DE2017044B2 - Nickel-Amid-Komplexe von 2,2"-Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Nickel-Amid-Komplexe von 2,2"-Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
worm
N,N-Dimethylformamid,
Ν,Ν-Dimethylstearamid,
Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid,
N-2-Dodecylacrylamid,
Äthylenharnstoff oder
Hexamethylphosphortriamid
bedeutet.
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Nickel-Amid-Komplexen
nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man den Niekel-Aquo-Komplex von
2,2'-Thio-bis-(p-t-octy!phenol)mit
N,N-Dimethy !formamid,
Ν,Ν-Dimethylstearamid,
N,N'-M ethylen -bis-acrylamid.
N-2-Dodecylacrylamid,
Äthylenharnstoff oder
Hexamethylphosphortriamid
in an sich bekannter Weise umsetzt.
in an sich bekannter Weise umsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind neue Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphcnoI) und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung.
In US-PS 32 15 717 sind 1 : 1-Nickel-Amid-Komplexe
von Phenolsulfiden als UV-Absorber für Polyolefine beschrieben. Aus US-PS 33 13 770 gehen Polymermassen
hervor, die diese Nickel-Amid-Komplexe enthalten.
Diese bekannten Nickel-Amid-Komplexe sind zwar hoch wirksame Lichtstabilisatoren in Polyolefinen,
verfärben die damit stabilisierten Polymeren wie Polypropylen jedoch.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Nickel-Amid-Komplexe die als Lichtstabilisatoren genauso
wirksam sind wie die obigen bekannten Komplexe, die damit stabilisierten Polymeren jedoch
nicht im selben Maße verfärben.
Diese Aufgabe wird nun überraschenderweise durch eine neue Klasse von Nickel-Amid-Komplexen von
2,2'-Thio-bis-(p-t-alkylphenol) gelöst, wie sie in den Ansprüchen zusammen mit einem Verfahren zur ihrer
Herstellung beschrieben werden.
Die neuen Verbindungen sind keine Mischungen aus den Amiden und Nickel-thio-bis-fp-t-octylphenol), sondern
diskrete Nickel-Amid-Komplexe, die die Komponenten in einem definierten Verhältnis von I : 1
enthalten. Die Komplexe haben eine einzige Nickel-Schwefel-Koordinationsbindung und eine einzige Nikkel-Saucrstolf-Koordinationsbmdung
für jedes Nickel-
atom in dem Komplexmolekül.
Zur Herstellung der vorliegenden Komplexe bildet man zunächst das Nickel(aquo)-2.2'-thio-bis-(p-!-ociylphenolat)
durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Nickclsi'lzes (zum Beispiel des Hexaquosulfats) in
Wasser mit einer Lösung (in einem mit Wasser mischbaren polaren Lösungsmittel, zum Beispiel einem
Alkanol) von Dinatrium-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
erzeugt. Das 2,2'-Thio-bis-(p-t-ociylphenol ist eine
bekannte Verbindung, die sich beispielsweise durch Umsetzung eines p-t-oclylphenols mit .SCL.? herstellen
läßt. Anstelle des NatriumsaUes können auch andere wasserlösliche Salze des Phenols, wie das Kaliumsalz.
verwendet werden. Das Nickel(aquo)-2,2'-thio-bis-(p-tociylphenolat)
wird dann in einem Überschuß von Dimethoxypropan (DMP) oder eines anderen geeigneten
Lösungsmittels (wie Toluol oder Aceton) oder einer Kombination von Lösungsmitteln gelöst, worin der
Ausgangstoff entwässert wird. Häufig wird Toluol als Lösungsmittel verwendet, um die Auflösung des
Komplexes zu gewährleisten. Die Lösung wird dann
mehrere Stunden unter wasserfreien Bedingungen gerührt und anschließend mit einer äquimolaren Menge
des jeweiligen Amids in Form einer Lösung in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel versetzt,
in dem der Aquokomplcx gelöst wurde. Dann wird das Lösungsmittel entfernt, bis sich der gewünschte
Nickel-Amid-Komplex abscheidet.
