DE1643410C3

DE1643410C3 - 3-(4'-Cyanophenyl)-cumarinderivate und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Textilbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE1643410C3
Application number: DE1643410A
Authority: DE
Inventors: Asim Kumar Leeds Yorkshire Sarkar (Grossbritannien)
Original assignee: Hickson & Welch Ltd Castleford Yorkshire (grossbritannien)
Current assignee: Hickson & Welch Ltd Castleford Yorkshire (grossbritannien)
Priority date: 1966-09-21
Filing date: 1967-09-15
Publication date: 1973-12-06
Also published as: NL6712791A; CH1298867A4; DE1643410B2; GB1152875A; BE703813A; US3525753A; DE1643410A1; CH494309A

Description

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 3-(4'-Cyanophenyl)-cumarinderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO

in der R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X eine Cyanogruppe oder eine in eine Cyanogruppe überführbare Gruppe darstellt, mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel umsetzt und, wenn X keine Cyanogruppe darstellt, die Gruppe X in eine Cyanogruppe überfuhrt oder ein Cumarinderivat der allgemeinen Formel

V\

y₀

^CH

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

N₂-Cl

in der X eine Cyanogruppe oder eine in eine Cyanogruppe überführbare Gruppe darstellt, umsetzt und, wenn X keine Cyanogruppe darstellt, die Gruppe X in eine Cyanogruppe überführt.

3. Textilbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Verbindung ge-Die Erfindung betrifft 3-(4'-Cyanophenyl)-cumarinderivate der allgemeinen Formel

R,O—ι

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Textilbehandlungsmittel, das wenigstens eines dieser 3^4'-Cyanophenyl)-cumarinderivate zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger enthält.
Die Verbindungen der oben angegebenen allge-

meinen Formel stellen optische Aufheller dar und eignen sich insbesondere für die Behandlung von Polyesterfasern und anderen Synthetiks. Sie besitzen eine besonders günstige Fluoreszenz mit einem sehr erwünschten blauvioletten Ton.

In Vergleichsversuchen wurde ihre Fluoreszenz bei Polyester- und Polyacrylnitrilfasern gegenüber aus der deutschen Auslegeschrift 1 102 694 bekannten Cumarinderivaten sowie dem bekannten Bis-benzoxazolylthiophen, die bekannte optische Aufheller darstellen, geprüft.

Versuche mit Polyestergeweben

Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung wäßriger Lösungen der folgenden Verbindungen durchgeführt:

Konzentration

g/l
5,7-Dimethoxy-3-phenyl-

cumann 0,075 bekannt aus

7-Methoxy-3-phenyl- , der deutschen

cumarin 0,1 Auslegeschrift

7-Äthoxy-3-phenyl- 1102 694

cumarin 0,1

Gemisch von (7-Methoxy-

3-phenylcumarin 0,05)

Gemisch von (7-Äthoxy-

3-phenylcumarin 0,05)

7-Methoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin

(Beispiel 1) 0,1

7-Äthoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin

(Beispiel 1) 0,1

Bis-benzoxazolylthiophen
(bekannt) 1,0

Die Lösungen enthielten die obigen Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen, 1 g/l Oleyl-

alkoholsulfonat als Netzmittel und 0,75 g/l Ameisensäure.

Ein Stück Gewebe aas Polyesterfasern wurde ¹J₂ Stunde unter Anwenaung eines Verhältnisses Lösung/Gewebe von 40:1 in der Lösung gekocht

Die Fluoreszenz der in dieser Weise behandelten Gewebestücke war folgende;

Gewebe behandelt mit	Fluoreszenz-
	wert
5,7-Dimethoxy-3-phenylcumarin	200
7-Methoxy-3-phenylcumarin	231
7-Äthoxy-3-phenylcumarin	231
Gemisch von 7-Methoxy-3-phenyl-
cumarin und 7-Äthoxy-3-phenyl-
cumann	237
7-Methoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin ^!	245
7-Äthoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin ..	301
Bis-benzoxayolylthiophen .	225

durch ein in einer »Schwarzglastt-Hülse enthaltenes »Philips Actinic Blue Colour 4 tube« bestrahlt werden. Das ausgestrahlte Licht enthält eine UV-Bande von 320 bis 390 nm mit einem Peak bei 360 mn. Das Gerät wird unter Verwendung einer Opalglasplatte und eines Filters für sichtbares Licht genormt Dann wird willkürlich ein Wert »100« auf der Ableseskala festgelegt Wenn die Muster bestrahlt werden, wird das emittierte Licht durch ein Filter für UV-Licht geführt, so daß von der Skala die Gesamtfluoreszenz, unabhängig von der Farbe, abgelesen wird.

Die 3-(4'-Cyanophenyl)-cumarinderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel

20

Die Fluoreszenz, die mit den beiden erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt wurde, war höher als diejenige, die mit den bekannten Verbindungen erzielt wurde.

Versuche mit Polyacrylnitrilfasern

Es wurden Vergleichsversuche mit wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,05 g/l der folgenden Verbindungen durchgeführt:

Gewebe behandelt mit	Fluores I.	zenzwert H
5,7-Dimethoxy-3-phenylcumarin	190	215
7-Methoxy-3-phenylcumarin	168	179
7-Äthoxy-3-phenylcumdrin	165	175
7-Methoxy-3-(4'-cyanophenyl)-
cumann	282	325
7-Äthoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin	308	379
7-Isopropoxy-3-(4'-cyanophenyl)-
cumann	240	290

55

60

Die Fluoreszenz der drei erfindungsgemäßen Verbindungen war beträchtlich höher als diejenige der anderen geprüften Verbindungen.

