DE2446996C3 - Azo-bis-1,3-dloxane und deren Verwendung als Photoinitiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents
Azo-bis-1,3-dloxane und deren Verwendung als Photoinitiator für die Polymerisation von VinylmonomerenInfo
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- DE2446996C3 DE2446996C3 DE19742446996 DE2446996A DE2446996C3 DE 2446996 C3 DE2446996 C3 DE 2446996C3 DE 19742446996 DE19742446996 DE 19742446996 DE 2446996 A DE2446996 A DE 2446996A DE 2446996 C3 DE2446996 C3 DE 2446996C3
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Description
in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Phenylgruppe und R2 eine Methyl- oder Athylgruppe
bedeutet
2. Verwendung der Azo-bis-1,3-dioxane nach Anspruch 1 als Photoinitiator für die Polymerisation
von Vinylmonomeren mittels ultraviolettem Licht.
Die Erfindung betrifft Azo-bis-1,3-dioxane der allgemeinen
Formel
0-CH2
CH2-O
R1CH
C-N=N-C
CHR1
Q-CH2
R2 CH2-O
40
in der R| ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder
Phenylgruppe und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, und deren Verwendung als Photoinitiator für
die Polymerisation von Vinylmonomeren.
Für die thermisch oder photochemisch ausgelöste radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren wer- den
als Initiatoren unter anderem Azoverbindungen eingesetzt, die unter der Einwirkung von Wärme oder
Licht nach dem Formelschema
50
R_N = N-R-2R* + N2
(wobei R einen organischen Rest, R* das entsprechende
Rdikai bedeuten) in Radikale und freien Stickstoff zerfallen. Der bekannteste Vertreter dieser Verbindungsklasse
ist das Azobisisobuttersäuredinitril. Es zerfällt thermisch ab etwa 500C. Da seine Zerfallgeschwindigkeit
— wie bei allen thermisch zerfallenden Initiatoren — mit steigender Temperatur zunimmt, hat
die durch diese und ähnliche Azoverbindungen ausgelöste radikalische Polymerisation die Neigung zur
Selbstbeschleunigung. Die freiwerdende Po'ymerisationswärme
erhöht die Temperatur des Gemisches, dadurch wird der radikalische Zerfall des Initiators
beschleunigt und i;i gleichen Maßstab nimmt die
Polymerisationsgeschwindigkeit und die damit verbundene Wärmeentwicklung ;tu.
Wenn nicht gleichzeitig für eine erhöhte Wärmeableitune
gesorgt wird, nimmt die Polymerisation einen explosionsartigen Verlauf. Obwohl verschiedene Möglichkeiten
einer beschleunigten Wärmeabführung oder
verteilung bekannt sind, kann man sie in manchen Fällen, z. B. bei der Substanzpolymerisation in dicker
Schicht, nicht anwenden.
Um die gefährliche Selbstbeschleunigung der Polymerisation von Vinylmonomeren zu vermeiden, kann
man den radikalischen Zerfall der Azoinitiatoren weit unterhalb der Temperatur ihres thermischen Zerfalls
durch ultraviolettes Licht auslösen. Die Schwierigkeit, die Polymerisationswärme abzuführen, wird dadurch
aber nicht beseitigt. Wenn nicht ausreichend gekühlt wird steigt die Temperatur des zu polymerisierenden
Gemisches bis in den Bereich des thermischen Zerfalls an und es tritt auch hier der explosionsartige Verlauf ein.
