DE2237080A1 - Benzothiazolderivate - Google Patents
BenzothiazolderivateInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
- C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
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Description
FrankfurJ/Main 1, 27. Juli 19 7
Niddastraße 52 Dr .S Ch./rO
Telefon (0611) 237220 Postscheck-Konto: 282420 Frankfurt/M.
Bank-Konto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.
207 3-RD-4948
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.
Benzothiazolderivate
Die Erfindung betrifft Verbindungen mit der allgemeinen Formel
N-CH
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in der η gleich 1 oder 2 ist.
Der organische Leuchtstoff 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol hat wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Wegen seiner hohen
Kosten, seiner Neigung zu sublimieren und seiner Neigung, seine Fluoreszenzeigenschaften nach der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht
zu verlieren, ist jedoch seine Brauchbarkeit beeinträchtigt.
Unerwarteterweise wurde nunmehr gefunden, dass die Phthalimidomethylderivate
dieser Verbindung einen wesentlich verminderten Dampfdruck, eine wesentlich gesteigerte Ultraviolettstabilität
und grössere Wellenlängen des emittierten Lichtes besitzen, so dass diese Verbindungen mit einer gelben Farbe fluoreszieren.
Dies war in der Tat überraschend, da die Phthalimidomethylderivate ihrer isologen Verbindungen 2-(2-Hydroxyphenylbenzoxazol
und 2-(2-Hydroxyphenyl)benzimidazol nicht fluoreszierende
Produkte darstellen.
Die Phthalimidomethylderivate werden leicht durc h Reaktion der Stammverbindung mit N-Hydroxymethylphthalimid hergestellt,
welches seinerseits durch Reaktion von Phthalimid mit Formaldehyd oder einem formaldehydbildenden Mittel erzeugt wird. Es ist dabei
nicht notwendig, das N-Hydroxyphthalimid zunächst in einer
separaten Stufe herzustellen. Es ist vielmehr praktisch, die Stammverbindung mit einem Formaldehydvorläufer, wie Formaldehyd
oder einem formaldehyderzeugenden Mittel, z.B. Paraformaldehyd, Trioxan usw. und einem Phthalimid umzusetzen, um die gewünschten
Phthalimidomethylderivate zu erzeugen. Die Reaktion kann leicht bei Raumtemperatur unter sauren Bedingungen in einem
Lösungsmittel, in dem die Reaktionsbestandteile löslich sind, durchgeführt werden. Ein bequemes, billiges und zugleich saures
Lösungsmittel ist konzentrierte Schwefelsäure. Bei dieser Reaktion wird die Phthalimidomethylgruppe injdie para- oder ortho-Stellung
oder in beide Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe in dem Hydroxyphenylring substituiert.
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— α —
Unabhängig davon, ob stöchiometrische Verhältnisse für die Erzeugung
von Monophthalimidomethyl oder Bis(phthalimidomethyl)-Derivate
verwendet werden, hat sich gezeigt, dass das Produkt eine Mischung von .allen drei Verbindungen darstellt, wobei die
Menge der Bis-Verbindung in der Mischung ansteigt,wenn die
stöchiometrischen Verhältnisse so bemessen sind, dass sie ihre Bildung fördern. Die'Menge des 2-(2-Hydroxy-3~phthalimidomethylphenyDbenzothiazols
ist geringer als die des 5-Phthalimidomethylisomeren
und im allgemeinen geringer als die der Bis-Verbindung. Wenn die Menge des verwendeten Phthalimide und
Formaldehyds oder des N-Hydroxymethylphthalimids mehr als etwa-2,1
Mol pro Mol des Benzothiazol-Reaktionsbestandteils beträgt, dann tritt eine "bis jetzt unbekannte Reaktion ein, die zu einer
Verminderung der Fluoreszenzeigenschaften des Produktes führt.
Obgleich die Mischung der erhaltenen drei Produkte, beispielsweise
durch chromatographische Verfahren, in die einzelnen Bestandteile
getrenn_.t werden kann, so fluoreszieren doch alle
drei Verbindungen mil: einer gelben Farbe, wenn sie Ultraviolettlicht
ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde kann die Mischung für die gleichen Anwendungen benutzt werden, wie die einzelnen
Bestandteile dieser Mischung und es rechtfertigen sich daher aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht die Kosten für die
Trennung. Falls eine solche Trennung jedoch gewünscht wird, dann kann sie gemäss den nachfolgend aufgeführten Beispielen durchgeführt
werden.
•Zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung sind
nachfolgend Beispiele aufgeführt. Dieselben dienen jedoch nur zur Erläuterung und sollen die Erfindung in,keiner Weise begrenzen.
In allen Beispielen beziehen sich die Teile und'Prozentsätze auf das Gewicht, und die Temperaturen sind in C angegeben,
sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist. Bei den Elementaranälysen sind die gefundenen Werte sowie in Klammern
die theoretisch berechneten Werte aufgeführt.
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Zu einer Lösung von 11,4 g (0,05 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol
in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 10,6 g (0,06 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid zugegeben. Nachdem über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde auf
einem Filter gesammelt und über Nacht bei 60 C und einem Druck von 20 mmHg getrocknet. Die Extraktion des Rohproduktes mit
Äther ergab 0,9 g eines weissen, stark fluoreszierenden Materials,
welches mit der Verbindung I identisch war und welches nachfolgend als 2-(2-Hydroxy-5-phthalimidomethylphenyl)benzothiazol
zusammen mit einer geringen Menge nicht umgesetztem 2-(2-HydroxyphenyD-benzothiazol
identifiziert wurde. Der in Äther unlösliche Rückstand wurde mit Chloroform behandelt, und es wurden 3,0 g
unlöslicher nicht-fluoreszierender Feststoff durch Filtration entfernt. Dieses Material wurde nicht weiter untersucht. Die
Verdampfung der Chloroformlösung ergab 17,0 g eines weissen, stark fluoreszierenden Feststoffes, der eine Mischung der drei
Verbindungen I, II und III darstellte. Die Trennung dieser Mischung wurde durch Säulenchromatographie erreicht.
6,0 g der in Chloroform löslichen Mischung wurden in einem engen
Bereich auf einer 3 5Og Siliciumdioxydgelchromatographiersäule absorbiert und mit einer geordneten Reihe von Lösungsmitteln,
beginnend mit Petroläther (30 bis 60 C Siedebereich) anschliessend Äther, Benzol und schliesslich mit Chloroform/Methanol eluiert.
Die Verbindung I hatte einen Schmelzpunkt von 211 bis 213 C und wurde mit Benzol eluiert. Die Ausbeute betrug 2,25 g.
Sie erwies sich als 2-(2-Hydroxy-5-phthalimidomethylphenyD-benzothiazol
auf Grund ihres kernmagnetischen Resonanzspektrums
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(Proton und C ) sowie ihrer IR-Spektren sowie auf Grund der Analysendaten: C 67,9 (68,4); H 3,7 (3,7); N 7,2 (7,3).
(Proton und C ) sowie ihrer IR-Spektren sowie auf Grund der Analysendaten: C 67,9 (68,4); H 3,7 (3,7); N 7,2 (7,3).
Die Verbindung II hatte einen Schmelzpunkt von 280 bis 285°C, sie wu-rde kurz nach I mit Benzol eluiert. Die Ausbeute betrug
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0,20 g. Auf Grund des kernmagnetischen Resonanzspektrums (Proton) sowie des IR-Spektrums und der Analysendaten
C 68,5 (68,4); H 3,8 (3,7); N 7,3 (7,3) erwies sich diese
Verbindung als 2-(2-Hydroxy-3-phthalimidomethylphenyl)benzothiazol.
Die Verbindung III hatte einen Schmelzpunkt von 309 bis 312°C unter Zersetzung. Sie wurde mit Chloroform und einer l%igen
Methanolchloroformlösung eluiert. Die Ausbeute betrug 2,96 g.
Diese Verbindung wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum sowie die IR-Spektren sowie die folgenden Analysendaten:
C 68,1 (68,2); H 3,7 (3,5); N 7,8 (7,7) als.2-Q2-Hydroxy-3,5-bis(phthalimidomethyl)phenyl]
benzothiazol identifiziert.
Dieses Beispiel zeigt die Reaktion einer äquimolaren Mischung
von 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol und N-Hydroxymethylphthalimid.
Zu einer Lösung von 5,54 g (0,02 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl) benzothiazol, gelöst in 20 ml konzentrierter Schwefelsäure,
wurden 3,54 g (0,02 Mol) N-Hydroxymethylphthalimid zugegeben
und die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und der
weisse Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt. Durch Zerreben des Feststoffes mit Äther und anschliessende 'Verdampfung
des Äthers wurden 1,0 g eines Stoffesierhalten, der im wesentlichen
aus nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol bestand.
