DE1518103B2 - Makrocyclische Polyäther und deren Verwendung als Kationenkomplexbildner - Google Patents

Description

15 2,3,8,9-Dibenzo-1,4,7,10-tetraoxacyclododeca-2,8-dien

2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11 -tetraoxacyclotetradeca-1,9-dien

20

Die Erfindung betrifft makrocyclische Polyäther mit 14 bis 28 Ringatomen, von denen 4 bis 8 Sauerstoffatome und die übrigen Kohlenstoffatome darstellen, wobei die Sauerstoffatome durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, während 2 bis 8 der Kohlenstoffatome gleichzeitig vicinale, jeweils mit einem Ätherringsauerstoffatom verbundene Kohlenstoffatome eines Naphthylenringes oder eines gegebenenfalls durch mindestens eine tert.-Butyl-, Hydroxysulfonyl-, Nitro- oder Methylolgruppe substituierten Phenylenringes bilden, sowie deren Verwendung als Kationenkomplexbildner.

Die erfindungsgemäßen makrocyclischen Polyäther weisen eine kronenartige Ringkonfiguration und Konfiguration in der Ebene auf, weshalb sie auch als »Kronenverbindungen« bezeichnet werden. Die dafür nachfolgend angewendete Nomenklatur leitet sich von der folgenden allgemeinen Formel ab.

40

45

2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta- 2,3,8,9-Dibenzo-1,4,7,10,13-pen taoxacyclopentadeca-

deca-2,11 -dien 2,8-dien

2,3,9,10-Bis(tert.-butylbenzo)-1,4,8,11 -tetraoxacyclotetradeca-2,9-dien

O O

Solche erfindungsgemäßen makrocyclischen Polyäther sind die nachstehend genannten, in Beispielen erläuterten Verbindungen:

55

60

(D

OO

2,3-Benzo-1,4,7,10-tetraoxacyclododeca^-en

2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11,14-pentaoxacyclohexadeca-2,9-dien

(7) 5

O O O

O O

2,3,11,12-Dibenzo-1,4J, 10,13-pentaoxacyclooctadeca-2,11-dien

IO 2,3,11,12-Bis(2',3'-naphtho)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta-2,11-dien

O ι O O

0 O

1 O

20

(8) 2,3,12,13-Dibenzo-1,4,11,14-tetraoxacycloeicosa-2,12-dien

2,3,8,9-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,8-dien

O O O

O O

(9)

3°

35

40

(13)

2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,18-hexacyclodocosa-2,11-dien

2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta-

deca-2,11-dien 45

/-0 O-

I 0	ο	I O	j}	-R (10)	5o
0	0	/ \ 0 J	R	= t-QH9	55
		(10)	R	= SO2OH
		(10')	R	= NO2	6o
		(10")	R	= CH2OH
		(10'")

O O

-o o-

(14)

tetracosa-2,14-dien

O O O

O O

2,3,11,12-Bis(tert.-butylbenzo)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien

(15)

2,3-Benzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2-en

(16)

2,3,8,9,14,15-Tribenzo-1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacycloheneincosa-2,8,14-trien

2,3,8,9,14,15-Tribenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2.8,14-trien

(17) /—O

O—\

o-

₃o 2,3,8,9,14,15-Tribenzo-1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-2,8,14-trien

2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11,14,17-hexaoxacyclo-

nonadeca-2,9-dien

-O O

(18)

2,3,8,9,14,15-Tribenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclononadeca-2,8,14-trien

55

(19)

2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacycloheneincosa-2,11-dien

-ο ο-

2,3,8,9,14,15,20,21 -Tetrabenzo-

1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-

2,8,14-trien

2,3,15,16-Dibenzo-1,4,9,14,17,22-hexaoxacyclohexacosa-2,15-dien

i O i ö LUD

-<x

(24)

2,3-(tert.-Butylbenzo)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2-en

(25)

2,3-Benzo-l ,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeca-2-en

t-CH

(26)

2,3-(tert.-Butylbenzo)-l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeca-2-en

Bevorzugt sind diejenigen makrocyclischen PoIyäther mit 4 bis 8 Sauerstoffatomen im Ring, die jeweils durch 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, sowie Verbindungen, in denen einige der Sauerstoffatome durch 3 oder 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (Kronenverbindungen) werden dadurch hergestellt, daß man äquimolare Mengen einer entsprechenden aromatischen Dihydroxyverbindung und eines entsprechenden diprimären «,w-Alkylendihalogenids oder eines diprimären, durch Sauerstoff unterbrochenen «,w-Alkylendihalogenids, in dem die Halogen- und Sauerstoffatome durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und die als Halogenatome Chlor-, Brom- oder Jodatome enthalten, mit mindestens einem Äquivalent einer starken Base auf jede phenolische Hydroxylgruppe umsetzt.

Die Reaktion läßt sich durch folgendes Reaktionsschema veranschaulichen:

OH

+ X—L—X + 2 NaOH

OH

L + 2NaX + 2H₂O (I)

Dabei bedeuten X Halogen (Chlor, Brom oder Jod) und L eine entsprechende zweiwertige organische Gruppe, die zusammen mit X das durch Sauerstoff unterbrochene Dihalogenid mit mindestens 2 Sauerstoffatomen bildet.

In einigen Fällen kann ein beträchtlicher Anteil

eines polyaromatischen makrocyclischen Polyäthers gebildet werden, und zwar dann, wenn 2 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung mit 2 Mol des Dihalogenids nach folgendem Schema reagieren:

OH

+ 2X—L—X + 4NaOH

OH

O—L —O

O—L —O

(Π)

0+4NaX + 4H₂O

Dabei werden auch monoaromatische makrocyclische Polyäther gemäß Gleichung (I) gebildet. Sind gemischte L-Gruppen erwünscht, so stellt man die polyaromatischen makrocyclischen Polyäther durch eine Folge von Reaktionen dar, indem man zunächst eine der beiden OH-Gruppen der aromatischen Dihydroxyverbindung mit Dihydropyran oder mit u-Chlormethyläther partiell blockiert und die andere mit dem Dihalogenid X — L — X umsetzt nach folgendem Reaktionsschema:

OH

OH
C-Z

+ Z + NaOH (oder NaOCH₃)

(HI)

OH + NaCl + H₂O (oder CH₃OH) -

OZ

+ X—L—X + 2NaOH

OH

+ 2NaX + 2H₂O

wobei Z die blockierende Gruppe darstellt.

Danach werden die blockierten Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Säure regeneriert (vgl. die Reaktionsgleichung IV) und stehen dann für weitere Kondensationsreaktionen mit der gleichen oder einer anderen Verbindung X — L — X zur Verfugung.

409 542/353

ζ ο

Z O

Ο—L-O

OH OH

Ο—L-O

H₁O

(IV)

+ 2[Z-OH]

Die blockierte Gruppe muß unter den während der Reaktion mit X — L — X herrschenden Bedingungen gegen Basen stabil sein. Die spätere Regenerierung der phenolischen Hydroxylgruppe soll die bereits anwesenden Äthergruppen nicht ungünstig beeinflussen.

Die nach Gleichung IV erhaltene Dihydroxyverbindung kann gegebenenfalls isoliert und gereinigt werden. Sie kann wiederum partiell blockiert oder direkt mit 1 Mol X — L — X umgesetzt. werden, wobei man dann den diaromatischen Polyäther gemäß nachstehender Gleichung V erhält:

OH OH

+X-L-X+ 2 NaOH

O—L —O

Verwendet man als X — L — X eine Verbindung mit einem aromatischen Kern, so kann die Anzahl der in dem Polyäther vorhandenen aromatischen Kerne auf drei oder mehr erhöht werden.

Offensichtlich bestimmt das jeweils eingesetzte Dihalogenid die Zahl der Ringatome und die Art der Endprodukte, wobei die Hydroxylsauerstoffatome und die vicinalen Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns den Rest des Rings aufbauen.

Im allgemeinen wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, in dem sowohl die Dihydroxyverbindung als auch das Dihalogenid löslich sind. Als Lösungsmittel können beispielsweise niedere Alkyläthylenglykoläther, Dioxan, Alkohole, Mischungen aus Äthern und Alkoholen und Mischungen aus Wasser und Butylalkohol verwendet werden.

Die zur Durchführung der Substitution verwendete Base ist in der Regel ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe IA, wobei Natriumhydroxyd bevorzugt ist. An Stelle der anorganischen Basen können auch quaternäre Ammoniumhydroxyde, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd oder Tetraäthyl-ammoniumhydroxyd, verwendet werden.

Die Reaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen von etwa 90 bis 140'C. Die Reaktionsdauer (6 bis 24 Stunden) hängt von der Temperatur und anderen Faktoren ab. Sie ist um so kürzer, je höher die Temperatur ist bei sonst gleichen Bedingungen. Die makrocyclischen Polyäther können nach üblichen Methoden, ζ. B. durch Einengen der Reaktionsmischung oder durch Filtration der unlöslichen (oder ausgefällten) Produkte, isoliert und durch Umkristallisation von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Chloroform, 2-Alkoxyäthanol, Benzol und Heptan, von Verunreinigungen, wie offenkettigen Polyäthern, befreit werden.
Die erfindungsgemäßen Kronenverbindungen besitzen die Fähigkeit, mit Kationen Komplexe zu bilden, wobei vermutlich das Kation im Zentrum des Makroringes festgehalten wird. Diese Komplexe werden »Kronenkomplexe« genannt. Die Bildung erfolgt im Verhältnis 1:1, d. h., ein Molekül Kronenverbindung kommt auf ein Kation. Zur Komplexbildung mit einem zwei Kationen enthaltenden Salz werden daher zwei Moleküle Kronenverbindung benötigt. Die Größe der Ladung des Kations ändert die Stöchiometrie nicht; somit werden sowohl Li⁺ als auch Ca ^{+ +} als ein Kation betrachtet. Das Kation kann entweder organisch oder anorganisch sein. Beispiele für geeignete Kationen sind Derivate primärer Amine und Metalle der Gruppen I—III des periodischen Systems. Magnesium- und Berylliumverbindungen sind in der Regel für die Komplexbildung nicht geeignet, da viele von ihnen zu stark kovalent sind, dagegen bilden Calcium-, Strontium- und Bariumverbindungen, insbesondere Bariumverbindungen, leicht Kronenkomplexe.