Dieser wird nur vermieden, wenn man die Strahlungsleistung <-nd die damit gekoppelte Radikalbildung so stark
mäßigt, daß die entstehende Polymerisationswärme laufend durch Kühlung abgeleitet werden kann. Die
Herstellung von Polymerisatblöcken von z. B. ?0 bis 30 cm Dicke auf diese Weise kann wegen der
begrenzten Kühlungsmöglichkeit mehrere Wochen
aDse Polymerisationsgeschwindigkeit läßt sich bei
diesem Verfahren steigern, wenn man Azoinitiatoren mit hoch liegender thermischer Zerfallstemperatur
verwendet Dadurch kann das polymerisierende Gemisch dank seiner eigenen Wärmekapazität einen
beträchtlichen Teil der Polymerisationswärme aufnehmen ohne daß der thermische Zerfall der Azoverbindung
beginnt Ohne jegliche Wärmeableitung nach außen würde die Polymerisationswärme eine Selbstaufheizung
eines polymerisierenden Vinylmonomeren bis etwa 25O0C zulassen. Diese Temperatur wird in der
Praxis aber selbst unter ungünstigsten Bedingungen nicht erreicht, weil mit steigender Temperatur eine
zunehmende Wärmemenge nach außen abgegeben werden kann. So kann eine Monomerenschicht von
30 cm oder mehr aus z. B. Methacrylsäuremethylester in einer Zeit von mehreren Stunden bei 120° bis 1400C
gleichmäßig auspolymerisiert werden. Das setzt jedoch voraus, daß bei dieser Temperatur keine Selbstbeschleunigung
der Polymerisation durch thermischen Zerfall der Azoverbindung einsetzt, sondern daß der Initiatorzerfall
allein durch Lichteinwirkung ausgelöst wird. Es sind zwar Azoverbindungen bekannt, die erst
oberhalb etwa 1600C thermisch zerfallen, beispielsweise
manche Azobisalkane, wie Azocyclohexan, Azoisobutan oder Methylazocyclohexen. Sie sind jedoch durch
langwelliges UV-Licht oder sichtbares Licht, das in die zu polymerisierenden Monomeren und ihre Umhüllungen
einzudringen vermag, nicht zum radikalischen Zerfall anzuregen. In der amerikanischen Patentschrift
33 06 888 sind UV-anregbare Azoverbindungen der Formel
R R
I I
RO-CH2-C-N = N-C-CH2O-OR'
R R
(worin R Alkylreste und R' Wasserstoffatome oder Alkylreste darstellen) beschrieben, die unter dem
Einfluß von langwelligem UV-Licht radikalisch zerfal-
lea Sofern es sich um Dihydroxyverbindungen handelt,
liegt ihre thermische Zerfallstemperatur über 180°, jedoch sind die dabei gebildeten radikalischen Bruchstücke
wenig geeignet die Polymerisation von Vinylmonomeren auszulösen. Die daraus hergestellten Diester
liefern dagegen Starterradikale für die Vinylpolymerisation,
aber sie zerfallen schon bei 1600C thermisch. Die
Gefahr der Selbstaufheizung bis in den thermischen Zerfallsbereich wird bei diesen Verbindungen noch
nicht sicher ausgeschlossen, wenn bei etwa 1400C
mittels UV-Lichtanregung polymerisiert werden solL
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Azo-bis-13-dioxane der oben angegebenen allgemeinen
Formel einerseits durch langwelliges UV-Licht z.T. schon durch sichtbares Licht zun Zerfall in polymerisationsauslösende
Radikale angeregt werden, und andererseits bei Temperaturen bis 1800C nicht thermisch
zerfallea Bei höheren Temperaturen zerfallen sie homolytisch in ein Stickstoffmolekül und zwei Radikale
der Struktur
O-CH2
R1-CH C* —R2
0-CH2
(wobei C* das radikalische Kohlenstoffatom darstellt).
Sie absorbieren Licht im langwelligen UV-Bereich, z. B. bei 350 nm, teilweise auch im sichtbaren Bereich, und
zerfallen homolytisch in die oben angegebenen Bruchstücke. In organischen Flüssigkeiten sind sie in der
Regel leicht löslich. Die durch Zerfall der erfindungsgemäßen Azo-bis-13-dioxane gebildeten Radikale vermögen
die Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Acryl- und Methacrylverbindungen, Styrolen, Vinylestern,
Vinylhalogeniden auszulösen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vor allem als
Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren in dicken Schichten von hoher Konzentration. Vor allem
die Substanzpolymerisation, d.h. die Polymerisation
unverdünnter Vinylmonomerer. die allenfalls geringe Zusätze an nicht polymerisierbaren Verbindungen, wie
Farbstoffe. Szintillatoren, enthalten, in Schichtdicken von mehr als 5, vorzugsweise mehr als 10 cm, unter der
Einwirkung von UV-Licht ist mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in verhältnismäßig kurzer Zeit ohne
Gefahr lokaler Überhitzungen möglich. In den genannten Monomeren sind die erfindungsgemäßen Azo-bis-13-dioxane
leicht löslich. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 1 Gew.-% angewandt Die
Polymerisation kann bei Raumtemperatur durch UV-Licht einer Wellenlänge von 300 bis 380 nm ausgelöst
werden. Geeignete Strahlungsquellen sind Leuchtstofflampen.
Es wurden einige Versuche im Vergleich zu bekannten Photoinitiatoren durchgeführt und deren
Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Hierbei wurde die Anregbarkeit durch UV-Licht
zum Zerfall in polymerisationsauslösende Radikale durch die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit von
Methylmethacrylat in Benzol (Konzentration 3 Mol/l) mit einem Gehalt von 0,02 Mol/l der zu prüfenden
Verbindungen unter UV-Bestrahlung von 370 nm (UV-Lampe TLA 20 W/0,5, Philips) in 24 Std. gemessen.