Die oben angegebenen Fluoreszenzwerte wurden mit einem »Harrison«-Colorimeter bestimmt. Dabei wurde das Gewebe so gefaltet, daß vier Schichten HO

35

5,7-Dimethoxy-3-phenylcumarin, 7-Methoxy-3-phenylcumarin, 7-Äthoxy-3-phenylcumarin,

7-Methoxy-3-(4'-cyanopheayl)-cumarin,

7-Äthoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin, 7-Isopropoxy-3-(4'-cyanophenyl)-cumarin.

Die Lösungen enthielten außer einer der obigen Verbindungen je 1,0g/l Natriumchlorit und lg/1 Oxalsäure.

Gewebestücke aus zwei verschiedenen Polyacrylnitrilfasern I und II wurden 45 Minuten unter Anwendung eines Verhältnisses Lösung/Gewebe von 40:1 in jeder der Lösungen gekocht.

Die Fluoreszenz der behandelten Gewebe war folgende:

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt und X eine Cyanogruppe oder eine in eine Cyanogruppe überführbare Gruppe darstellt mit einem entsprechenden Alkylierungsmittel umsetzt und, wenn X keine Cyanogruppe darstellt, die Gruppe X in eine Cyanogruppe überführt oder ein Cumarinderivat der allgemeinen Formel

R₂O-I

C=O

CH

V\ f

R,

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel

• N₂ — Cl

in der X eine Cyanogruppe oder eine in eine Cyanogruppe überfuhrbare Gruppe darstellt, umsetzt und, wenn X keine Cyanogruppe darstellt, die Gruppe X in eine Cyanogruppe überführt.

Das Textilbehandlungsmittel kann eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, und es kann eine feste oder flüssige Form aufweisen. Beispielsweise kann das Mittel als Lösung, Suspension oder Dispersion einer erfindungsgemäßen Verbindung in flüssigen Trägern, wie Wasser, Sulfolan, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, vorliegen. Das Mittel kann auch fest sein und wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem festen Syndet oder Seife als Träger enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bei der Herstellung synthetischer Fasern beispielsweise den Massen, aus denen durch Spinnen oder Extrudieren Fäden hergestellt werden, zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile gleich Gewichtsteile.

Beispiel 1

135 Teile 3-(4'-Cyanophenyl)-7-hydroxycumarin, .*> 100 Teile wasserfreies Kalium&irbonat, 100 Teile Dimethylsulfat und 2500 Teile Methyläthylketon wurden 9 Stunden am Rückfluß gekocht Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel ahdestilliert und der Rückstand mit 4000 Teilen Wasser gekocht Danach wurde das feste Produkt abfiltriert und getrocknet. Durch Umkristallisation aus 35%iger Essigsäure erhielt man 3-(4'-Cyanophenyl)-7-methoxycumarin vom F. 230⁰C, E| = 1040 bei 348 mn.

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 3-(4'-Cyanophenyl)-7-hydroxycumarin ist wie folgt hergestellt worden: 142 Teile p-Cyanobenzylcyanid und 166 Teile 2,4-Dimethoxybenzaldehyd wurden in 1600 Teilen Methanol gelöst Die Lösung wurde auf 50⁰C gekühlt und mit 7,5 Teilen Natriumhydroxydlösung (spezifisches Gewicht 1,5) versetzt, wobei sofort α - (4' - Cyanophenyl) - β - (2",4" - dimethoxyphenyl)-acrylnitril ausfiel. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen und getrocknet, wobei man 235 Teile dieser Verbindung vom F. 199 bis 200⁰C erhielt.

145 Teile des obigen <z-(4'-Cyanophenyl)-/H2",4"-dimethoxyphenyl)-acrylnitrils wurden in 1200 Teilen o-Diehlorbenzol mit 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid 8 Stunden am Rückluß gekocht Dann wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert und der Filterkuchen gründlich mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde wasserdampfdestilliert, um das o-Dichlorbenzol abzutrennen und dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Man erhielt 135 Teile 3-(4'-Cyanopbenyl)-7-hydroxycumarin vom F. 315° C.

Nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten die folgenden Verbindungen hergestellt:

3-(4'-CyanophenyI)-7-äthoxycumarin

3-(4'-Cyanophenyl)-7-isopropoxycumarin

F.

196—198'^OC
216—218°C

966
958

Beispiel 2

Eine Diazoniumsalzlösung, die aus 4,2 Teilen p-Aminobenzonitril in 50 Teilen wäßriger Chlorwasserstoffsäure (18%ig) durch Diazotiemng mit einer Lösung von 2,5 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser bei 0 bis 5" C erhalten worden ist, wurde einem Gemisch von 11,4 Teilen Natriumacetat, 6,3 Teilen 7-Methoxycumarin, 24 Teilen Aceton und 1,5 Teilen Cuprichlorid in 5 Teilen Wasser zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches stieg auf 2O⁰C, und Stickstoff wurde in Freiheit gesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 30⁰C erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und hierauf gekühlt und filtriert. Der erhaltene Niederschlag wurde aus wäßrigem Aceton umkristallisiert, wobei 4,4 Teile 3-(4'-Cyanophenyl)-7-methoxycumarin in der Form eines blaßgrauen Pulvers vom F. 230 bis 235° C, E} = 1010 bei 348 nm, erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. 3-(4'-Cyanophenyl)-cumarinderivate der allgemeinen Formel

maß Anspruch 1 zusammen mit einem festen oder flüssigen üblichen Träger enthält.

CN