DE2150787C3 - Neue N,N*-Diaryloxamide, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien - Google Patents

Neue N,N*-Diaryloxamide, ihre Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien

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DE2150787C3 DE2150787A DE2150787A DE2150787C3 DE 2150787 C3 DE2150787 C3 DE 2150787C3 DE 2150787 A DE2150787 A DE 2150787A DE 2150787 A DE2150787 A DE 2150787A DE 2150787 C3 DE2150787 C3 DE 2150787C3
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Description

NH-COCO—NH
OH
mit einem Mol Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid verestert und in jenen Fällen, in welchen η für 2 steht, anschließend mit einem Mol Wasser umsetzt.
2. Die Verbindungen der Formel I.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 zur Stabilisierung von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, organischen Phosphorverbindungen der Formel
coco—nh ■P—(OH)._,
worin A einen durch Hydroxy, durch 1 bis 2C1- bis C4-Alkylreste oder durch einen C,- bis C16-Alkoxyrest oder 2C1- bis C4-Alkoxyreste substituierten Benzolring oder den 3,5-ditert.Butyl-4-hydroxyphenylrest, B einen unsubstituierten oder durch einen Methylrest substituierten Benzolring und η 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-n Mol einer Verbindung der Formel
-NH-COCO—NH
OH
mit einem Mol Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid verestert und in jenen Fällen, in welchen η für 2 steht, anschließend mit einem Mol Wasser umsetzt. Beispiele für Substituenten am BenzolringA sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.Butoxy, sek.Butoxy, n-Amyloxy, iso-Amyloxy, tertAmyloxy, n-Hexyloxy, n-Oclyloxy, 2-Octyloxy, 2-Äthylhexyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, tert.Dodecyloxy, Cetyloxy und Hexadecyloxy.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder können nach Analogieverfahren hergestellt werden.
Beim obenerwähnten Herstellungsverfahren handelt es sich um die Synthese von Estern der phosphorigen Säure. Diese Synthesen verlaufen nach allgemein bekannten Methoden, welche zusammenfassend beschrieben sind (vgl. K.Sasse, »Organische Derivate phosphorhaltiger Mineralsäuren« im Handbuch Methoden der organischen Chemie, [Houben — Weyl] 4. Auflage, Bd.XII/2, Teil 2, S. 5 bis 82, 143 bis 208, 226 bis 274, 299 bis 374, 587, 598 bis 602 und 623 bis 651).
Verbindungen der Formel I, in welcher 11 die Zahl 1 bedeutet, werden erhalten, wenn man 3 Mol einer Verbindung der Formel II mit 1 Mol Phosphorhalogenid, vorzugsweise mit Phosphortrichlorid. umsetzt. Die Reaktion verläuft nicht besonders stürmisch, und es ist im allgemeinen notwendig, auf Temperaturen zwischen ungefähr 100 und 200"C zu erwärmen, um die Umsetzung zu Ende zu führen. Dabei entweicht der abgespaltene Halogenwasserstoff aus der Reaktionsmasse. Um dieses Entweichen zu begünstigen, kann man in inerten Lösungsmitteln, wie höher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, arbei-
damit die Reaktionsmasse bis am Ende dünnflüssig bleibt. Man kann den abgespaltenen Halogenwasserstoff jedoch auch binden, indem man säurebindende Mittel, wie Trialkylamine oder Pyridin, den umzusetzenden Ausgangsstoffen beimischt. Diese Veriahrensvariante erlaubt es, die Umsetzungen bei milderen Bedingungen durchzuführen.
In analoger Weise kann man auch 2 Mol einer Verbindung der Formel Il mit 1 Mol Phosphortrichlorid umsetzen, wobei man Zwischenprodukte der Formel
(ΙΠ)
hP-Cl
erhält. Bei deren Hydrolyse entstehen Endstoffe der Formel I, in welcher η die Zahl 2 bedeutet. Diese Hydrolyse erfolgt sehr leicht, beispielsweise beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Wasser, so daß norn.alerweise für den Ersatz des Cl-Atoms in Formel III durch die Hydroxylgruppe keine eigentliche Verfahrensstufe eingeschaltet werden
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen, Phosphor enthaltenden N,N'-DiaryU oxamide der vorstehend angegebenen Formel I und deren Verwendung zur Stabilisierung von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht, insbesondere von Kunststoffen. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-acetat, Polyamide. Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Allylgießharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen. Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besieht in der innigen Vermischungeines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhall man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mil dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mil den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wäßrigen Flotte, welche eine feinstdispergiei ic Verbindung der Formel 1 enthält.
Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus PoIyäthylenterephthalal und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren.
Die neuen Stabilisatoren können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe u.dgl. zu ίο stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien zur Anwendung kommen, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht, Luft und Hitze empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente. Polituren für Automobile und Möbel, Creme und Lotionen u.dgl., gleichgültig, ob sie ,o undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Um einen Schutz zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten.
Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speiseöle und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel I enthalten.
Die neuen Verbindungen der Formel I stabilisieren ,ο meist gleichzeitig gegen die zerstörende Wirkung von UV-Licht, sichtbarem Licht, Luft und Hitze. Dieses breite Wirkungsspektrum macht die neuen Stabilisatoren besonders wertvoll. Sie sind deshalb den bisher bekanntgewordenen N,N'-Diphenyloxamiden überlegen, welche wohl gegen die zersetzende Wirkung von \jV-Licht schützen, jedoch wesentlich wenigeres Stabilisatoren gegen oxydativen Abbau durch Luft und gegen Hitze wirksam sind.
Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, F. Schmelzpunkt, ' die Temperatur in Celsiusgraden (Centigrades) und kmax die Wellenlänge (angegeben in Nanometereinheiten), bei welcher dieYichtabsorption am größten ist.
Beispiele für die Herstellung
Beispiel 1
In einem Gefäß mit Rückfiußkühler, Thermometer und Rührer werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 85,4 Teile 2-Äthyl-4'-hydroxy-N,N'-diphenyloxamid. F. 211 bis 212 . 450 Teile Chlorbenzol und
23,7 Teile Pyridin vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Das Oxamid löst sich dabei größtenteils. Nach Abkühlen auf 70 bis 80 werden 13,8 Teile Phosphorlrichlorid langsam zugegeben, worauf man wieder zum Sieden erhitzt. Es fällt allmählich ein weißer Nieder-
schlag aus, der mit fortschreitender Reaktion immer dichter wird. Nach 30 Minuten bei Siedetemperatur ist die Umsetzung beendet. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der weiße
Brei abgenutscht. An Stelle von Chlorbenzol kann man auch Xylol oder Anisol als Lösungsmittel verwenden. Zur Aufarbeitung wird das Nutschgut nochmals in einen Rührkessel gebrach» und mit etwa 500 Teilen warmem Wasser (30 bis 40ü) gut verrührt. Nach erneutem Nutschen spült man mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers und trocknet im Vakuum.
Das erhaltene farblose, kristalline Reaktionsprodukt ist das Triphosphit der Formel
gutem Rühren mit warmem (40 bis 5OX') Wasser neutral, nutscht erneut und trocknet im Vakuum bei 80° C.
Durch Umkristallisieren aus Dioxan (versetzen mit Wasser bis zur beginnenden Trübung) erhält man das farblose, kristalline Tri-(2'-propoxy-N,N'-diphenyloxamidyl-4)-phosphit der Formel
IO
NHCOCOONH
CH-P
C2H5
NHCOCONH
OC3H7
F.: 226 bis 229°.
Elementaranalyse:
Gefunden ... C 65,0, 115,2, N 9,4, P 3,4%:
berechnet ... C 65,4, H 5,1, N 9,5, P 3,5%.
Dünnschichtchromatogramm
25
Sorptionsschicht Kieselgel
Fließmittel Chloroform/
Tetrahydrofuran 9: 1
Laufzeit 30 Minuten
Entwicklung Chlor/o-Tolidinlösung
Hauptprodukt hRf71
Daneben geringfügige Verunreinigungen
Man kann obiges Produkt auch dadurch erhalten, daß man 2-Äthyl-4'-hydroxy-N,N'-diphenyloxamid in siedendem Chlorbenzol mit Phosphortrichlorid ohne Zusatz einer Base umsetzt und die entstehende Salzsäure mittels Sticksloffstroms aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die Reaktionsdauer ist in diesem Fall langer, und der Anteil an Nebenprodukten nimmt zu.