Die Zersetzungstemperatur wurde durch Difierentialthermoa^alyse
(DSC) bestimmt
| Photoinitiator | IO | 5,5'- Azo-bis-5-methyl-l 3- | Zer | — | Brutto-Poly- |
| ,5 dioxan (Beispiel 1) | setzungs- | merisations- | |||
| 5,5'-Azo-bis-5-äthyl-13- | temperatur |
geschwindig-
keit |
|||
| dioxan (Beispiel 2) | (-C) | (% pro min) | |||
| Vergleichssubstanzen | 190 | 0,07 | |||
| I0 Azo-bis-isobutanol-diacetat | |||||
| Azo-bis-isobutyronitril | 180 | 0,07 | |||
| 2,2'-Azobutan | |||||
| Azo-cyclohexan | |||||
| Benzoin | 150 | 0,07 | |||
| 25 Dicumylperoxid | 100 | 0,03 | |||
| Di- tert-butylperoxid | 200 | 0,008 | |||
| Ohne Photoinitiator | >200 | 0,008 | |||
| >200 | 0,05 | ||||
| 115 | 0,02 | ||||
| 120 | 0,014 | ||||
| 0,008 |
Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemä-Ben Verbindungen gegenüber den bekannten Photoinitiatoren
durch die Kombination von hoher thermischer Stabilität mit leichter Anregbarkeit durch UV-Licht
auszeichnen. Benzoin hat ähnliche Eigenschaften, besitzt aber den Nachteil, daß es die damit hergestellten
Polymerisate gelb färbt so daß es in den meisten Fällen nicht als Photoinitiator in Betracht kommt.
Die erfindungsgemäßen Azo-bis-1,3-dioxane lassen sich auch zur Polymerisation von Vinylmonomeren bei
Temperaturen über 1800C verwenden, z.B. um nach weitgehender Polymerisation bei tieferen Temperaturen
und vollständigem Zerfall der dabei wirksamen Radikalbildner noch verbliebene Reste des monomeren
Ausgangsmaterials zu polymerisieren. Schließlich können die Azo-bis-1,3-dioxane der
obigen Formel durch die Abspaltung von Stickstoff beim homolytischen Zerfall auch als Porenbildner bei
der Herstellung von Schaumstoffen wirken. Die erfindungsgemäßen Azo-bis-1,3-dioxane der oben angegebenen
allgemeinen Formel werden nach üblichen Methoden in der folgenden Weise hergestellt:
Ein entsprechendes 2-Nitro-2-alkyl-propandiol-l,3. das seinerseits aus einem entsprechenden 1-Nitroalkan
(R2-CH2-NO2), z.B. 1-Nitroäthan oder 1-Nitropropan,
durch Addition von Formaldehyd nach einer von M.
S e η k u s im Journal of the American Chemical Society
63, 1941, Seite 2635 beschriebenen Methode und anschließender Alkalibehandlung erhalten werden
kann, wird in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem entsprechenden Aldehyd (RiCHO) zu dem
betreffenden 5-Alkyl-5-nitro-13-dioxan nach folgender Gleichung kondensiert
HO-CH2
R1-CHO +
HO-CH,
H +
-H2O
-H2O
O —CH2
R1CH
Q-CH2 NO2
Dieses Nitrodioxan wird dann mit Wasserstoff unter Druck zu dem entsprechenden 5-Amino-13-dioxan
hydriert, letzteres mit Sulfurylchlorid zum entsprechen-
O —CH2 R2
R1-CH C
R1-CH C
den Bis-Sulfamid umgesetzt und dieses anschließend mit
Natriumhypochlorit zur entsprechenden Azoverbindung oxydiert gemäß der folgenden Gleichung
CH-R1
O —CH, NH-SO,—NH CH2-O
+ 2NaOCl + 2NaOH - Na2SO4 - 2NaCl
Q-CH2 R2 R4
CH2-O
R1-CH C C CH
Q-CH2 N = N CH2-O
Das Schema dieser Reaktion ist von R. O h m e und E.
Schmitz (Angew. Chemie 77 [1965], S. 429; vgl. auch
J.W. Timberlake, M.C Hodges, K. Betterto
η, Synthesis 1972, S. 632) angegeben worden.
Im nachfolgenden Beispiel 1 ist der Druck in der Einheit Pascal (PA) angegeben, wobei PA = 1 Newton/qm
bedeutet.
5,5'-Azo-bis-5-methyl-l,3-dioxan
270,2 g (2 Mol) 2-Methyl-2-nitropropandioI-l,3 werden mit 214 g (2,5 Mol CH2O enthaltend) Formalin
35%ig und 2 g p-ToIuolsulfonsäure unter Rühren
gekocht und das Wasser über einen Kühler abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird in 400 ml einer 2°/oigen
Natriumdicarbonat-Lösung eingerührt und der dabei ausfallende Niederschlag auf einer Nutsche gesammelt,
mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, man erhält 274 g(90% d. Theorie) 5-Methyl-5-nitro-l,3-dioxanvornF.69°C.
