DE1695122B2

DE1695122B2 - Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen

Info

Publication number: DE1695122B2
Application number: DE1695122A
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr. Riehen Heller; Rudolf Dr. Binningen Kirchmayr; Jean Dr. Basel Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-02-16
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1979-08-16
Also published as: US3542689A; ES350545A1; FR1563902A; JPS5136369B1; FR1556530A; CH488730A; NL158180B; AT273953B; DE1695123B2; DE1695122C3; NL6802173A; GB1190511A; DE1694362A1; NL6802175A; ES350544A1; ES350543A1; GB1190512A; DE1695121A1; AT284056B; BE710869A

Description

(I)

V-C=N

W-C=N

in welcher

V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder den 2-Furylrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden, Ri bis R« unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und

Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man v-Triazoloxyde der allgemeinen Formeln (II) bzw. (I Ia)

IO

15

20

25

30

R.,

V-C=N

(H)

(Ha)

55

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise reduziert.

60

/-v-Triazol^-yl-cumarinverbindungen sind wertvolle Auflhellungsmittel für organisches Material. Es sind aus der Literatur, z. B. aus Chemical Reviews, Vol. 46, S. 8 bis (1950), Methoden zur Herstellung von Triazolen und

C=O

V-C=N

W-C=N

in welcher

V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Cyclop y!gruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest oder den 2-Furylrest oder V und W zusammen eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten oder mit den beiden C-Atomen des Triazolringes die Ergänzung zu einem gegebenenfalls mit niederen Alkylgruppen substituierten 3,4-Dihydronaphthalin- oder Indenring bilden,

Ri bis R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und

Y einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest bedeuten, dadurch herstellen lassen, daß man v-Triazoloxyde der allgemeinen Formeln (II) bzw. (Ha)

35

40 V-C=N

W-C=N

i O

O O

(M)

50

R.

W-C=N

in welchen Formeln die Symbole die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben, reduziert.

Für die Reduktion der v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine zu den v-Triazolylcumarinen nach bekannten Methoden wird vorteilhaft die Reduktion mit unedlen Metallen und Säure, wie Zinkstaub in Essigsäure oder Essigsäure-Wasser-Gemischen gewählt.

Man kann zur Reduktion aber auch Salze reduzierender Säuren des Phosphors verwenden.

Gegenüber anderen Methoden, t. B. uniei Wasserabspaltung und Ringschluß aus dem Oxim-hydrazon eines Λ-Diketons mittels Säureanhydriden oder Protonsäuren zu v-Triazolyl-cumarinen zu gelangen oder der Methode beispielsweise einen 2-Hydroxy-4-triazolylbenzaldehyd mit einer gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylessigsäure zum v-Triazolyl-cumarin zu kondensieren,

erhält man nach der erfindungsgemäßen Herstellungsart sehr reine Produkte in hoher Ausbeute, Die Reinheit der Produkte ist gerade bei optischen Aufhellern und ihrer technischen Anwendung von entscheidender Bedeutung. Bereits geringste Verunreinigungen können bei optischen Aufhellern, insbesondere wenn diese aus Lösungen auf das aufzuhellende Material aufgebracht worden sind, zu einer mehr oder minder starken Herabsetzung des WeiBeffektes fahren. Auch bei der Aufhellung von Polymerisaten nach dem Schmelzspinnverfahren, bei dem also die v-Triazolyl-cumarin-Aufheller der Schmelze des Polymerisats, d.h. vor dem Verspinnen, zugesetzt werden, ist höchste Reinheit der Aufheller erforderlich, um dem versponnenen Material einen rein * eißen Aspekt zu verleihen. Solche sehr reine v-Triazolyl-cumarine werden nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

Die v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine, die die Ausgangsstoffe zur erfindungsgemäßen Herstellung der als optische Aufheller -Ji verwendenden v-Triazolylcumarine sind, werden vorteühafterweisc so hergestellt, daß man die Oxim-hydrazone von a-Diketonen der allgemeinen Formeln III und IHa

, R₄

V-C=N-OH

W-C=N-NH

zu entsprechenden Triazoloxiden der Formeln Il und Ha oxydiert.

Die Symbole Ri, R₂, R* R4, Y, V und W haben die unter Formel I eingangs angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der v-Triazolylcumarine aus den entsprechenden Triazoloxyden ist selbstverständlich unabhängig von der Art der Herstellung der v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine. Es können dazu als Ausgangsstoffe auch v-Triazoloxyd-2-yl-cumarine verwendet werden, die nach anderen Methoden gewonnen wurden.

Als Beispiele dafür, daß V und W zusammen eine durch niedere Alkylgruppen substituierte Tetramethylengruppe bedeuten, sind die 1-Methyl-tetramethylengruppe oder die 1,3-Dimethyl-tetramethylengruppe zu nennen.

Die Substituenten Ri und R4 in den Formeln I, II, Ha, III und IHa stellen vorzugsweise Wasserstoff dar, die Substituenten R₂ und R₃ in Formel I bedeuten in bevorzugten Weißtönern Wasserstoff oder Methyl.

Der Phenylrest Y kann, ebenso wie V und W in der Bedeutung von Phenyl, beispielsweise folgende Substituenten enthalten:

Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, n-Butyl-gruppen; Halogene, wie Fluor, besonders aber Chlor oder auch Brom; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen.