Die Fähigkeit der Kronenverbindungen, Komplexe zu bilden, scheint von der Anordnung der Sauerstoffatome in dem Ätherring und von den relativen Durchmessern des Rings und des Kations abzuhängen. Die besten Ergebnisse erhält man offensichtlich dann, wenn die Sauerstoffatome möglichst symmetrisch angeordnet sind und wenn der Ringdurchmesser größer ist als der Ionendurchmesser. So kann z. B. die Kronenverbindung (3) mit einem Äquivalent Lithium (Ionendurchmesser 1,2 Ä) oder Natrium (1,9 Ä) einen Komplex bilden. Makrocyclische Polyäther mit 5 Sauerstoffatomen im Ring, verbunden durch Ketten aus 2 Kohlenstoffatomen, bilden Komplexe mit Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca ⁺⁺, Sr⁺⁺ und Ba⁺⁺. Makrocyclische Verbindungen mit sechs oder mehr Sauerstoffatomen im Ring, verbunden durch 6 Ketten aus 2 Kohlenstoffatomen, bilden Komplexe mit Li⁺, Na ⁺ . K ⁺ , Rb⁺, Cs⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, NH₄ ⁺, RNH₃ ⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Hg⁺, Hg⁺⁺, Tl⁺, Pb ^{+ +}, Ce^{+ + +}.
Nachstehend sind einige der erfindungsgemäßen Kronenverbindungen und die Kationen, mit denen sie Komplexe bilden können, aufgeführt.

Verbindung (3) mit Li⁺ oder Na⁺,
Verbindung (5) mit Na⁺, K⁺, Cs⁺ oder Ba ⁺⁺.
Verbindung (6) mit K⁺, Cs⁺ oder Ca^{+ +}. Na⁺,
Verbindung (8) mit Li ⁺ , Na⁺, K ⁺ , Cs⁺ oder

Ca⁺⁺,Sr⁺,Ba⁺⁺,
Verbindung (9) mit NH⁺, Li⁺, Na⁺, K ⁺ , Rb⁺, Ae⁺, Ca⁺⁺, Ba ⁺⁺, Ce ^{++ +}, Cs⁺, Hc ⁺ , La^{++ +}.

Tf⁺, HONH₃ ⁺, H,N — NH₃ ⁺, 1-C₄H₉ — NH₃ ⁺.

Sr⁺⁺,

Verbindune (13) mit Cs⁺, K⁺,
Verbindung (14) mit Na⁺, K⁺, Sr^{+ +}, Ba ⁺⁺.
Verbindung (15) mit Na⁺, K⁺, Rb ⁺ , Cs ⁺ . Au ⁺ .

Sr⁺⁺,Ba⁺⁺,
Verbindung (16) mit Li⁺, Na⁺, K ⁺ , Cs ⁺ -Aa ⁺ .

Ca⁺⁺,
Verbindung (17) mit Na⁺, K⁺, Cs ⁺ . Ag ⁺ , Ca⁺⁺.

1 Öiö

Verbindung (18) mit Na⁺, K⁺,
Verbindung (19) mit Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Cs ⁺ ,

Ca⁺⁺ Sr⁺⁺ Ba⁺⁺
Verbindung (20) mit Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺, Cs⁺,

Ca⁺⁺,Ba⁺⁺,
Verbindung (21) mit Na⁺, K ⁺ , Cs ⁺ , Ca⁺⁺,

Sr⁺⁺ Ba⁺⁺
Verbindung (22) mit Na⁺, NH₄ ⁺, K ⁺ , Cs ⁺ ,

Ca⁺⁺ Sr⁺⁺ Ba^{+ +}

Verbindung (24) mit Na⁺, K⁺, Ca^{+ +}, Ba^{+ +},
Verbindung (25) mit Li⁺, Na ⁺ , K⁺, Sr^{+ +}, Ba ^{+ +}, Verbindung (26) mit Na⁺, Sr^{+ +}, Ba^{+ +}.

Diese Komplexe können sowohl in hydroxylierten als auch in anderen polaren und in nichtpolaren Lösungsmitteln hergestellt werden. Bevorzugt wird Methanol verwendet. Dazu werden 1 Mol Kronenverbindung mit einem Äquivalent einer Kationen liefernden Verbindung in einem Lösungsmittel, in welchem mindestens eine dieser Verbindungen löslich ist, gemischt. (Äquivalent bedeutet hier 1 Molekül Kronenverbindung auf 1 Kation, wie vorstehend beschrieben.) Die Kationen liefernde Verbindung kann jedes beliebige Anion enthalten, solange sich dieses nicht mit dem Kation unter Bildung eines in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslichen Salzes vereinigt. Die Temperatur, bei welcher das Mischen erfolgt, liegt im allgemeinen in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels und wobei vorzugsweise so viel Lösungsmittel verwendet wird, daß es zur Bildung einer klaren Lösung bei dieser Temperatur ausreicht. Das Vorliegen des Komplexes in Lösung, unabhängig davon, ob er als Feststoff isolierbar ist oder nicht, kann durch spektrophotometrische Analyse bestimmt werden, da der Zusatz des Kations von einer Veränderung der Form der ultravioletten Spektralkurve der in Lösung befindlichen Kronenverbindung begleitet ist.

Die Möglichkeit, den Komplex in reiner Form isolieren zu können, ist um so größer, je größer die Stabilität des Kronenkomplexes in dem jeweiligen Lösungsmittel ist, d. h., die Stabilitätskonstante der Kronenkomplexe hängt von dem Lösungsmittel ab, in dem sie sich befinden. Wenn es die Stabilität des gebildeten Kronenkomplexes zuläßt, wird durch Abkühlung der heißen Lösung, Filtration, Auswaschen und Trocknen oder durch Verdampfung des Lösungsmittels der reine kristalline Komplex gewonnen. Wenn der Kronenkomplex nicht isoliert werden kann, kann er in dem Lösungsmittel, in dem er gebildet wurde, verwendet werden.

Wenn weder die Kronenverbindung, noch ihr mit einem bestimmten Kation gebildeter Komplex in dem verwendeten Lösungsmittel merklich löslich ist, werden die Kronenverbindung und die ein Kation liefernde Verbindung in den erforderlichen Mengenanteilen in Abwesenheit des Lösungsmittels gemischt, welches dann unter Rühren erhitzt wird. In diesem Fall wandelt sich die kristalline Kronenverbindung allmählich in den kristallinen Komplex um, und das System bildet nie eine klare Lösung. Der Schmelzpunkt des Komplexes ist von dem der Kronenverbindung und der ein Kation liefernden Verbindung verschieden und kann daher zur Identifizierung ebenso dienen wie die chemische Analyse.

Die Zugabe der ein Kation liefernden Verbindung zu der Kronenverbindung kann die Löslichkeit der letzteren erhöhen oder herabsetzen, je nach dem verwendeten Lösungsmittel und dem verwendeten Kation. Es kann sich auch ein verhältnismäßig unlöslicher kristalliner Komplex bilden.

Beispielsweise sind die Kronenkomplexe der Verbindung (3) in Wasser dissoziiert; die Löslichkeit der Verbindung (3) in Wasser wird somit durch die Anwesenheit von Lithiumbromid oder Natriumbromid praktisch nicht verändert. Andererseits nimmt ihre Löslichkeit in Methylalkohol bei Zugabe von Lithiumbromid um etwa das Zehnfache zu. Der von der Verbindung (3) und dem Lithiumion in Methylalkohol gebildete Komplex kann zur Entfernung des Lithiumions aus dem Alkohol dienen, wobei das Lithiumion anschließend in Wasser wieder freigegeben werden kann.

Die Erhöhung der Löslichkeit infolge Komplexbildung tritt in n-Butylalkohol noch drastischer in Erscheinung, wo die Zugabe von Lithiumbromid eine 33fache Erhöhung der Löslichkeit der Kronenverbindung (3) zur Folge hat. In ähnlicher Weise wird die Löslichkeit der ^verbindung (9), die einen 18gliedrigen Ring besitzt, und in welchem die Sauerstoffatome sehr symmetrisch angeordnet sind, um das 5,5fache bei 26' C in Anwesenheit von Natriumchlorid und um das 8,9fache in Anwesenheit von Strontiumchlorid erhöht, jedoch a'if 56% ihres normalen Werts in Anwesenheit von Magnesiumchlorid erniedrigt, mit welchem diese Verbindung keinen Komplex bildet.

Die Bildung von Kronenkomplexen ermöglicht auch die Verwendung bestimmter chemischer Reagenzien in nichtwäßrigen oder nichtalkoholischen Medien, in welchen sie normalerweise unlöslich sind. So wird z. B. ein benzollöslicher Komplex von Kaliumhydroxyd hergestellt, indem man äquimolare Mengen Kaliumhydroxyd mit der tert.-Butylkronenverbindung (10) in Methanol umsetzt und dann das Lösungsmittel vollständig verdampft. Das durch Verrühren dieses festen Komplexes in Benzol bei 25'C und Abfiltrieren erhaltene Filtrat besitzt eine 0,02normale Basizität. Wenn andererseits feinzerteiltes Kaliumhydroxyd kräftig in siedendem Benzol verrührt und die erhaltene Mischung zur Abtrennung von dispergiertem festem Kaliumhydroxyd filtriert wird, enthält das Benzolfiltrat kein Kaliumhydroxyd.

Natriumnitrit und Kaliumpermanganat, die beide in Benzol unlöslich sind, können auf genau die gleiche Weise wie Kaliumhydroxyd in Benzol löslich gemacht werden, indem man beispielsweise äquimolare Mengen Kaliumpermanganat mit einer Kronenverbindung in Aceton umsetzt und das Lösungsmittel aus dem gebildeten Kronenkomplex vollständig verdampft.