220 g (1,5 Mol) des obigen Nitrodioxans werden in einen 2-1-Rührautoklav in 700 ml Methanol gelöst und
unter Zusatz von 20 g Raney-Nickel mit Wasserstoff bei einem Druck von 107 Pa und einer Temperatur von
70° C hydriert. Dann wird die Lösung filtriert, im Vakuum destilliert und die bei 66 - 68° C, 2133 - 2267 Pa
übergehende Fraktion gesammelt. Es werden 128,5 g (73% d. Theorie), 5-Methyl-5-amino-l,3-dioxan,
/jff= 1,4513, erhalten.
59,0 g (0,5 Mol) des obigen Amiuodioxans werden in 400 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und unter Rühren
und Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von Sulfurylchlorid (34 g; 0,25 Mol) in 100 ml Toluol versetzt.
Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird vom Pyridin'nydrochlorid abgesaugt und das Filtrat iir
Vakuum vom Pyridin weitgehend befreit. Der Rückstand wird in 500 ml dest. Wasser eingerührt und das
unlösliche Sulfamid agetrennt. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen werden 20 g (27.8% d. Theorie)
der Sulfamid-bis-Verbindung in Form weißer Kristalle
vom F. 124° C erhalten.
2s 11,8 g (0,04 Mol) der obigen Sulfamid-bis-Verbindung
werden bei Raumtemperatur in 10 ml Petroläther suspendiert und eine Lösung von 6,4 g (0,16 Mol) NaOH
in 120 g einer 10,8%igen Natriumhypochlorit-Lösung (0,16 Mol NaOCl) innerhalb von 30 Minuten zugetropft.
ίο Nach mehrstündigem Rühren wird das gebildete, in
Petroläther unlösliche 5,5'-Azo-bis-5-methyl-1.3-dioxan abgetrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet.
Es werden 7,8 g (85% d. Theorie) dieser Verbindung vom F. 1300C erhalten. Die IR- und NMR-Spektren
.is entsprechen der Struktur für das 5.5'-Azo-bis-5-methyl-13-dioxan.
Beispiel 2
5,5'-Azo-bis-5-äthyl-l,3-dioxan
5,5'-Azo-bis-5-äthyl-l,3-dioxan
178 g (2 Mol) 1-Nitropropan werden nach Zusatz von 0,74 g Ca(OH)2 innerhalb von 3 Stunden unter Rühren
mit 378 g Formalin (35%ig) versetzt. Die Temperatur steigt dabei von 24° auf 45°C an. Nach mehrstündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird das Calcium miuels CO2 als Carbonat gefällt und durch Filtrieren abgetrennt
Das Filtrat wird eingeengt und der trockene Rückstand zur Kristallisation gebracht. Es werden 261 g
rohes 2-Äthyl-2-nitro-propandiol-13 vom F. 49-51°C
erhalten.
so Das oben erhaltene 2-Äthyl-2-nitro-propandiol wird dann gemäß Beispiel 1 zum 5-Äthyl-5-nitro-l,3-dioxan
umgesetzt, dieses dann mit Wasserstoff katalytisch hydriert und hierauf das erhaltene 5-Äthyl-5-amino-l,3-dioxan
mit Sulfurylchlorid, wie im Beispiel 1 beschrie-
ss ben, in praktisch quantitativer Ausbeute zum Bis-1,3-dioxa-<5-äthyl)-5-cyclohexyl-sulfamid
vom F. 119° C umgesetzt. Das Letztere wird analog Beispiel 1 mit
alkalischer Natriumhypochlorit-Lösung in 89%iger Ausbeute zu 5,5'-Azo-bis-5-äthyl-l,3-dioxan umgesetzt.
f>n Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt die
kristalline Verbindung bei 93°C. Die Elementaranalyse sowie die IR- und NMR-Spektren stimmen mit der
Struktur für diese Verbindung überein.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Azo-bis-U-dioxane der allgemeinen FormelO-Ci;.R1CH0-CH2R2 CH2-O
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742446996 DE2446996C3 (de) | 1974-10-02 | Azo-bis-1,3-dloxane und deren Verwendung als Photoinitiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742446996 DE2446996C3 (de) | 1974-10-02 | Azo-bis-1,3-dloxane und deren Verwendung als Photoinitiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2446996A1 DE2446996A1 (de) | 1976-04-08 |
| DE2446996B2 DE2446996B2 (de) | 1976-09-09 |
| DE2446996C3 true DE2446996C3 (de) | 1977-04-28 |
Family
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