Die neuen Nickel-Amid-Komplexe können zur Stabilisierung von Polyolefinen in Konzentrationen von
etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des
zu stabilisierenden Polymers, verwendet werden. Sie sind den hierzu bisher verwendeten Substanzen in
verschiedener Hinsicht überlegen, insbesondere was ihre thermische Stabilität betrifft. Sie färben die Massen
sehr wenig ode- überhaupt nicht, sind besser verträglich,
so daß ziem'ich hohe Konzentrationen ohne Ausblühen verwendet werden können, weisen geringe Flüchtigkeit
auf, so daß das Mittel ohne Verlust in der Masse verbleibt, zeichnen sich durch ein hohes Maß an
Lichtstabilität aus, so daß Verluste infolge Verschlechterung des Mittels sehr gering sind, und verhindern oder
unterdrücken wirksam eine Verfärbung, Versprödung oder Ziigfestigkeitsabnahme der behandelten Polymeren.
Die Vorteile der neuen Komplexe treten besonders deutlich in Erscheinung, wenn sie in Kombinationen mit
anderen Additiven oder Zweitstabilisatoren verwendet werden. Geeignete Zweitstabilisatoren sind beispielsweise
Derivate von Thiopropionsäurc, wie Dilaurylthioclipropionat, Distearylthiodipropionat oder Ditridecylthiodipropionat,
sowie organische Phosphite, wie Didecylphosphit, Diälhylphosphit, Dioctylphosphit,
Diphthalodecylphosphit, Distearylpcntaeryihritdiphosphit
oder Trilauiylthrithiophosphit. Falls diese Stoffe verwendet werden, werden sie im allgemeinen in
Konzentrationen von 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Polyolcfinmas.se, angewandt.
Es können auch noch andere für Polyolefine bekannte IJItraviolettlichtabsorber verwendet werden, die im
Gebiet von etwa 300 bis 400 Millimikron eine hohe Absorption und im Gebiet oberhalb etwa 400
Millimikron eine niedce Absorption haben, in Polyolefinen löslich und mit diesen verträglich sind und ferner
licht- und wärmcstaoil sind.
Die Wirksamkeit der Komplexe in Polymeren von alpha-Olefinen mit 2 jis 4 Kohlenstoffatomen kann auf
verschiedene Weise geprüft werden. So kann das Mittel
einer Polyolefinmasse zugesetzt werden, die dann im Fade-O-Meter getestet und auf Verfärbung, Versprödung
und dergleichen beobachtet werden kann, oder das Maß der Verschlechterung innerhalb einer bestimmten
Priifdauer kann mit Hilfe der Zahl der Stunden für die Indiikiionszeii vor Entwicklung einer merklichen
C'arbonylmenge bestimmt werden (durch Extrapolation auf 0), wobei die C'arbonylbildung das Versagen anzeigt.
Andere geeignete Prüfmethoden, zum Beispiel solche, wie sie im folgenden beschrieben werden, können
ebenfalls zur Prüfung der neuen Komplexe nach der Erfindung angewandt werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.
Niekel-N.N- Dimethylformamid- Komplex
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octy !phenol)
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octy !phenol)
5 g (0,01 Mo]) .Nickcl-2,2'-ihio-bis-(p-!-oclylphenolat)
werden in einer Mischung von 60 ml Dimethoxypropan (DMP) und 10 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird über
Nacht bei Raumtemperatur unter einem Trockenrohr zur Entfernung von komplex gebundenem Wasser
gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit 10 ml
N,N-Dimethylformamid versetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum entfernt. Es wird ein
klebriger fester Rückstand erhalten, der mehrere Tage im Vakuum bei 60"C getrocknet wird. Die Verbindung
.''ersetzt sich langsam oberhalb 220"C. Die Analysenwerte
und das Infrarotsp'jktrum stimmen mit der Formel Ci iH47NO|SNi für den I : !-Komplex überein.
Nickel-N.N-Dimelhylstcaramid-Komplex
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)
von2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)
7,6 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
werden in 100 ml warmem DMP gelöst. Die dunkelgrüne Lösung wird mehrere Stunden unter einem
Trockenrohr gerührt und dann zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird
mit einer Lösung von 5,4 g (0,015 Mol) Ν,Ν-Dimethyl- 4-,
stearamid in 20 ml DMP versetzt. Die entstandene Mischung wird mehrere Stunden lang gerührt und dann
wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es bleibt eine grüne geschmolzene Masse zurück, die sich zu
Kristallen vom Schmelzpunkt 40,5 bis 43CC verfestigt.
Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit der Formel C41HnNOiSNi für den 1 : I-Komplex
überein.