Diese benzollöslichen Kronenkomplexe zeichnen sich durch ihre vielseitige Verwendungsmöglichkeit aus. So kann beispielsweise der benzollösliche Kaliumhydroxydkomplex dazu dienen, die anionische Polymerisation von Acrylnitril oder Pivalolacton (Trimethylacetolacton) unter Bildung eines Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen in Gang zu setzen; außerdem kann es als löslicher Säureakzeptor in neutralen Systemen verwendet werden. Die in Benzol löslichen Kronenkomplexe von Kaliumhydroxyd können ferner zur Verseifung von Estern von 2,4,6-Trimethylbenzoesäure verwendet werden. Eine derartige Verseifung konnte nach den bisher bekannten Verfahren ohne Verwendung einer der erfindungsgemäßen Kronenverbindungen nicht durchgeführt werden, da unter den normalen Verbindungen solche Ester selbst bei längerem Kochen mit Kalium-

hydroxyd nicht angegriffen werden. Der benzollösliche Natriumnitritkomplex wirkt als Korrosionsinhibitor für Eisen und Stahl in nichtwäßrigen Systemen und kann zur Diazotierung und Nitrosierung von Aminoverbindungen in nichthydroxylgruppenhaltigen Medien dienen. Der benzollösliche Kaliumpermanganatkomplex kann zur Herstellung von Epoxyden aus olefinischen Verbindungen und zur Spaltung dieser Verbindungen verwendet werden.

Bestimmte Kronenkomplexe können auch zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von neutralen Systemen verwendet werden, da sie deren elektrischen Widerstand herabsetzen, wie beispielsweise das an die tert.-Butylkronenverbindung (10) als Komplex gebundene Kalium-2-äthylhexanoat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ferner zur Trennung gelöster Salze. Dabei wird das mit der tert.-Butylkronenverbindung Komplexe bildende Salz durch Extraktion mit einem für den Komplex wasserunlöslichen Lösungsmittel von den nicht komplexbildenden Salzen abgetrennt. Unter Verwendung der Verbindung (9) lassen sich Kaliumsalze von Magnesiumsalzen trennen.

Weiterhin können die Kronenverbindungen auch als Farbstoffzwischenprodukte Verwendung finden, indem man einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten, z.B. OH" oder die Aminogruppe, nach üblichen Methoden in den aromatischen Kern einführt und dann die Verbindung mit einer Diazoverbindung auf bekannte Weise kuppelt.

Schließlich ist es auch möglich, unter Verwendung der makrocyclischen Polyäther, sowohl die Geschwindigkeit als auch den stereochemischen Verlauf vieler durch Metallalkylat katalysierter Umsetzungen, die in nichtpolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden, zu ändern, indem man katalytische Mengen der Kronenverbindungen dem Reaktionsmedium zusetzt.

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Herstellung von

2,3,8,9-Dibenzo-1,4,7,1O-tetraoxacyclododeca^S-dien [Verbindung (2)]

In einem mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteten 1-1-Rundkolben wurden 10 g (0,041 Mol) l,2-Bis(o-hydroxyphenoxy)äthan, 400 ecm Wasser, 3,3 g (0,082 Mol) Natriumhydroxyd und 8 g (0,043 Mol) 1,2-Dibromäthan unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 5 Stunden und 50 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit stieg die Innentemperatur von 95,5 auf 102,5°C an. Nach dem Abkühlen wurde der gesamte Kolbeninhalt bei 25 bis 30^c C mit 400 ecm Benzol extrahiert. Der benzolische Extrakt wurde zweimal mit 100ecm 5%igem wäßrigem Tetramethylammoniumhydroxyd und anschließend einmal mit 200 ecm 5%iger wäßriger Salzsäure gewaschen und dann durch feines Papier filtriert. Nach Abdampfen des Benzols bei einem Druck von 0,5 mm Hg und 100'C wurden 4,5 g Rohprodukt, nach dessen Umkristallisation aus einem Gemisch von 100 ecm n-Heptan und 300 ecm Benzol 2,4 g reine Verbindung (2) erhalten. Eine sublimierte Probe schmolz bei 208,9'C (Aluminiumblock).

Gewichtsanalyse in % für C₁₆H₁₆O₄ (MG 272):
Berechnet ... C 70,6, H 5,9;

gefunden .... C 70,8, 71,0, H 5,9, 6,0.

Das Molekulargewicht konnte mangels eines geeigneten Lösungsmittels nicht bestimmt werden.
Das Infrarotspektrum zeigte keine OH-Bande mehr.

Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan*):

274 ma, f = 1.800,

279,5 ma, ? = 1.600 (leichte Erhebung).

Methanol:

274,5 ma, t = 3.600,

280 ma, <■■ = 3.200 (leichte Erhebung).

B e i s ρ i e 1 2

A. Herstellung von

2,3,9,10-Dibenzo-1,4,8,11 -tetraoxacyclotetradeca-2,9-dien [Verbindung (3)]

In einem wie im Beispiel 1 ausgestatteten Reaktionskolben wurden 13 g(0,05 Mol)l,3-Bis(o-hydroxyphenoxy)propan, 400 ecm Wasser, 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd und 10,1 g (0,05 Mol) 1,3-Di-brompropan 22 Stunden unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff bei Atmosphärendruck zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 100 auf 102 C anstieg.

Nach dem Erkalten wurde die Reaktionsmischung mit 750 ecm Benzol bei 26⁰C extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, durch feines Filterpapier filtriert und durch Erhitzen unter einem Druck von 0,5 mm Hg auf lOO'C zur Trockne eingedampft, wobei 11,8g hellbraungelbes Rohprodukt anfielen, das, aus Methanol umkristallisiert, 4 g der Verbindung (3) in Form weißer, faseriger, nahezu reiner Kristalle mit hellbraungelber Farbe lieferte. Das reine Produkt (2,3 g) wurde durch Sublimation bei 250 bis 300'C und 0,35 mm Hg erhalten und besaß die folgenden physikalischen Daten:

Gewichtsanalyse in % für C₁₈H₂₀O₄ (MG 300):.
Berechnet ... C 72,0, H 6,7;

gefunden .... C 71,5, 71,8, H 6,5, 6,7.

Molekulargewicht: 300, 299.
Schmelzpunkt: 150 bis 152''C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:
274,5 ΐημ, F = 4.100,
279,5 ma, f = 3.900.
Methanol:

276 bis 279 ma, _f = 5.000.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

B. Herstellung von

2,3,9,1O-Bis(tert.-Bubylbenzo)-

1,4,8,11 -tetraoxacyclotetradeca^^-dien

[Verbindung (4)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 2-1-Rundkolben wurde mit 117 g (0,314 Mol) l,3-Bis(o-hydroxy-x-tert.-butylphenoxy)propan, 350 ecm Wasser, 350 ecm n-Butanol, 25,1g (0,628 Mol) Natriumhydroxyd, 120 g Natriumbromid und 63,4 g (0,314 MoI) *) Probe nicht vollständig löslich.

1,3-Dibrompropan beschickt. Die erhaltene Mischung wurde bei Atmosphärendruck 22 Stunden unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 99 auf 100,5'C anstieg.

Nach dem Erkalten entstanden zwei Schichten. Die obere braune, organische Phase wurde abgetrennt und durch Erhitzen bei einem Druck von 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der 135 g wiegende Rückstand wurde in 400 ecm Benzol gelöst, durch feines Filterpapier filtriert, und das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen auf 100'C bei 0,5 mm Hg verdampft. Die erste Fraktion (52,6 g einer hellbraunen Flüssigkeit), die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur (25 bis 30''C) erstarrte, ergab beim Verreiben mit 230 ecm Methanol und nach dem Trocknen 14,4 g eines weißen flockigen Pulvers.

Gewichtsanalyse in % für C₂₆H₃₆O₄ (MG 412):
Berechnet ... C 75,8, H 8,7;

gefunden .... C 76,0, 76,3, H 8,6, 8,8.

Schmelzpunkt: 149 bis 152⁰C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:
278 ma, f = 4.500,
281,5 mn, f = 4.200 (Schulter).
Methanol:

277 rna, f = 4.900.

Beispiel 3

Herstellung von
2,3,8,9-Dibenzo-

1,3,7,10,1 S-pentaoxacyclopentadeca^S-dien
[Verbindung (5)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 500-ccm-RundkoIben wurde mit 6 g (0,024 Mol) l,2-Bis(o-hydroxyphenoxy)äthan, 37 ecm Äthylenglykolmonoäthyläther, 37 ecm (0,049 Mol) 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd und 3,54 g (0,025 Mol) Bis(/3-chloräthyl)äther beschickt. Die Mischung wurde 17 Stunden unter kräftigem Rühren und unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 101,5 auf 102,5° C anstieg.

Die gesamte Mischung wurde bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der 11,1g wiegende Rückstand wurde in 180 ecm Chloroform gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zweimal mit 100 ecm l%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, durch feines Filterpapier filtriert und durch Erhitzen bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der weiße feste Rückstand (5,7 g) enthielt 3,3 g Rohprodukt. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol erhielt man das reine Produkt in Form glänzender weißer Kristalle.

Gewichtsanalyse in % für C₁₈H₂₀O₅ (MG 316):

Berechnet ... C 68,4, H 6,3;

gefunden .... C 68,4, 68,4, H 6,2, 6,4.

Molekulargewicht: 316, 328.
Schmelzpunkt: 106 bis 107°C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:
274 m,i, e = 4.500,

278 Γημ, f = 4.400.
Methanol:

273,4 bis 277 Γημ, y = 4.700.

Beispiel 4

Herstellung von
2,3,9,10-Dibenzo-

Ί ,4,8,11,14-pentaoxacyclohexadeca-2,9-dien
[Verbindung (6)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 2-1-Rundkolben wurde mit 25 g (0,1 Mol) l,3-Bis(o-hydroxyphenoxy)-propan, 200 ecm Wasser, 100 ecm

ίο n-ButanoI, 7,7 g (0,19 Mol) Natriumhydroxyd und 13,8 g (0,1 Mol) Bis(0-chIoräthyl)äther beschickt. Die kräftig gerührte Mischung wurde 22 Stunden bei Atmosphärendruck unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 92,5 auf 94,8''C anstieg.

