und diejenigen flüssigen Alkylhomologen, deren Siedepunkt nicht über etwa 200 C liegt. Beispiele für die am meisten verwendeten Glieder dieser Gruppe sind Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, die Xylole, Benzol und Toluol. Toluol ist bevorzugt.
In den folgenden Beispielen 57-67 wurde das Aceton von dem Eluat aus Beispiel 44 entfernt, und es hinterblieb eine breiige Substanz, die 15% Carbazol enthielt. Diese Substanz wurde danach bei Raumtemperatur eluiert, z. B. mit Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, bei Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kuchen wie sie in den Tabellen X und XI zusammengefasst sind. Die ungelösten Feststoffe bestanden hauptsächlich aus Carbazol, während die Extrakte erheblich angereicherte Phenanthrenquellen darstellten.
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Tabelle X : Lösungsmittel : Chloroform.
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<tb>
@ <SEP> Verhältnis <SEP> Rückgewonnenes <SEP> Carbazol
<tb> Beispiel <SEP> Temperatur <SEP> Lösungsmittel/Kuchen <SEP> Reinheit <SEP> Gewinnug <SEP> (Ausbeute)
<tb> 57 <SEP> 35 C <SEP> 2,3:1 <SEP> 62% <SEP> 46%
<tb> 58 <SEP> 25 C <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> l <SEP> 53% <SEP> 70% <SEP>
<tb> 59 <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 69% <SEP> 72% <SEP>
<tb> 60 <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 83% <SEP> 44% <SEP>
<tb> 61 <SEP> 0 C <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 80% <SEP> 62% <SEP>
<tb> 62-10 C <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 60% <SEP> 74% <SEP>
<tb>
Tabelle XI : Lösungsmittel : Tetrachlorkohlenstoff.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Temperatur <SEP> Verhältnis <SEP> Rückgewonnenes <SEP> Carbazol
<tb> ispiet <SEP> Temperatur <SEP> Lösungsmittel/Kuchen <SEP> Reinheit <SEP> Gewinnung <SEP> (Ausbeute)
<tb> 63 <SEP> 25 C <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38% <SEP> 76% <SEP>
<tb> 64 <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 52% <SEP> 84%
<tb> 65 <SEP> 250 <SEP> C <SEP> 9 <SEP> : <SEP> I <SEP> 57% <SEP> 75% <SEP>
<tb> 66 <SEP> 0 C <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 45% <SEP> 83% <SEP>
<tb> 67-10 C <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 30% <SEP> 76% <SEP>
<tb>
Bei einer Überprüfung der Tabellen X und XI ist zu erkennen, dass als Extraktionsmittel der bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoff das Chloroform ist, die bevorzugte Arbeitstemperatur und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen bei-10 bis 30 C bzw. 1:1 bis 10 : I sind.
Jedoch kann auch mit andern halogenierten Flüssigkeiten eine beachtenswerte Ausbeute erzielt werden, wenn sie bei Temperaturen in dem allgemeinen Bereich von 50 bis-30 C und bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen von 1:1 bis 15 : 1, wie bereits erläutert, angewendet werden. Brauchbare Flüssigkeiten dieser Art sind Verbindungen wie z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid, Trichloräthylen, Butylchlorid, Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, o-und m-Dichlorbenzol, und Monobrombenzol.
Es ist ausserdem offensichtlich, dass für jeden dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe innerhalb der weiten Grenzen, die festgesetzt sind, immer geringe Unterschiede in der besten Temperatur und dem besten Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen existieren werden, bei denen jedes Lösungsmittel angewendet werden kann. Für den Fall des Tetrachlorkohlenstoffes z. B. sind die bevorzugten Grenzen-10 bis 30 C und 1, 5 : 1 bis 12 : 1.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Anthracen und gegebenenfalls Carbazol aus gegebenenfalls noch Ölanteile enthaltendem Rohanthracen (Kuchen bzw. Salz) durch fest-flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Rohanthracen mittels einer ersten Extraktion mit einem Lösungsmittel im wesentlichen Phenanthren und Carbazol samt Begleitern bei einer Temperatur (T) zwischen 20 und-50 C bei einem Gewichtsverhältnis (V) des Lösungsmittels zum Rohanthracen zwischen 2 : I und 19 : 1 extrahiert werden, wobei V und T so gewählt werden, dass bei Näherung bzw.
Angleichung des Zahlenwertes der Prozent-Ausbeute (A) an den Zahlenwert der Prozent Reinheit (R) die Beziehung 0, 25 < R2A < 0, 73 gilt, und dass gegebenenfalls aus den aus dem ersten Extrakt isolierten, an Anthracen armen Feststoffen
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bzw. mit einem, ebenfalls nicht über etwa 200 C siedenden, halogenierten Kohlenwasserstoff Phenanthren und Carbazolbegleiter extrahiert werden, wobei auch bei der zweiten Extraktion V und T so gewählt werden, dass die Beziehung 0, 25 < R2A < 0, 73 gilt.