Der ätherunlösliche Rückstand wurde mit Chloroform behandelt und eine geringe Menge des unlöslichen Rückstandes wurde durch
Filtration entfernt.
Durch Verdampfen des Chloroforms wurden 5,0 g (57 %) einer
Mischung der Verbindungen I, II und III erhalten.
Eine geringe Menge dieser Mischung (2 Gew.-%) wurde in Carnaubawachs
durch Erhitzen des Wachses auf seinen Schmelzpunkt
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·" 6 —
dispergiert. Beim Abkühlen erhärtete das Wachs und wurde zu
enem feinen weissen Pulver zerkleinert, welches unter Ultraviolettlicht eine leuchtend gelb-grüne Fluoreszenz aufwies.
Diese Fluoreszenz wurde durch Bestrahlen mit Licht von 2,537 400 bis 500 Stunden lang aufrechterhalten, wobei nur ein geringer
Verlust an Intensität zu beobachten war. Dies steht im Gegensatz zu der Stammverbindung .2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol,
welches unter ähnlichen Bedingungen nach einer Bestrahlung von 50 bis 7 5 Stunden nahezu seine gesamte Fluoreszenz einbüsste.
1,62 g (0,011 Mol) Phthalimid und 0,33 g (0,011 Mol) Paraformaldehyd
wurden in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,27 g (0,010 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)
benzothiazol gegeben. Es wurde eine schwache Rosafärbung beobachtet und die Temperatur stieg auf etwa 50 C an. Nach 6-.
stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und der sich ausscheidende weisse Feststoff wurde auf einem
Filter gesammelt. Die Extraktion des Feststoffes mit Äther ergab nach Verdampfen des Äthers 0,6 g eines Materials, welches
im wesentlichen aus nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol
bestand. Der ätherunlösliche Feststoff wurde mit Chloroform behandelt und 0,5 g uriBslicher nicht-fluoreszierender
Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Das Material wurde nicht weiter untersucht. Bei Verdampfung des Chloroforms
wurden 2,9 g eines stark fluoreszierenden weissen Feststoffes erhalten, der aus einer Mischung der Verbindungen I, II und III
bestand.
Zu einer Lösung von 3,24 g (0,022 Mol) Phthalimid und 0,66 g
(0,022 Mol) Paraformaldehyd in 10 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden 2,27 g (0,010 Mol) 2-(2~Hydroxyphenyl)-benzothiazol
gegeben. Die Lösung zeigte eine rosa Farbe und die
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Temperatur stieg auf 60 C an. Nachdem die Mischung über Nacht gerührt worden war, wurde sie in Wasser gegossen und der weisse
Niederschlag auf einem Filter gesammelt. Das Material war vollständig in Chloroform löslich. Die Prüfung durch Dünnschichtchromatographie
und Gas-Flüssigkeits-Chromatographie zeigte, dass es sich bei dem Feststoff um eine Mischung aus einer geringen
Menge nicht-umgesetztem 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol zusammen mit den Verbindungen I, II und III handelte.
Die Ausbeute betrug 4,90 g (90 %).
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Claims (8)
- Patentansprüchein der η gleich 1 oder 2 ist.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, d adurch gekenn zeichnet , dass η gleich 1 ist und die Phthalimidomethylengruppe in bezug auf die Hydroxylgruppe in ortho-Stellung angeordnet ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass η gleich 1 ist und die Phthalimidomethylengruppe in bezug auf die Hydroxylgruppe in para-Stellung angeordnet ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurchzeichnet , dass η gleich 2 ist.g e k en η -
- 5. Mischung aus wenigstens zwei der Verbindungen nach Anspruch 1.20988 B/1329
- 6. Verfahren zur Herstellung von-Verbindungen■der - Formel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass N-Hydroxymethyl-phthalimid mit 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol unter sauren Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.
- 7. Verfahren'nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet -, dass N-Hydroxymethyl-phthalimid an Ort und Stelle gebildet wird, wobei Phthalimid, ein Formaldehydvorläufer und 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol unter sauren Bedingungen in einem Lösungsmittel umgesetzt werden.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des Phthalimide, des Formaldehyds oder des N-Hydroxyphthalimids nicht mehr als 2,1 Mol pro Mol des 2-(:2-Hydroxyphenyl>-benzothiazols beträgt.2098 86/132 9ORiGWNAL INSPECTED
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