Die Mischung wurde dann auf 25 bis 30'' C abgekühlt und mit Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von 200 ecm Wasser wurde der Hauptteil des n-Butanols bei Atmosphärendruck abdestilliert. Die organische Phase wurde in 200 ecm Chloroform gelöst und die erhaltene Mischung durch feines Filterpapier filtriert, worauf das Lösungsmittel bei Raumtemperatur und 0,5 mm Hg abgedampft wurde-Der Rückstand (29,8 g eines braunen, viskosen Öls) wurde bei 0,4 mm Hg destilliert, wobei man 13,6 g Destillat erhielt, das beim Stehenlassen bei Raumtemperatur erstarrte. Nach dem Waschen mit kaltem Methanol und dem Trocknen wog diese Fraktion noch 7,5 g. Nach erneutem Destillieren bei 0,4 mm Hg erhielt man 6,6 g; diese lieferten nach dem Auswaschen mit Methanol und dem Trocknen 5,8 g Produkt.

Gewichtsanalyse in % für C₁₉H₂₂O₅ (MG 330):
Berechnet ... C 69,1, H 6,8;

gefunden .... C 68,7, 68,9, H 6,5, 6,6.

Molekulargewicht: 330, 330.
Schmelzpunkt: 117 bis 118°C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:

274,5 Γημ, (·· = 4.400,
279,5 ΐημ, <· = 4.400.
Methanol:

274,5 bis 278,5 ηΐμ, f = 4.300.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Beispiel 5

A. Herstellung von
2,3,11,12-Dibenzo-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11 -dien
[Verbindung (9)]

Methode 1

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 1-1-Rundkolben, der stets mit Stickstoff gefüllt war, wurde mit 55 g (0,5 Mol) Brenzkatechin, 300 ecm Äthylenglykolmonoäthyläther und 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxydplätzchen beschickt, es wurde gut gerührt, und die Beschickung wurde 16 Minuten (Innentemperatur 128'^JC) zum Rückfluß erhitzt. Dann gab man 30,5 ecm (0,26 Mol) Bis(/?-chloräthyl)äther zu und hielt weitere 3 Stunden und 48 Minuten am Rückfluß (Innentemperatur 125⁰C). Das Erhitzen wurde zeitweilig unterbrochen, man gab 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxydplätzchen zu und erhitzte erneut 1 Stunde (Innentemperatur 125''C). Dann versetzte

409 542/353

man mit 30,5 ecm (0,26 Mol) Bis(/?-chloräthyl)äther und hielt weitere 17 Stunden am Rückfluß. Schließlich wurden 3,8 ecm (0,032 Mol) Bis(/?-chloräthyl)äther zugegeben, und es wurde eine weitere Stunde am Rückfluß gehalten (Innentemperatur 123° C).

Die gesamte Mischung wurde heiß in 1200 ecm Wasser gegossen und etwa 1 Stunde auf dem Wasserdampfbad erwärmt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Der hellgraue, trockene, feste Rückstand (89,5 g) enthielt 52,8 g Produkt. Er wurde in 200 ecm Aceton aufgeschlämmt, filtriert, mit 200 ecm Aceton gewaschen und getrocknet. Das reine Produkt (36,9 g) fiel in Form weißer, feiner Kristalle an.

Das in dem Aceton verlorengegangene Produkt konnte durch überführen in den Kaliumthiocyanatkomplex zurückgewonnen werden.

Methode 2

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 500-ccm-Rundkolben wurde mit 5,02 g (0,0173MoI) Bis[2-(o-hydroxyphenoxy)äthyl]äther, 50 ecm Wasser, 50 ecm n-Butanol, 1,384 g (0,0346 Mol) Natriumhydroxyd und 2,68 g (0,0187 Mol) Bis(/?-chloräthyl)-äther beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 23 Stunden und 37 Minuten unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 94 auf 95°C anstieg.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entstanden zwei Schichten. Die in der oberen Schicht enthaltenen weißen, haarartigen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wogen 2,3 g und hatten einen Reinheitsgrad von 91%. Der Rest der Beschickung enthielt 2,95 g Produkt, so daß sich insgesamt 5,05 g Produkt ergaben. Durch Destillation bei 0,4 mm Hg wurde das reine Produkt erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₂₀H₂₄O₆ (MG 260):

Berechnet ... C 66,6, H 6,7;

gefunden C 66,2, 66,3, H 6,6, 6,9.

Molekulargewicht: 360, 371.
Schmelzpunkt: 163,5°C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:

Cyclohexan:

274,5 Γημ, ε = 4.400,
= 4.700,
= 3.600.

278,5 ταμ,
283,5 Γημ,
Methanol:

55

277 ΐημ, f = 5.300.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

B. Herstellung von

2,3,11,12-Bis(tert.-butylbenzo)-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,l 1-dien

[Verbindung (10)]

60

Ein wie vorstehend ausgestatteter 3-1-Rundkolben wurde bei 26° C mit 402 g (1 Mol) Bis[2-(o-hydroxy-xtert.-butylphenoxy)äther]äther, 600 ecm n-Butanol, 400 ecm Wasser, 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd und 143 g (1 Mol) Bis(/3-chloräthyl)äther beschickt. Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren 41 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur 97,5°C betrug.

Nach dem Abkühlen auf 25 bis 30' C entstanden zwei Schichten. Die obere organische Phase wurde abgetrennt, bei 0,5 mm Hg Druck zur Trockne eingedampft und in 1250 ecm n-Butanol durch Erwärmen auf 6O⁰C gelöst, worauf man 100 g (1,03 Mol) Kaliumthiocyanat zugab, in dem System zerstieß und verrührte, während man weiter auf dem Wasserdampfbad erhitzte. Nachdem sich das Thiocyanat gelöst hatte, wurde die Beschickung bei 0,5 mm zur Trockne eingedampft. Der 514 g wiegende Rückstand wurde mit 1 1 Benzol erwärmt, und die gebildeten weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit 100 ecm Benzol und 100 ecm Petroläther (Siedepunkt 30 bis 60"C) gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen weißen Kristalle wogen 98,4 g und bestanden aus dem Kaliumthiocyanatkomplex des gewünschten Produkts: C₂₈H₄₀O₆: KCNS (entsprechend 81,6g C₂SH₄₀O₆).

Das reine C₂₈H₄₀O₆ wurde durch Lösen des Komplexes in 300 ecm Methanol und langsames Zugeben der Lösung zu 1 1 heißem Wasser erhalten. Nach dem Abtrennen des Methanols und Abkühlen des Rückstands wurden die gebildeten weißen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wurden durch Umkristallisation aus 400 ecm n-Heptan (zur Klärung wurde 1 g Aktivkohle verwendet) gereinigt, und man erhielt 23,5 g Produkt.

Gewichtsanalyse in % für C₂₈H₄₀O₆ (MG 472):
Berechnet ... C 71,2, H 8,5;

gefunden .... C 71,0, 71,3, H 7,9, 8,2.

Molekulargewicht: 472, 450.
Schmelzpunkt: 132 bis 134°C (Aluminiumblock). Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:

Cyclohexan:
278 Γημ, f = 5.000,
282 πΐμ, f = 5.000,
285 5 πΐμ, f = 3.900 (leichte Erhebung).
Methanol:

278 Γημ, f = 5.800.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

C. Herstellung von

8,9,17,18-Bis(x-hydroxysulfonylbenzo)-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-8,17-dien

[Verbindung (10')]

In einem 500-ccm-Rundkolben wurden 145 ecm Eisessig, 20 ecm Essigsäureanhydrid, 4,5 g (0,046 Mol) Schwefelsäure und eine Lösung von 8,7 g (0,024 Mol) 8,9,17,18 - Dibenzo -1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-8, 17-dienin 100 ecm Chloroform gemischt. Die Mischung wurde auf 40° C erwärmt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von 1 g Aktivkohle wurde die Mischung auf einem Wasserdampfbad zum Sieden erhitzt und durch feines Filterpapier filtriert. Durch Eindampfen der Lösung zur Trockne bei 0,5 mm Hg erhielt man 10 g Produkt (in Form des Dihydrats) in kristalliner Form.

Gewichtsanalyse in % für C₂₈H₂₄O₁₂S₁ · 2 H₇O

(MG 556):

Berechnet ... C 43,0, H 5,0, S 11,5:

gefunden .... C 42,5, 42,5, H 5,6, 5,6, S 11,7. 11,8.

Schmelzpunkt: wurde bei 139"C dunkel (Aluminiumblock).

Infrarotspektrum: OH- und SO₃H-Banden.
Ultraviolettspektrum:
Wasser:

278 ma,

284 πΐμ,

Methanol:

= 6.600,
= 6.200.

279,5 ΐημ, ε = 5.900,

285 ηΐμ, ε = 5.300 (Schulter).

Das Diammoniumsalz der vorstehenden Verbindung wurde hergestellt und in Form des Dihydrats gewonnen, indem man die Säure mit überschüssigem Ammoniumhydroxyd umsetzte und dann zur Trockne eindampfte.

D. Herstellung von '⁵

8,9,17,18-Bis(x-nitrobenzo)-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-8,17-dien
[Verbindung (10")]

Ein 1-1-Kolben wurde wie folgt beschickt: 150 ecm Chloroform, enthaltend 11 g (0,03 Mol) 8,9,17,18-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-8,17-dien, und 20 g einer gleichvolumigen Mischung aus Wasser und konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,421). Die Mischung wurde 1 Stunde bei 25⁰C kräftig gerührt. Die Temperatur wurde dann allmählich erhöht, und man hielt die Beschickung bei Atmosphärendruck 51 Minuten am Rückfluß, wobei die Innentemperatur von 55 auf 59° C anstieg.

Nach Zugabe von 100 ecm Wasser und 25 ecm Chloroform wurde die gerührte Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die untere Chloroformschicht wurde abgetrennt, durch feines Filterpapier filtriert und durch Erhitzen bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Das 8,8 g wiegende Produkt fiel als hellgelber Feststoff an.