N icke!-N,N'-Mcihylen-bis-acrylamid-Komplex
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octyIphenol)
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octyIphenol)
2,3 g (0,014 Mol) N.N'-Methylen-bis-acrylamid in
50 ml Methanol. 50 ml trockenem Aceton und 5 ml DMP weiden zu 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
gegeben, das 6 Stunden in 50 ml DMP gerührt wurde. Die Lösung wird unter Rückfluß
erwärmt und filtriert. Das Filtrat wird über Nacht unter Rühren erwärmt. Es bildet sich ein Niederschlag, der
abl'iltriert und in einem Vakuumofen getrocknet wird. Das Filtrat liefen beim weiteren Einengen weiteren
Niederschlag, der abfiltrierl wird. Das dritte Filtrat wird zur Trockne eingedampft und liefert einen festen
Rückstand, dessen Zusammensetzung aufgrund der Analysenwerte und des Infrarotspektrums mi: der
Formel Cr1H-KjNjO4SNi für den I : !-Komplex übcreinstimmt.
Nickel-N-(2-Dodeeyl)acrvlamid-Komplex
von 2.2'-Thio-bis(p-1-orlyl phenol)
von 2.2'-Thio-bis(p-1-orlyl phenol)
Fine Lösung von 7,7 g(0,01 5 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
in 50 ml DMP wird mehr als 70 Stunden bei 35°C gerührt. Diese Lösung wird mit einer
erwärmten Lösung von 3,6 g (0,015 Mol) N-(2-Dodecyljacrylamid in 20 ml DMP und 30 ml Toluol versetzt.
Die entstandene Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Hauptmenge des Lösungsmittels
wird abdestilliert, und der ernaltene Brei wird in einem Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Das glasartige
Produkt wird zerkleinert und erneut getrocknet. Die Analysenwerte und das Infrarotspektrum stimmen mit
der Formel C4)Hh^NOiSNi für den 1 : I-Nickelkomplex
überein.
Nickel-Äthylenharnstoffkomplcx
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octylphenol)
Eine Lösung von 7,7 g (0,015 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
in 50 ml DMP wird bei 40°C über Nacht gerührt, um den Nickelkomplex zu dehydratisieren.
Diese Lösung wird mit einer Lösung von 1,3 g (0,015 Mol) Äthylenharnstoff in 20 ml DMP und 20 ml
Methanol versetzt. Dann werden etwa 80 ml des Lösungsmittels abdestilliert. Es bleibt eine dicke grüne
Reaktionsmischung zurück, die filtriert wird. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet.
Die Elementaranalysenwerte und das Infrarotspekirum stimmen mit der Formel Cn H4I1N)SOjNi für den
1 : 1-Nickelkomplex überein.
Nickel-Hexamethylphosphortriamid-Komplex
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octy!phenol)
von 2,2'-Thio-bis-(p-t-octy!phenol)
Eine Lösung von 7,7 g(0,01 5 Mol) Nickel-2,2'-thio-bis-(p-t-octylphenolat)
in 70 ml DMP wird zur Dehydratisierung des Nickelkomplexes über Nacht gerührt. Die
Lösung wird zur Entfernung von Spuren unlöslicher Stoffe filtriert. Diese Lösung wird mit einer Lösung von
2,7 g (0,015 Mol) Hexamethylphosphortriamid in 10 ml
DMP versetzt. Dann wird das gesamte Lösungsmittel entfernt und das grüne Produkt in einem Vakuumofen
bei 600C getrocknet. Die Formel PSO1NiCi4HwNi für
den 1 : I-Komplex wird durch die Elementaranalysenwerte und das Infrarotspektrum bestätigt. Schmelzpunkt:
126 bis I3O°C.
Beispiel 7
Schmelzindex- Alterung
Schmelzindex- Alterung
Die oben hergestellten Komplexe werden folgendermaßen geprüft:
Testmethode
Eine Polypropylenniasse, die 0,5 Gewichtsprozent 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon und 0,25 Gewichtsprozent
Dilaurylthiodipropionat enthält, wird durch
trockenes Einmischen der Additive in das polymere
hergestellt. Dann werden ein/eine Proben, in die 0.7r>
Gewichtsprozent Nickelkomplex trocken eingemischt werden, auf einem üblichen /".weiwiil/en-Kunststolfmischcr
gcwal/t und in Streifen geschnitten. Die .Streifen
werden in einen Schincl/nulcxiippiirat eingesei/t. iiiul
der nach 5 Minuten entnommene Sirangpreliling wird auf seine Farbe geprüft. Zur Herstellung tier SlrangpreUlinge
werden Temperaturen von 7TS und 24h (
angewandt.
