DE2242005C2 - Verfahren zur Herstellung von Fluoranderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FluoranderivatenInfo
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Description
a) das Motverhähms von Benzophenon zu Phenol
erhalb eines Beich von 1.1 ζ ί bis 2:1
Eegtand
b) die Reaktion amerhaJb von 2 bs 5 Stunden bei
lOlnarCdurcfagefanrtWHd.
c) i*'Titir das wa*tiMio-ti auf einen pH-Wert
von !OJ) bis 113 eingestellt wird und
d) die Reaktion mnerfaalb von 13 bis 5 Stunden bei
80 bis lOOPC fortgeführt wird.
a NaD oder eine ganze ZaM too I bis 5 bedeuten.
diniii Unixiinng
nen Formel
nen Formel
der aBgemet-
OR
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Ftooranderivaten.
Tripbenyfaneihan-Derrrate. wie Fhioiane und Phthalide, sind als farbige Farbstoffe and als im wesentfidien
farblose chromogene Stoffe bekannt, die mit einem sauren Stoff, wie beispielsweise einem Phenoipolyiner. im
Farbbtkhmgssjtstem eines empfmdchen Auf-
^c ■ liiiiingMiutcrijb anitr Bildung emer farbigen Markierung
reagieren.
-a» rrvate wird eine Reaktion von 2-Carboxy-4"-aminobenzopbenon
mit einem Aminopbeno3 in konzentrierter Schwefebäure bd einer hohen Temperatur innerhalb
eines Zeimes von 6 bis 48 Stunden durchgerührt.
AuBer der Tatsache, daß die genannten Reaktionsbedingangen
imzweckraTig sind, weisen diese bekannten
Verfahren den Nachteil auf. daB die Ausbeute der erwünscft
en Verbindungen offensichtlich aufgrund einer übermäßigen Sulfonierung; des Phenols relativ niedrig
ist.
3» Der Erfindung Gegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Herstellen der genannten Derivate anzugeben, bei dem dieie Nachteile vermieden werden.
Die Erfindung betrifft sonnt ein Verfahren zur Herstellung
von Fluoranderivaten der allgemeinen Formeln
mit einem Phenol oder Phenoläther der aDgen
Formeln
worm
β Null oder eine ganze Zahl von I bis 5 bedeinen.
durch Umsetzung eines Bampucte dcf äüggüciiicri
Formel
OR
mit einem Phenol oder Phenoläther der allgemeinen
Formeln
oder
RO
RO
(R1).
N—R
in denen R, R1 und n die angegebenen Bedeutungen
haben, in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß
Es hat sich gezeigt, daß man durch dieses Verfahren eine erhöhte Ausbeute der gewünschten Fluoran-Derivate
erhält. Es wird angenommen, daß einer der zu dieser erhöhten Ausbeute führenden Faktoren darin besteht.dadurch
das Vorhandensein eines Überschusses von Benzophenon die Wahrscheinlichkeit, daß das letztere
— und nicht die Schwefelsäure — nut dem Phenol reagiert, höher wird.
to dem Phenol in konzentrierter Schwefelsäure beträgt deren Konzentration vorzugsweise 96 bis 97%. die Temperatur vorzugsweise 20 bis 25°C und die Reaktionszeit
2 bis 5, vorzugsweise 3 tib 43 Stunden.
zweite Schritt der Synthese bei einer Temperatur von
80 bis 10Q°C bei einem alkalischen pH-Wert innerhalb eines Bereichs von IOD bis 11,5 innerhalb einer Zeitdauer von 1'/2 bis 5 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise
beträgt die Temperatur etwa WC, der pH-Wert etwa
103 bis 11JO und die Zeit etwa 4 Stunden. Das Fhioran
kana durch Verdüonea mit Wasser üdu Fihrascs isoliert werden und wird vorzugsweise mit kleinen Mengen
Wasser und anschließend mit einer kleinen Menge Hexan
gewaschen, wonach es an der Luft oder unter Anwendung
von Wärme getrocknet wird.
Die erfmdungsgemäß hergestellten ceuen Fluorane
werden in der DE-OS 20 01 864 beschrieben.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise durch Zusetzen einer 25%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid. Das ganze Verfahren wird vorzugsweise unter atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl
dies nicht kritisch ist.
Das Molverhältnis von Benzophenon zu Aminophenol
liegt innerhalb eines Bereiches von 1.1 :1 bis 2:1.
wobei sich ein Verhältnis von 13:1 als besonders
zweckmäßig erwiesen hat.
Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Benzophenon kann in weiten Bereichen variieren, wobei ein Verhältnis
von 18:1 bevorzugt wird, anJ das Benzophenon
vorzugsweise in Schwefelsäure, die, falb erwünscht, zur
Verbesserung der Löslichkeit auf 50°C erwärmt wurde,
vorgelöst wird. Das phenolische Amin wird der kalten
Reaktionsmischung innerhalb eines längeren Zeitraums langsam zugesetzt.