Gewichtsanalyse in % für C₂₀H₂₂N₂O₁₀ (MG 450):
Berechnet ... C 53,3, H 4,9, N 6,2;

gefunden .... C 53,4, 53,5, H 5,2, 5,2, N 6,1, 6,1.

Schmelzbereich: 177 bis 236°C (Aluminiumblock). Ultraviolettspektrum:

Chloroform:

302 πΐμ, e = 8.000,
340,5 ΐημ, ε = 11.500.

E. Herstellung von

2,3,1 l,12-Bis(x-hydroxy-methyl)-

l,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-8,l 7-dien

[Verbindung (10"')]

100 ecm Eisessig, 2,4 g Paraformaldehyd (entsprechend 0,08 Mol Formaldehyd) und 2,1 ecm konzentrierte Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) wurden bei Atmosphärendruck so lange auf 60° C erwärmt, bis sich die meisten der weißen Kristalle gelöst hatten; der Überschuß wurde durch Filtration durch grobes Filterpapier abgetrennt. 3,6 g (0,01 Mol) 8,9,17,18-Dibenzo -1,4,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca - 8,17 - dien wurden in 200 ecm Chloroform gelöst und mit der ersten Lösung gemischt. Es fiel sofort ein weißer Niederschlag aus. Die Mischung wurde auf 50⁰C erwärmt und über das Wochenende bei Raumtemperatur (25 bis 30° C) stehengelassen.

Die gebildeten schwammigen Feststoffe wurden abfiltriert, in Abwesenheit einer Mischung aus 50 ecm Wasser, 50 ecm Methanol und 10 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd (spezifisches Gewicht 0,9) er-

wärmt, wieder abfiltriert, mit 100 ecm Methanol gewaschen und bei 40^c C in einem' Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 4,4 g eines hellbraunen, schwammigen, bröckeligen Harzes, das in Wasser, Methanol, Aceton, Chloroform und Benzol unlöslich war. Gewichtsanalyse in %: Gefunden C: 64,2, 64,5; H: 6,2, 6,4; S: 0,3 (was anzeigt, daß der aromatische Ring bis zu einem gewissen Grad sulfoniert worden war).

F. Herstellung von

2,3,1 l,12-Bis(2',3'-naphtho)-

1,4,7,10,13,1 o-hexaoxacycloocta-2,11 -dien

[Verbindung (H)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 3-1-Rundkolben wurde mit 160 g (1 Mol) 2,3-Dihydroxynaphthalin, 11 Wasser, 100 ecm n-Butanol, 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd und 143 g (1 Mol) Bis(ß-chloräthylen)äther beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 23 Stunden bei einer Behältertemperatur von 96 bis 97° C unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.

Die gesamte Mischung wurde dann zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde mit 1 1 Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit 200 ecm 5%igem wäßrigem Natriumsulfat ausgewaschen, durch feines Filterpapier filtriert und bei 0,5 mm Hg und 40° C zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Produkt bestand aus 157 g eines bröckeligen Harzes mit einem Reinheitsgrad von 90%. Durch Auskristallisation aus siedendem n-Heptan erhielt man das reine Produkt.

Gewichtsanalyse in % für C₂₈H₂₈O₆ (MG 460):
Berechnet ... C 73,0, H 6,1;

gefunden .... C 72,2, 72,3, H 6,2, 6,2.

Schmelzpunkt einer sublimierten Probe: 244 bis 246° C (Aluminiumblock).
Ultraviolettspektrum:
Chloroform:

310 πΐμ, ε = 4.700,
316,5 ηΐμ, ε = 3.800,
324 ΐημ, ε = 7.600.

Beispiel 6

Herstellung von
2,3,11,12-Dibenzo-

1,4,7,10,13-pentaoxacyclooctadeca-2,11 -dien
[Verbindung (7)]

Ein wie vorstehend ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 10 g (0,0345 Mol) Bis[2-(o-hydroxyphenoxy)-äthyl]äther, 100 ecm Wasser, 100 ecm n-Butanol, 2,77 g (0,0692 Mol) Natriumhydroxyd und 8,5 g (0,037 Mol) 1,5-Dibrompentan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 7 Stunden bei Atmosphärendruck zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur des Kolbens 94,5° C betrug.

Die Mischung wurde dann auf 20⁰C abgekühlt und mit 400 ecm Chloroform extrahiert; dieser Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, mit 1 g Aktivkohle behandelt, durch feines Filterpapier filtriert und durch Erhitzen bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der 10,8 g wiegende Rückstand wurde mit 100 ecm Aceton verrieben und getrocknet. Dabei erhielt man 3,4 g eines weißen kristallinen Produktes.

i ölö

Gewichtsanalyse in % für C₂₁H₂₆O₅ (MG 358): Berechnet ... C 70,4, H 7,3;

gefunden .... C 69,1, 69,4, H 7,1, 7,4.

Molekulargewicht: 358,359.

Schmelzpunkt: 157 bis 158°C (Aluminiumblock). Infrarotspektrum: keine OH-Bande. Ultraviolettspektrum:

Chloroform:

278 πΐμ, F = 5.000.

Methanol:

276,5 τημ, e = 4.400.

B e i s ρ i e 1 7

Herstellung von

2,3,11,12-Dibenzo-

1,4,7,10,13,18-hexacyclodocosa-2,11 -dien

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 8,7 g (0,03 Mol) Bis[2-(o-hydroxyphenoxy)-äthyl] äther, 75 ecm Wasser, 100 ecm n-Butanol, 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxyd und 6 g (0,03 Mol) Bis(4-chlorbutyl)-äther beschickt. Die Mischung wurde bei Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren 7 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 94,5 auf 95,5⁰C anstieg.

Nachdem die ganze Mischung bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft worden war, wurden 16,3 g des Rückstands mit 400 ecm Benzol extrahiert. Dann filtrierte man den Extrakt durch feines Filterpapier und dampfte ihn bei 0,5 mm zur Trockne ein. Der 9,4 g wiegende Rückstand wurde bei 0,4 mm Hg destilliert. Die erste Fraktion (1 g) wurde verworfen. Die zweite Fraktion (4,3 g) wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 1,1 g eines weißen festen Produktes erhielt.

Gewichtsanalyse in % für C₂₄H₃₂O₆ (MG 416): Berechnet ... C 69,2, H 7,7;

gefunden .... C 68,5, 68,7, H 7,4, 7,5.

Molekulargewicht: 416, 441.
Schmelzpunkt: 82 bis 83°C (Aluminiumblock). Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:

273 ταμ, F = 4.600,
278 πΐμ, F = 4.700.
Methanol:
273 bis 277 πΐμ, f = 4.800.

Nachdem die ganze Mischung bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft worden war, wurde der Rückstand mit 300 ecm Chloroform extrahiert, der Extrakt wurde mit 1 g Aktivkohle behandelt, dann durch feines Filterpapier filtriert und durch Erhitzen bei 0,5 mm zur Trockne eingedampft. Der 13,1 g betragende braune Rückstand wurde mit 500 ecm n-Heptan extrahiert. Nach dem Einengen dieses Extrakts erhielt man 6,4 g Rückstand, aus dem nach dem Waschen mit Alkohol 3,7 g weiße Kristalle erhalten wurden.

Gewichtsanalyse in % für C₂₀H₂₄O₆ (MG 360):
Berechnet ... C 66,6, H 6,7;

gefunden .... C 66,4, 66,5, H 6,9, 7,0.

Molekulargewicht: 360, 360.
Schmelzpunkt: 117 bis 118''C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:

= 4.400.

= 4.300.

Beispiel 8

Herstellung von

2,3,8,9-Dibenzo-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,8-dien [Verbindung (8)]

Ein wie vorstehend ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 10 g (0,041 Mol) l,2-Bis(o-hydroxyphenoxy)äthan, 110 ecm Wasser, 30 ecm n-Butanol, 3,25 g (0,081 Mol) Natriumhydroxyd, 30 g Natriumchlorid und 7,6 g (0,041 Mol) l,2-Bis(/?-chloräthoxy)äthan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 22 Stunden und 45 Minuten unter Stickstoff bei Atmosphärendruck zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 99 auf 100° C anstieg.

274,5 ΙΏμ,

279,5 πΐμ,
Methanol:
275 ΐημ,

= 4.900.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Beispiel 9 .

Herstellung von
2,3-Benzo-1,4,7,10-tetraoxacyclododeca-2-en

[Verbindung (I)]
und von 2,3,14,15-Dibenzo-

1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-2,14-dien
[Verbindung (14)]

In einem wie vorstehend beschrieben ausgestatteten 2-1-Rundkolben wurden bei 26⁰C mit 55 g (0,5 Mol) Brenzkatechin, 400 ecm Wasser, 120 ecm n-Butanol, 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd und 93,5 g (0,5 MoI) l,2-Bis(/?-chloräthoxy)-äthan gemischt. Anschließend wurde die Mischung 20 Stunden und 37 Minuten bei Atmosphärendruck unter Stickstoff bei 96 bis 96,5⁰C kräftig gerührt und danach bei 0,5 mm Hg eingeengt, wobei 101,7g Rückstand erhalten wurden. Dieser wurde dann bei 26⁰C mit 500 ecm Benzol extrahiert. Der benzollösliche Extrakt wurde mit 1 g Aktivkohle behandelt, durch feines Papier filtriert und bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der 88,8 g wiegende Rückstand wurde in einem Umlaufverdampfer destilliert, und es wurden 2 Fraktionen abgenommen. Die bis zu 100⁰C bei 0,4 mm siedende erste Fraktion (16,5 g) enthielt die Verbindung (1), und die oberhalb 100° C bei 0,4 mm siedende Fraktion (10,5 g) enthielt die Verbindung (14).

Beide Fraktionen wurden getrennt wie folgt weiterbearbeitet.