(IV) is welches bei 189 bis 195 schmilzt.
Beispiel 3
Man vermischt unier Ausschluß von Feuchtigkeit 115,2 Teile 4,4' - Dihydroxy - 3.5 - di - (terl. - butyl)-N.N'-diphenyloxamid vom Schmelzpunkt 198 bis 202-. 23,7 Teile Pyridin und 250 Teile Chlorbenzol. Nach Verrühren bei 120 bis 130° während 10 Minuten kühlt man auf 70 bis 75° und gibt dann langsam 13,7 Teile Phosphortrichlorid zu. Man läßt dann bei Siedetemperatur während 12 Stunden ausreagieren. Man kühlt auf Raumtemperatur und filtriert das ausgefallene Umsetzungsprodukt ab. Es wird zuerst mit Wasser, darauf mit Äthanol gründlich vermischt, filtriert und getrocknet.
Die farblose, kristalline Verbindung der Formel
HO
NH-COCO-NH
Beispiel 2
Analog wie im Beispiel 1 werden 94,2 Teile 2-Propoxy-4'-hydroxy-N,N'-diphenyloxamid(F. 173 bis 176 ) in 23,7 Teilen Pyridin und in 400 Teilen Chlorbenzol mit 13,7 Teilen Phosphortrichlorid umgesetzt. Aus der hellen, siedenden Lösung fällt das gebildete Pyridinhydrochlorid aus und setzt sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes ab.
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein hellbeiger Niederschlag ausfallt. Nach dem Nutschen wäscht man diesen unter H3C-C-CH3
CH3
45
'HO
Hr* ö (
CH,
welches bei 165 bis 175 schmilzt.
schmilzt bei 216 bis 219°. An Stelle von Pyridin kann man eine äquivalente Menge N,N-Dimelhylcyclohexylamin verwenden.
5°: Beispiel 4
Wird die im Beispiel 3 beschriebene Umsetzung früher unterbrochen, z. B. schon nach 1 Stunde, erhält man nach dem Aufarbeiten des; Di-phosphit der Formel
NH-COCO-NH^/ V-O-1
— P —OH
(VIl)
Die gleiche Verbindung wird auch erhalten durch Änderung des Mengenverhältnisses, indem man auf 1 Mol Phosphorlrichlorid nur 1,5 bis 2,0 Mol des obigen Dihydroxy-oxamids zur Umsetzung bringt.
Die in den obigen Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen, aus Phosphortrichlorid hergestellten organischen Phosphorverbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, durch ihre chemische Kon-
stilution definiert und durch ihre Absorptionsmaxima charakterisiert. Die letzteren sind in Nanometereinheiten (nm) angegeben und haben eine direkte Beziehung zu einer praktisch verwertbaren eigenschaft, nämlich zur Absorption von ultravioletten Strahlen. Außerdem enthält die Tabelle noch weitere Beispiele von Verbindungen, welche in analoger Weise aus Phosphortrichlorid hergestellt wurden.