Kiimplcx I
O Ni O
:ο; ■ ο
I ;uhe >
Mimilcn tuch Aliening
27S C Iw, C
i arhbcwerlimj:**! hei
29(> C Ijiealterl
Hirhscalii 0 IDl
29(> C Ijiealterl
Hirhscalii 0 IDl
| 1-CnH1- 1-CJI1- I |
|
| A | N ,N-Dimclhylformamid |
| B | N.N-Dimethylstaramid |
| C | N.N'-Methylcn-bis-aerylamid |
| I) | N-2-Dodecylacrylamid |
| E | Äthylenharnsloff |
| F | Hcxamethylphoslriamid |
| G | n-Butylamin*) (bekannt) |
gelblichgrün
hellgrün
hell
hellgrün uclbbraun gelblichgraii
hellgrau
hellgrün
hellgrün
hcllgraugrün
gräulich-grün
grünlich-braun
5
7
7
**l I'arhhctteruinj! fiir diesen Komplex |\ι·|. t JSA-I'alenlschiillen JI 13 77(1 und J2I57I7I larhbcuerUini!: (I
Die vorstehenden Werte zeigen die verbesserte
thermische Stabilität, die mit den erfindungsgemäßen Amidkomplexen im Vergleich zu dem angegebenen r,
n-Butylaminkomplex, dem besten der bisher bekannten
Nickcl-Amin-Komplcxe, erzielt wird.
Beispiele ■·
Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise in F
werden Polypropyicnstreifen hergestellt und auf Licht- G
Stabilität getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Hl sehwar/.
Komplex*)
Sonnenlicht-
bogenlampcn-
Wcather-O-Meter
Xenon-Wcathcr-O-Meler
| >I2OO | 2000 |
| >I2OO | >2000 |
| 1420 | 3200 |
| 1350 | 2650 |
Tabelle aufgeführt.
Belichtungs-Tests
Versprödungspunktfür 1,0-1,3 mm Polypropylenfolien
(Stunden)
Komplex*)
Sonnenlicht-
bogcnlampcn-
Weather-O-Mctcr
Xenon-Weather-O-Metcr
| A | 1500 | >3200 |
| B | 1420 | 2900 |
| C | 1350 | 2500 |
*) Die Huchslabcnbezeichnungen sind die gleichen wie in
der vorhergehenden Tabelle.
Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise werden Polypropylenproben mit einer erfindungsgemälJcn
Mischung des Nickel-Aquo-Komplcxes und eines Amids hergestellt. Drei Strangpreßlinge werden zu 1.0 bis
1.3 mm (4 bis 5 mil) dicken Folien geformt und geprüft. Das Polypropylen enthält 0,25% STDP (Stcaryl
thiodipropionatc). 0,10% Pcntacrythrityltetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-liydi'oxyphenyl)propi(jnal
und 0,50% 2-Hydroxy-4-oetyloxybenzophenon.
Schmelz-Index-Alterung (290 C)
5 Min. 10 Min.
5 Min. 10 Min.
Farbbewcrlung
(l'arbscala 0-10)
(l'arbscala 0-10)
1,0% Nickclaquokomplex graugrün grau 7
1 : l-molarc Mischung aus Niekclaquokomplcx und gclbgrün gelbgrün 3
N.N'-Mcthylcnbis-Iacrylamid), I %
7 8
Nach der in Beispiel 9 beschriebenen Methode wird Polypropylen mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator au
Wärmestabilität geprüft. Das Polypropylen enthält keinen anderen Stabilisator. Die Ergebnisse sind in de
folgenden Tabelle aufgeführt.
Probe Schmelzindcx-Alterung (290 C)
5 Min. 10 Min. Farbbewertung
(Farbscala 0-10)
1,0% Nickelaquokomplex grün graugrün 3
1 : 1-molare Mischung aus Nickelaquokomplex und grün grün 1
N,N'-Methylenbis-(acrylamid), 1,0%
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'-Thio-bis-(p-toctylphenol)der FormelL
O--Ni OCU,,-! CHHl7-t
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