Eine Lösung der ersten Fraktion in 200 ecm Benzol wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Tetramethylammoniumhydroxyd und einmal mit 100 ecm 20%igem wäßrigem Ammoniumchlorid gewaschen, durch feines Papier filtriert und bei 0,5 mm zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (10,2 g) wurde zweimal bei 250° C/0,4 mm Hg destilliert, wobei 7,4 g einer zähen Flüssigkeit erhalten wurden, die beim Stehen bei Raumtemperatur erstarrte. 6 g dieses Produkts wurden in einer 1 g Aktivkohle enthaltenden Mischung aus 60 ecm Methanol und 75 ecm Wasser ausgekocht und dann die Aktivkohle abfiltriert. Nach

IO

Entfernung des Methanols durch Erhitzen auf einem Dampfbad setzte sich ein öl ab, das bei Kühlung mit Eis zu dünnen flachen Plättchen kristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur trockengesaugt. Dabei wurden 3,6 g der Verbindung (1) erhalten mit folgenden analytischen und spektroskopischen Daten:

Gewichtsanalyse in % für C₁₂H₁₆O₄ (MG 224):

Berechnet ... C 64,3, H 7,1;

gefunden .... C 62,1, 62,1, H 7,1, 7,0.

Molekulargewicht: Ber. 224, gef. 211. Schmelzpunkt: 37 bis 39⁰C (Aluminiumblock). Infrarotspektrum: keine OH-Bande. Ultraviolettspektrum: '5

Cyclohexan:

274,5 m^ _e = 1.800,

280,5 Γημ, ρ = 1.600.
Methanol:

273,5 Γημ, r = 1.800,

277,5 Γημ, ρ = 1.700 (leichte Erhebung).

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Die zweite Fraktion (Kp._O4 oberhalb 10O⁰C) wurde mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Dabei fielen 3 g Verbindung (14) in Form weißer Kristalle an. Das reine Produkt wurde durch eine zweite Destillation bei 250°C/0,4mm Hg und Auswaschen des dabei erhaltenen Destillats mit kaltem Methanol erhalten (2,2 g).

Gewichtsanalyse in % für C₂₄H₃₂O₈: Berechnet ... C 64,3, H 7,1;

gefunden .... C 64,3, 64,4, H 6,9, 6,9.

Molekulargewicht: Ber. 448, gef. 453. Schmelzpunkt: 113 bis 114⁰C (Aluminiumblock). Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:

275 Γημ, ρ = 4.350, 297 τημ, _e = 4.400,
283 πΐμ, ρ = 3.200 (leichte Erhebung). Methanol:
275 bis 278,5 πΐμ, _r = 3.700 bis 4.800.

Beispiel 10

Herstellung von 2,3,12,13-Dibenzo-

1,4,11,14-tetraoxacycloeicosa-2,12-dien

[Verbindung (12)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 30,2 g (0,1 Mol) l,6-Bis(o-hydroxyphenoxy)hexan, 250 ecm Wasser, 100 ecm n-Butanol, 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und 24,4 g (0,1 Mol) 1,6-Dibromhexan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 6 Stunden und 45 Minuten bei 94 bis 94,5° C und Atmosphärendruck unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.

Die gesamte Mischung wurde dann mit 500 ecm Benzol bei 26°C extrahiert; die Benzolphase wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Tetramethylammoniumhydroxyd gewaschen, filtriert und durch Erhitzen bei 0,5 mm Hg zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (36,6 g) wurde mit 100 ecm Methanol bei Raumtemperatur zerrieben, filtriert, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen hellbraunen, weichen Kristalle wogen 28 g; sie wurden bei 0,4 mm Hg erhitzt, wobei man 10 g eines Destillats erhielt, das erstarrte. Nach dem Waschen dieses Materials mit 117 ecm kaltem Aceton und nach dem Trocknen fielen 1,6 g weiße Kristalle an.

Gewichtsanalyse in % für C₂₄H₃₂O₄ (MG 384):
Berechnet ... C 75,0, H 8,3;

gefunden .... C 74,6, 74,6, H 7,8, 8,0.

Schmelzpunkt: 139 bis 14PC (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:
Cyclohexan:
275 πΐμ, /·■ = 4.700,
279,5 ηΐμ, <■· = 4.800,
284 ΐημ, f = 3.200 (leichte Erhebung).
Methanol:

275 bis 178,5 πΐμ, r = 4.700.
NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Beispiel 11

Herstellung von
2,3,8,9,14,15-Tribenzo-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,8,14-trien
[Verbindung (16)]

Ein wie vorstehend ausgerüsteter 500-ccm-Rundkolben wurde mit 8,25 g (0,0335 Mol) l,2-Bis(o-hydroxyphenoxy)-äthan, 60 ecm n-Butanol, 2,7 g (0,0675 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 7,9 g (0,0335 Mol) o-Bis(ß-chloräthoxy)-benzol beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 19 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 96 auf 96,5⁰C anstieg.

Die Mischung trennte sich beim Abkühlen in zwei Schichten auf. Die untere wäßrige Schicht wurde verworfen, die obere Schicht wurde zur Trockne eingedampft und mit 250 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der braune feste Rückstand (8,6 g) enthielt 4,9 g Produkt. Nach dem Umkristallisieren von 3,8 g aus 85 ecm Benzol erhielt man glänzende weiße Kristalle (2,1 g).
Gewichtsanalyse in % für C₂₄H₂₄O₆ (MG 408):

Berechnet ... C 70,6, H 5,9;

gefunden .... C 70,8, 71,0, H 5,7, 6,0.

Schmelzpunkt: 192 bis 193°C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:

Methanol 275 ΐημ, /■· = 7.200.
NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Beispiel 12

Herstellung von
2,3,9,10-Dibenzo-

1,4,8,11,14,17-hexaoxacyclononadeca-2,9-dien
[Verbindung (17)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 36,1 g (0,108 Mol) Triäthylenglykol-bis(o-hydroxyphenyl)äther, 300 ecm n-Butanol, 8,6 g (0,215 Mol) Natriumhydroxyd in 30 ecm Wasser

409 542/353

und 21,8 g (0,108 Mol) 1,3-Dibrompropan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 21 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 101 auf 102,5°C anstieg.

Die gesamte Mischung wurde dann unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und der Rückstand (60,6 g) wurde mit 250 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit 50 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt 33,4 g eines braunen Öls, das bei 0,4 mm Hg in einem Umlaufverdampfer destilliert wurde. Eine erste Fraktion (8,2 g einer gelben Flüssigkeit) wurde verworfen, die zweite Fraktion (18,8 g) wurde in 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Der braune flüssige Rückstand (15,5 g) kristallisierte beim Stehenlassen bei Raumtemperatur aus. Die Kristallaufschlämmung wurde auf eine poröse Platte gebracht und 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Das gebildete weiße kristalline Produkt wog 6,3 g. Durch Umkristallisation aus n-Heptan erhielt man die reine Verbindung.

Gewichtsanalyse in % für C₂₁H₂₆O₆ (MG 374):
Berechnet ... C 67,4, H 7,0;

gefunden .... C 66,9, 67,0, H 6,9, 6,9.

Molekulargewicht: Ber. 374, gef. 387.
Schmelzpunkt: 84,5 bis 86⁰C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Ultraviolettspektrum:

Methanol 274 ηΐμ, ? = 4.400.

Beispiel 13

Herstellung von
2,3,8,9,14,15-Tribenzo-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclononadeca-2,8,14-trien
[Verbindung (18)]

35

40

Ein 500-ccm-Rundkolben wurde mit 8,7 g (0,0335 Mol) 1,3 -Bis(o-hydroxyphenoxy)- propan, 80 ecm n-Butanol, 2,7 g (0,0675 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 7,9 g (0,0335 Mol) o-Bis(/5-chloräthoxy)benzol beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 23 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 96,5 auf 97,5⁰C anstieg.

Die gesamte Mischung wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und der Rückstand (18 g) wurde mit 250 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 50 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd, einmal mit 100 ecm Wasser gewaschen, mit 5 g Natriumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 1 g klärender Aktivkohle filtriert. Der durch Eindampfen erhaltene Rückstand (10,4g) wurde in 40 ecm Aceton aufgeschlämmt, filtriert, mit 30 ecm Aceton gewaschen und getrocknet. Das weiße kristalline Produkt wog 2,3 g. Durch Zugabe von Petroläther zu einer warmen Benzollösung erhielt man reine Kristalle.

Gewichtsanalyse in % für C₂₅H₂₆O₆ (MG 422):
Berechnet ... C 71,1, H 6,2:

gefunden .... C 70.8, 71,1, H 6.2, 6,2.

Molekulargewicht: Ber. 422, gef. 418.
Schmelzpunkt: 147 bis 149°C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.

NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Ultraviolettspektrum:

Methanol 274,5 m,u, ? = 6.500.

Beispiel 14

Herstellung von
2,3,11,12-Dibenzo-

1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacycloheneicosa-2,11 -dien [Verbindung (19)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 1-1-Rundkolben wurde mit 11,2 g (0,0386 Mol) Bis[(/,'-hydroxyphenoxy)-äthyl]-äther, 200 ecm n-Butanol, 3,1 g (0,0775 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 7,3 g (0,039 Mol) l,2-Bis(/*-chloräthoxy)-äthan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 22 Stunden bei einer Innentemperatur von 98'C unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt.

Die gesamte Mischung wurde dann in einem Vakuumlaufverdampfer getrocknet, und der Rückstand (17,7 g) wurde mit "250 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd und einmal mit 200 ecm Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, mit klärender Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der 12,4 g betragende Rückstand kristallisierte beim Stehenlassen bei Raumtemperatur aus. Die Kristalle wurden dann in Aceton aufgeschlämmt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Der weiße Feststoff wog 5,6 g. Durch Umkristallisieren aus Methanol unter Verwendung einer klärenden Aktivkohle erhielt man die reine Verbindung.

Gewichtsanalyse in % für C₂₂H₂₈O₇ (MG 404):
Berechnet ... C 65,4, H 6,9;

gefunden .... C 64,9, 65,2, H 6,9, 7,0.

Molekulargewicht: Ber. 404, gef. 420.
Schmelzpunkt: 106,5 bis 107,5°C.
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Ultraviolettspektrum:

Methanol 274 ηΐμ, ? = 4.600.