Aj Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung
im einzelnen beschrieben.
Bei einer Temperatur von 40 bis 45° C wurden 3,44 g (OjOI 1 Mol) von 2'-Carboxy-4-diäthy!amino-2-hydroxybc.Tzophenon
(A) in 8,0 cm3 (0,147 Mol) konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde auf 20° C abgekühlt
und innerhalb eines Zeitraums von 70 Minuten wurden folgende Mengen von 4-Methoxy-2-methyl-diphenylamin
(P) (0,0095 Mol) und zusätzliches Benzophenon (A)(0JDO2 Mol) abwechselnd zugesetzt:
a) das Molverhältnis von Benzophenon zu Phenol innerhalb eines Bereiches von 1.1 :1 bis 2 :1 liegt und
b) die Reaktion innerhalb von 2 bis 5 Stunden bei 10
bis 30° C durchgeführt wird,
c) danach das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wen
von 1OJO bis 113 eingestellt wird und
d) die Reaktion innerhalb von 13 bis 5 Stunden bei 80
bis 1000C fortgeführt wird.
Zeit
(P)
(A)
0—20 Minuten
20—23 Minuten
25—45 Minuten
45—50 Minuten
50—70 Minuten
20—23 Minuten
25—45 Minuten
45—50 Minuten
50—70 Minuten
| 1.03 g | 0 |
| 0 | 031g |
| 0,60 g | 0 |
| 0 | 031g |
| 0.40 g | 0 |
bis 25° C wurde die sehr viskose Reaktionslösung unter
starkem Rühren in eine Mischung aus 35 g Eis und 25 cm3 Wasser gegossen. Dem Brei des hellrosa-farbenen
Präzipitats wurden 50 cm3 25%iges NaOH (03 Mol)
und 30 cm3 Aceton zugesetzt. Dadurch wurde der pH-Wert auf einen Bereich von 10,5 bis 11,0 eingestellt und
innerhalb dieses Bereichs gehalten und die Reaktion wird unter Anheben der Temperatur auf 90° C über einen
Zeitraum von 1,5 Stunden weitergeführt.
Nachdem annähernd das ganze Aceton entfernt war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt
und filtriert Der Feststoff wurde mit Wasser von 25° C gewaschen (und zwar so lange, bis das Filtrat
keine rosa Farbe mehr hatte) und dann mit 15 cm3 Wasser
mit einer Temperatur von 60°C und 10 cm3 Hexan gewaschen.
Das als Feststoff vorliegende 2'-Anilin-6'-diäthyl-amino-3'-methylfluoran
wurde an der Luft und im Ofen (1 Stunde bei 100° C) getrocknet. Die Ausbeute betrug
3,87 g (85 Gew.-%) und der Schmelzpunkt lag zwischen 1S6 und ISS0C.
Von den kombinierten wäßrigen Filtratec wurden 94 Gew.-% des nicht verwendeten Benzophenons (A) zurückgewonnen.
Man erhielt nicht nur eine sehr hohe Ausbeute des Fluoran-Derivats, sondern die gesamte Reaktionszeit
betrug nur 5 Stunden und 10 Minuten.
B e i s ρ i e I 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Es wurden die gleichen Reagenzien wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis
von(A):(P)\ : 1 betrug.
In 30 cm3 konzentrierter Schwefelsäure von 45°C
wurden 6,27 g (0,02 Mol) von (A) gelöst und bei einer Temperatur von 20°C wurden innerhalb eines Zeitraums
von 2,5 Stunden 4,27 g (0,02 Mol) von (P) zugesetzt
Nach einer Gesamtzeit von 8 Stunden bei 20° C wurde die Reaktionslösung in eine Eis-Wasser-Mischung
gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtrieren entfernt und mit 95 cm3 einer 25%igen NaOH-Lösung
30 Minuten lang bei Raumtemperatur behandelt
Nach Waschen mit Wasser und 50 cm3 von 10%igem Benzol in Hexan erhielt man 8,15 g Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 187,5 bis 189,0° C Das oben beschriebene,
ursprüngliche, saure wäßrige Filtrat wurde in gleicher Weise behandelt, wodurch man zusätzlich 0,60 g
mit dem gleichen Schmelzpunkt erhielt Eine Prüfung dieses Produktes zeigte, daß es das gleiche Fluoran-Derivat
war wie zuvor, wobei die Ausbeute bei diesem Beispiel bei 52% lag, also wesentlich geringer war als
bei Beispiel 1, wo ein Überschuß von (A) gegenüber (P) verwendet wurde.
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Claims (1)
- FboranderivatenROin denen R, R" and a die angegeh
haben, m gt von 1iBedeunentrierter Scbwefelsänre. dadurch gekennzeichnet. daB
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