2 3
o-
Beispiel Subslituenien in Ring A Substiluenten in Ring B Bedeutung Absorptionsmaximum
Nr. von π /.„„ in nm
1 2-Äthyl 4'-O-P 1 278
2 2-Propoxy 4'-O-P 1 280, 300
3 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy 4'-O—P 1 288
4 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy 4'-O—P —OH 2 285 bis 291, 330
5 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy 4'-O — P 1 275 bis 280
6 3,5-Di-tert .butyl-4-hy droxy 3-0 —P 1 280 bis 285
7 2-Äthüxy 2'-Methyl-4'-O—P 1 300 bis 310
8 2-Äthoxy 2'-O- P — OH 2 305
9 2-Octyloxy 2'-O — P 1 308
10 2-Hexadecyloxy 2'-O- P — OH 2 302 bis 308
11 2,5-Di-äthoxy 3'-O- P 1 310 bis 318
12 2-Äthyl 3'-O- P 1 275 bis 280
13 2-Hydroxy 3'-O —P 1 300 bis 310
14 2-Äthoxy 3'-O- P 1 300
15 2-Propoxy 3'-O — P 1 300
16 2-Butoxy 3'-0 — P 1 300
17 2-Octyloxy 3'-O-P 1 300
18 2-Dodecyloxy 3'-O-P 1 300
19 2-Hexadecyloxy 3'-O- P 1 300
20 2,4-Dimethyl 3'-0 — P 1 275 bis 300
21 2.5-Dimethyl 3'-O- P 1 275 bis 300
22 2-Hydroxy 4'-O — P 1 300 bis 310
23 2-Äthoxy 4'-O — P 1 300
24 2-Butoxy 4'-O — P 1 280 bis 300
25 2-Octyloxy 4-O — P 1 280 bis 300
26 2-Dodecyloxy 4'-O-P 1 280 bis 300
27 2-Hexadecyloxy 4'-O-P 1 300
28 2,4-Dimcthyl 4'-O-P 1 280
29 2.5-Dimethyl 4-O — P 1 280
30 2.5-Diäthoxy 4'-O- P 1 300 bis 320
Beispiele für die Verwendung
Beispiel a
In unstabilisiertes Polypropylen werden 0,2% der Verbindung IV (Beispiel 1) eingearbeitet. Nach 300 Stunden Belichtung im Klirnatcst (40°, 75% relative Feuchtigkeit) sind die Preßplatten noch unverändert, während eine Platte ohne Zusatz Haarrisse aufweist und brüchig ist.
6s Durch diesen Zusatz wird auch die Wärmestabilität stark erhöht (ohne die Substanz aus Beispiel 1 nach einem Tag bei 140° brüchig, mit 0,2% der Substanz aus Beispiel 1 erst nach 11 Tagen).
409 636/124
Resultat des Alterungstestes bei 190":
Brüchigkeit ohne Zusatz nach 30 Minuten; unter Zusatz der Substanz aus Beispiel 1 nach 272 Minuten.
Beispiel b
In stabilisiertes Polypropylen wurden 0,5% des im Beispiel 13 beschriebenen Phosphits eingearbeitet.
Eine Probe davon muß während 800 Minuten im Sauerstoflalterungstest auf 190° erhitzt werden, bis Zerstörung des Polypropylens eintritt. Wenn man an Stelle des Phosphits aus Beispiel 13 das nicht Phosphor enthaltende Ausgangsmaterial, das 2,3'-Dihydroxy-N,N'-diphenyl-oxamid, einarbeitet, wird das so stabilisierte Polypropylen schon nach 490 Minuten zerstört.
Beispiel c
In analoger Weise wie im Beispiel b wird das irr Beispiel 23 beschriebene Phosphit mit dem keiner Phosphor enthaltenden Ausgangsmaterial, dem 2-Äth oxy-4'-hydroxy-N,N'-diphenyloxamid, verglichen. Di< Dauer bis zur Zerstörung des Polypropylens betrüg 990 bzw. 540 Minuten.
Beispiel d
Der wie in den Beispielen b und c durchgeführte Vergleich der stabilisierenden Wirkung der im Beispiel 28 beschriebenen Verbindung mit dem 2,4-Dimethy!-4'-hydroxy-N,N'-diphenyloxamid ergibt folgende Zeiten: 1240 bzw. 362 Minuten.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, organischen Phosphorverbindungen der Formel
V-NH-COCO—NH
O-
P-(OHU1
worin A einen durch Hydroxy, durch 1 bis 2 C1- bis C4-Alkylreste oder durch einen C1- bis C16-AIkOXy- -rest oder 2 C1- bis C4-Alkoxyreste substituierten Benzolring oder den 3,5-ditert.Butyl-4-hydroxyphenylrest, B einen unsubstituierten oder durch
■5 einen Methylrest substituierten Benzolring und η 1 oder2bedeutet,dadurch gekennzeichnet, daß man 4-nMol einer Verbindung der Formel
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