Beispiel 15

Herstellung von
2,3,8,9,14,15-Tribenzo-

1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacycloheneicosa-2,8,14-trien [Verbindung (20)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 500-ccm-Rundkolben wurde mit 12,5 g (0,0431 Mol) Bis[/?-(o-hydroxyphenoxy)äthyl]äther, 225 ecm n-Butanol, 3,5 g (0,0875 Mol) Natriumhydroxyd in 25 ecm Wasser und 10,1 g (0,043 Mol) o-Bis(/i-chloräthoxy)-benzol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 21 Stunden bei einer Innentemperatur von 98,5⁰C zum Rückfluß erhitzt.

Die gesamte Mischung wurde dann in einem Vakuumumlaufverdampfer getrocknet, und der Rückstand (25,0 g) wurde mit 200 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd und einmal mit 200 ecm Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, mit klärender Aktivkohle behandelt, filtriert

und zur Trockne eingedampft. Der viskose, flüssige Rückstand (11,6 g) kristallisierte sehr langsam aus. Die Kristalle wurden in einer Mischung aus Methanol und Aceton (50/50 Volumenanteile) aufgeschlämmt, filtriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das weiße feste Produkt wog 3,8 g. Durch Umkristallisation aus n-Heptan unter Verwendung von Aktivkohle wurde die reine Verbindung erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₂₆H₂₈O₇ (MG 452): Berechnet ... C 69,0, H 6,2;

gefunden .... C 68,6, 68,9, H 6,3, 6,3.

Molekulargewicht: Ber. 452, gef. 470. Schmelzpunkt: 98,5 bis 100⁰C. Infrarotspektrum: keine OH-Bande. NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Ultraviolettspektrum:
Methanol 274 ΐημ, e = 6.700.

B e i s pi e 1 16

Herstellung von 2,3,15,16-Dibenzo-

1,4,9,14,17,22-hexaoxacyclohexacosa-2,15-dien [Verbindung (23)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgerüsteter 500-ccm-Rundkolben wurde mit 11 g(0,l Mol)Brenzkatechin, 100 ecm /3-Äthoxyäthanol, 8 g (0,2 Mol) Natriumhydroxyd in 12 ecm Wasser und 20 g(0,l Mol) Bis(ß-chlorbutyl)äther beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 18 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 112 auf 109,5⁰C absank.

Die gesamte Mischung wurde in einem Vakuumumlaufverdampfer bei 6O⁰C getrocknet, und der Rückstand (36,8 g) wurde mit 200 ecm Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der halbfeste Rückstand (21,3 g) wurde aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg destilliert. Das erhaltene feste weiße Destillat wog 4,1 g. Die reine Verbindung erhielt man aus n-Heptan in Form weißer Kristalle.

Gewichtsanalyse in % für C₂₈H₄₀O₆ (MG 472): Berechnet ... C 71,1, H 8,5;

gefunden .... C 70,0, 70,3, H 8,4, 8,4.

Molekulargewicht: Ber. 472, gef. 493. Schmelzpunkt: 125 bis 127°C (Aluminiumblock). Infrarotspektrum: keine OH-Bande. NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.
Ultraviolettspektrum:

Methanol 277 ταμ, *·· = 5.000.

Beispiel 17

A. Herstellung von

2,3-Benzo-l,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeca-2-en [Verbindung (25)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgerüsteter 1-1-Rundkolben wurde mit 22 g (0,1 Mol) Brenzkatechin, 400 ecm n-Butanol, 17 g (0,425 Mol) Natriumhydroxyd in 20 ecm Wasser und 46,2 g (0,2 Mol) 1,11-Dichlor-3,6,9-trioxaundecan beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 21 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 106 auf 10Γ C absank.

Durch die alkalische Mischung wurde 30 Minuten lang Kohlendioxyd geleitet, und dann wurde die Mischung in einem Vakuumumlaufverdampfer bei 60⁰C zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 200 ecm Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde mit 400 ecm Wasser gewaschen, filtriert „ und zur Trockne eingedampft. Der braune, viskose, ölige Rückstand (39,3 g) enthielt 31,7 g des gewünschten Produkts. Durch Umkristallisation aus n-Heptan erhielt man das reine Produkt in Form glänzender weißer Schuppen.

Gewichtsanalyse in % für C₁₄H₂₀O₅ (MG 268):
Berechnet ... C 62,7, H 7,5;

gefunden .... C 62,1, 62,3, H 7,4, 7,5.

Molekulargewicht: Ber. 268, gef. 278.
Schmelzpunkt: 79 bis 81⁰C (Aluminiumblock).
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettsp^ktrum:
Methanol 274 πΐμ, ? =-2.300,
277,5 ΐημ, f = 2.300.

B. Herstellung von

2,3-(4'- und/oder 5'-tert.-Butylbenzo)-

1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadeca-2-en

[Verbindung (26)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgestatteter 2-1-Rundkolben wurde mit 33,2 g (0,2 Mol) 4-tert.-Butylbrenzkatechin, 700 ecm n-Butanol, 17 g (0,425 Mol) Natriumhydroxyd in 40 ecm Wasser und 46,2 g (0,2 Mol) 1,1 l-Dichlor-3,6,9-trioxaundecan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 17 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innen temperatur von 103,5 auf 100° C absank.

Die Mischung wurde filtriert und in einem Vakuumumlaufverdampfer bei 60° C zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (71,2 g) wurde mit 300 ecm Benzol extrahiert, und der Extrakt wurde viermal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (60,8 g) wurde aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg destilliert. Das ölige Destillat (43,3 g) enthielt 91 Gewichtsprozent des gewünschten Produkts. Das reine Produkt erhielt man durch Bildung eines Komplexes mit Kaliumthiocyanat in Methanol, • Zersetzung mit Wasser, Extraktion mit Chloroform und Destillation aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg.

Gewichtsanalyse in % für C₁₈H₂₈O₅ (MG 324):
Berechnet ... C 66,7, H 8,6;

gefunden .... C 66,8, 67,0, H 8,5, 8,6.

Molekulargewicht: 328.
Schmelzpunkt: 43,5 bis 44,5°C.
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:

Methanol 278 πΐμ, <■· = 2.700.

Beispiel 18

Herstellung von
2,3,8,9,14,15-Tribenzo-

1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-2,8,14-trien [Verbindung (21)]

Ein wie vorstehend beschrieben ausgerüsteter 1-1-Rundkolben wurde mit 16,7 g (0,05 Mol) 1,2-BiSfXo-

hydroxyphenoxy)-äthoxy]-äthan, 250 ecm n-Butanol, 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 10 ecm Wasser, und 11,8 g (0,05 Mol) l,2-Bis(ß-chIoräthoxy)-benzol beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 23 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 102 auf 105° C anstieg.

Die gesamte Mischung wurde in einem Vakuumumlaufverdampfer getrocknet, und der 24,6 g betragende Rückstand wurde mit 200 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 100 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der braune Rückstand (21,6 g) wurde aus einem Vakuumumlaufverdampfer bei 0,35 mm Hg destilliert. Die erste, niedrigsiedende Fraktion (1,8 g) wurde verworfen. Die zweite Fraktion (10,8 g) bildete das gewünschte Produkt, verunreinigt mit einer geringen Menge einer unbekannten Verunreinigung. Das Produkt war eine viskose Flüssigkeit, die selbst. bei langem Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht auskristallisierte.

Gewichtsanalyse in % für C₂₈H₃₂O₈ (MG 496): Berechnet ... C 67,7, H 6,5;

gefunden .... C 66,5, 66,6, H 6,5, '6,7.

Molekulargewicht: Ber. 465, gef. 496. Infrarotspektrum: keine OH-Bande. Ultraviolettspektrum:

Methanol 254 ηΐμ, f = 6.400. NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Beispiel 19

Herstellung von

2,3-Benzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2-en [Verbindung (15)]

Ein 500-ccm-Rundkolben wurde mit 6 g (0,0546 Mol) Brenzkatechin, 200 ecm n-Butanol, 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser und 15 g (0,0546 Mol) l,4-Dichlor-3,6,9,12-tetraoxatetradecan beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 6,25 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 104,5 auf 102,5⁰C absank.

Die Mischung wurde heiß filtriert und in einem Vakuumumlaufverdampfer bei 60° C zur Trockne eingedampft. Der viskose, ölige Rückstand (18,5 kg) wurde mit 100 ecm Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde zweimal mit 50 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der viskose, ölige Rückstand (12,5 g) wurde aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg destilliert. Das nahezu farblose, viskose Destillat (9,9 g) enthielt 58 Gewichtsprozent des gewünschten Produkts. Die reine Verbindung erhielt man über den Kaliumthiocyanatkomplex, der in Methanol gebildet, mit heißem Wasser zersetzt, mit heißem Benzol extrahiert und dann in einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg und 60⁰C zur Trockne eingedampft wurde.

Gewichtsanalyse in % für C₁₆H₂₄O₆ (MG 312): Berechnet ... C 61,5, H 7,7;

gefunden .... C 61,2, 61,3, H 7,5, 7,6.

Molekulargewicht: Ber. 312, gef. 319. Schmelzpunkt: 43 bis 44⁰C
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.

Ultraviolettspektrum:

Methanol 275 m;x, f = 2.100.

Beispiel 20

Herstellung von

2,3,8,9,14,15,20,21 -Tetrabenzo-

1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotetracosa-

2,8,14-trien [Verbindung (22)]

Methode 1

Ein 500-ccm-Rundkolben wurde mit 17,1 g (0,0448 Mol) 1,2 - Bis - ß(o - hydroxyphenoxy) - äthoxy-

■ benzol, 125 ecm n-Butanol, 3,6 g (0,09 MoI) Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser und 10,5 g (0,0447 Mol) o-Bis(/?-chIoräthoxy)-benzol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 27 Stunden bei einer Innentemperatur von 98 bis 99,5⁰C zum Rückfluß erhitzt.

Die gesamte Mischung wurde dann in einem Vakuumumlaufverdampfer getrocknet, und der Rück-' stand (24,6 g). wurde mit "250 ecm Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 50 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der braune, flüssige Rückstand (16,3 g) erstarrte bei zweitägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur. Er wurde in 100 ecm Aceton aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Das weiße feste Produkt wog 4,5 g. Durch Umkristallisation aus etwa 10 Volumprozent Benzol enthaltendem n-Heptan erhielt man die reine Verbindung.

Gewichtsanalyse in % für C₃₂H₃₂O₈ (MG 544):
Berechnet ... C 70,6, H 5,9;
gefunden C 70,8, H 6,4.

Schmelzpunkt: 148 bis 150⁰C.
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
NMR-Spektrum: übereinstimmend mit der erwarteten Struktur.

Methode 2

Ein 1-1-Rundkolben wurde mit 12,2 g (0,111 Mol) Brenzkatechin, 250 ecm n-Butanol, 8,9 g (0,222 Mol) Natriumhydroxyd in 15 ecm Wasser und 26,1 g (0,111 Mol) o-Bis(/?-chloräthoxy)benzol beschickt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 23 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur von 104,5 auf 101,5⁰C absank.

Die Mischung wurde von Feststoffen dekantiert und in einem Vakuumumlaufverdampfer bei 60'C zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (34,9 g) wurde in 300 ecm Chloroform gelöst und zweimal mit 200 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der halbfeste Rückstand (21,9 g) wurde aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg destilliert. Das Destillat wog 7,0 g und der Rückstand 14,0 g.

Das Destillat wurde in 50 ecm Methanol zerrieben und getrocknet. Die weißen Kristalle (4,4 g) erwiesen sich als 2,3,8,9-Dibenzo-l,4,7,10-tetraoxacyclododeca-2,8-dien.

Gewichtsanalyse in % für C₁₆H₁₆O₄ (MG 272):

Berechnet ... C 70,6, H 5,9%;

gefunden .... C 70,2, 70,3, H 5,7, 5,8%.

Schmelzpunkt: 207 bis 211⁰C.
Mischschmelzpunkt mit authentischer Probe: 207 bis 209 ⁰C.

i ÖiÖ ίΌό

Der Rückstand wurde mit 200 ecm Aceton zerrieben, filtriert und in 200 ecm Chloroform aufgenommen. Er wurde mit 200 ecm 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit 1 g Aktivkohle behandelt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Das Produkt wog 5,4 g. Durch Umkristallisation aus etwa 10 Volumprozent Benzol enthaltendem n-Heptan erhielt man die reine Verbindung.

Gewichtsanalyse in % für C₃₂H₃₂O₈ (MG 544):

Berechnet ... C 70,6, H 5,9;

gefunden .... C 70,7, 70,8, H 5,8. 6,0.

Schmelzpunkt: 150 bis 152' C.

Infrarotspektrum: keine OH-Bande.

Ultraviolettspektrum:

Methanol 273 ma, r = 8.400.

B e i s ρ i e 1 21

Herstellung von

2,3-(4'-tert.-Butylbenzo)-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2-en

[Verbindung (24)]

Ein 1-1-Rundkolben wurde mit 9g (0,0542 Mol) 4-tert.-Butylbrenzkatechin, 200 ecm n-Butanol, 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd in 10 ecm Wasser und 15 g (0,0546MoI) !,H-Dichlor^o^H-tetraoxatetradecan. Die Mischung wurde unter Stickstoff und kräftigem Rühren 23 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Innentemperatur auf 105' C blieb.

Die hellorange Lösung wurde von den Feststoffen abdekantiert und in einem Vakuumumlaufverdampfer zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (22.3 g) wurde mit 200 ecm Chloroform extrahiert, und der Extrakt wurde zweimal mit 250 ecm l%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand (20,6 g) wurde aus einem Umlaufverdampfer bei 0,45 mm Hg destilliert. Das erhaltene viskose, ölige Destillat (17,3g) enthielt 71 Gewichtsprozent des gewünschten Produkts. Das reine Produkt erhielt man durch überführung in den Kaliumthiocyanatkomplex, Zersetzung des Komplexes mit Wasser, Extraktion mit Chloroform und Vakuumdestillation.

Gewichtsanalyse in % für C₂₀H₃₂O₆ (MG 368):
Berechnet ... C 65,2, H 8,7;

gefunden .... C 65,1, 65,4, H 8,5, 8,7.

Molekulargewicht: 368.
Infrarotspektrum: keine OH-Bande.
Ultraviolettspektrum:

Methanol 278 ηΐμ, e = 2.700.
Schmelzpunkt: 35 bis 37⁰C.

Sofern in den obigen Beispielen bei der Entfernung niedrigsiedender Lösungsmittel und bei der Destillation von festen Rückständen keine näheren Angaben gebracht wurden, wurde dort wie folgt gearbeitet:

Zur Entfernung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln wurde die Lösung in der Regel in einen rotierenden Destillationskolben gegeben, der auf einem Wasserbad unter Wasserstrahlvakuum (8 bis 10 mm Hg) auf 60°C erhitzt wurde; gegen Ende der Einengung wurde häufig ein Wasserdampfbad (100 C) unter Beibehaltung des Wasserstrahlvakuums verwendet.

Bei der Destillation von festen Rückständen wurde der Rückstand in der Regel in einen rotierenden Destillationskolben gegeben, der dann unter ölpumpenvakuum (0,4 bis 0,5 mm Hg) zunächst mittels eines Wasserdampfbades (100° C) und später mittels einer Kolbenmantelheizung mit einer Oberfiächentemperatur von mindestens 250''C (häufig auch mehr) erhitzt wurde.

Beispiel 22

Herstellung von Komplexen von

2,3,11,12-Bis(tert.-butylbenzo)-

1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadeca-2,11 -dien

[Verbindung (10)]

1. Kaliumacetatkomplex

Durch Mischen von 4,72 g (0,01 Mol) 2,3,11,12-Bistert. - butylbenzo) - 1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien und einer Dispersion von 1 g (0,0102 Mol) Kaliumacetat in 100 ml Methanol wurde eine klare Lösung hergestellt. Nach dem Einengen in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum wurden 5,7 g des Komplexes in Form eines weißen Feststoffes vom F. 290° C erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C₃₀H₄₃O₈K:

Berechnet ... C 63,2, H 7,5, K 6,8;

gefunden .... C 60,5, 60.6, H 7,4, 7,5, K 6.6.

2. Kalium-2-äthylhexanoat-Komplex

72 g (0,5 MoI) 2-Äthylhexansäure und 33 g (0,5 Mol) einer 85%igen methanolischen Kaliumhydroxydlösung (42,5 ml Lösung) wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Kalium-2-äthylhexanoat-Lösung. In 100 ml n-Butanol wurden 4,72 g (0,01 Mol) 2,3,11,12 - Bis (tert. - butylbenzo) -1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien und 8,5 ml der obigen Lösung (die 0,01 Mol Kalium-2-äthylhexanoat enthielt) miteinander umgesetzt. Nach dem Einengen der Reaktionsmischung in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum erhielt man 6,8 g Reaktionsprodukt, das in 90 ml Cyclohexan bei Raumtemperatur vollständig gelöst wurde. Die hellbraune Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum-eingeengt, und man erhielt erneut den Komplex. Dieser wurde in 100 ml trockenem n-Heptan gelöst und die Lösung mit entfärbender Aktivkohle behandelt.

Nach dem Abfiltrieren der Kohle wurde das Filtrat in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum eingeengt, wobei 5 g in Form eines spröden weißen Feststoffes vom F. 292'^JC erhalten wurden.

Gewichtsanalyse in % für C₃₆H₅₅O₈K:

Berechnet ... C 66,0, H 8,4, K 6,0:

gefunden .... C 64,4, 64,6, H 8,3, 8,4.

Molekulargewicht ber. 654, gef. 636.

3. Kaliumthiocyanat-Komplex

Eine Mischung von 493 g (1,05 Mol) 2,3,11,12-Bistert. - butylbenzo) - 1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien und 1250 ml n-Butanol wurden so lange auf einem Wasserdampfbad erhitzt, bis eine Lösung erhalten worden war. Dann wurden 100 g (1,03MoI) Kaliumthiocyanat (KCNS)-Kristalle zugegeben, und sie wurden zerstoßen, während die Mischung gerührt und erwärmt wurde. Das nichtumgesetzte Kaliumthiocyanat »ίιγΗρ ahfiltripn unH

409 542/353

das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft, wobei 514 g eines festen Rückstandes erhalten wurden. Dieser wurde in 1 1 Benzol aufgenommen und erwärmt. Die dabei auftretenden unlöslichen weißen Kristalle wurden abfiltriert, mit Benzol und Petroläther gewaschen und getrocknet, Ausbeute 70 g. 13,8 g davon wurden aus Methanol umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und ge-

trocknet. Der reine KCNS-Komplex von 2,3,11,12 - Bis (tert. - butylbenzo) -1,4,7,10,13,16 - hexaoxacyclooctadeca-2,11-dien hatte einen Schmelzpunkt von 186 bis 189'C.

Gewichtsanalyse in % für C₂₉H₄₍₎O_hNSK (MG 569):

Berechnet ... C 61,2, H 7,0, N 2.5, S 5,6:
gefunden .... C.57,8, 58,1, H 6,7, 6,7, N 3.3, S 5,3.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Makrocyclische Polyäther mit 14 bis 28 Ringatomen, von denen 4 bis 8 Sauerstoffatome und die übrigen KohlenstofTatome darstellen, wobei die Sauerstoffatome durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, während 2 bis 8 der Kohlenstoffatome gleichzeitig vicinale, jeweils mit einem Ätherringsauerstoffatom verbundene Kohlenstoffatome eines Naphthylenringes oder eines gegebenenfalls durch mindestens eine tert.-Butyl-, Hydroxysulfonyl-, Nitro- oder Methylolgruppe substituierten Phenylenringes bilden.

2. Verwendung der makrocyclischen Polyäther nach Anspruch 1 als Kationenkomplexbildner.

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