In besonders bevorzugten Verbindungen bedeutet

einer der beiden Reste V und W Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe, während der andere Rest eine niedermolekulare Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder durch Methyl-, Halogen bis Atomnummer 35 oder niedermolekulare Alkoxygruppen substituierte Phenylgruppe oder eine 2-Furyl-gruppe bedeutet und Ri, R₂, R3, Rt Wasserstoff und Y einen Phenyl-, Methylphenyl- oder einen Chlorphenyl-rest vorstellen. Die erfindungsgemäß erhaltenen v-Triazole der Formel I bilden farblose bis gelbliche kristalline Substanzen, Sie zeigen in Lösung eine intensive blaue bis violette Fluoreszenz. Die neuen Cumarinverbindungen verleihen in geringen Mengen vergilbtem organischem Material, dem sie nach üblichen Methoden einverleibt bzw. auf das sie nach üblichen Methoden aufgebracht werden, einen rein weißen Aspekt im Tageslicht und sind darum wertvolle optische Bleichmittel. Sie eignen sich daher als Weißtöner für Substrate verschiedenster Art, insbesondere für hochmolekulares hydrophobes, organisches Material, vor allem für synthetische organische Polyplaste, d. h. durch Polymerisation, ζ. Β. Polykondensation oder Polyaddition erhältliche Kunststoffe, wie Polyolefine, ζ. B. Polyäthy len oder Polypropylen, ferner für Polyvinylchlorid, vor allem aber für Polyester, insbesondere Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen (III) Alkoholen, wie Polyterephthalsäureglykoläther, synthetische Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66, aber auch

Celluloseester, wie z. B. Celluloseacetat^

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Teile und Prozente bedeuten darin, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und -prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

4,6 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-diphenyl-v-triazol-1-oxyd werden mit 5,0 g Zinkstaub in ?*Α ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Abkühlen 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-diphenyl-v-tiazol in Form hellgelber Nadeln, welche nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol bei 216° schmelzen.

Beispiel 2

8,0 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-methyl-5-fur-2-yl-vtriazol-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 200 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert und das Filtrat abgekühlt. Hierbei kristallisiert das entstandene 2(3-PhenyI-7-cumarinyl-)-4-methyl-5-fur-2-yl-v-triazol aus. Nach dem Umkristallisieren aus einem Toluol-Ligroin-

Gemisch schmilzt das v-Triazolderivat bei 196".

(lila)

Beispiel 3

15,9 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-v-triazol-3-oxyd werden mit 10,0 g Zinkstaub in 250 ml Eisessig 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. Im abgekühlten Filtral scheiden sich gelbe Kristalle ab- Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und aus Ligroin schmilzt das erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4-methyl-v-triazol bei 216".

Beispiel 4

Das aus 7,8 g 4-Phenyl-3-isonitrosobutan-2-on-(3-pheny!-?-cumarinyl)-hydrazon erhaltene Triazoloxyd

wird in feuchtem Zustande in 150 ml Eisessig suspendiert, nach Zugabe von 3 ml 30%iger Salzsäure mit 10 g Zinkstaub versetzt und die Mischung unter Rühren auf 60—70" erhitzt Bereits nach 10 Minuten ist das Reaktionsgemisch nur noch hellgelb gefärbt Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert und abgekühlt Hierbei scheidet sich das enstandene 2-{3-Phenyl-7-cumarinyl)-4-methyl-5-benzyl-v-triazol in schwach gelblich gefärbten Kristallen aus. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und zur weiteren Reinigung aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin umkristallisiert Das gereinigte Produkt bildet praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 172°.

Beispiel 5

166,7 g 2-(3-Phenyl-?'-currsarinyl)-4,5-dimethyI-v-triazoloxyd werden mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzoliösiiüg eingetropft Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine -.orgewärmte Nutsche heiß Filtriert das Filtrat mit 1 I Methanol versetzt und abgekühlt Dabei scheidet sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln ab. Das Produkt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert Ausbeute: 74—78%.

Beispiel 6

20,4 g 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dihydro-naphtho[l,2-d]-v-triazoloxyd werden in 100 ml Eisessig mit 20.0 g Zinkstaub 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch heiß filtriert Im Filtrat scheiden sich beim Abkühlen gelbe Kristalle ab. Nach einer Kristallisation aus Chlorbenzol erhält man so 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,4-dihydro-naphtho[l ,2-d]-v-triazol mit einem Schmelzpunkt von 216°.

Vergleichsversuche

!.Herstellung von
2-(3-Phenyl-7-cumarinyl-)-4,5-dimethyl-v-triazol

1.1 Nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845

30 g Diacetyl-(3-phenyl-7-cum<irinyl)-hydrazon-oxim werden mit 20 g wasserfreiem Natriumacetat und 20 ml Eisessig in 400 ml Essigsäureanhydrid während 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden

bei 160 mbar (120 mm Hg) 280 ml Flüssigkeit abdestilliert Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wird der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit kaltem Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet

Ausbeute an 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethylv-triazol: 16,3 g, entsprechend 50% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Hydrazon-oxim, in Form von gelbbraunen Kristallen vom Schmelzpunkt 214 bis 231°C

\2 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

121 Herstellung des
Ausgangsproduktes (Triazol-N-oxid)

In eine Lösung von 172^g Diacetyl-(3-phenyl-7-cumarinyl)-hydrazon-oxim in 200 ral Pyridin wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 3C,0 g Kupfersulfat-pentahydrat in 50 ml Wasser innerhalb einer Stunde eingetropft Hierauf wird das P.eaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und die abgeschiedenen Kristallmasse filtriert Das so erhaltene 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol· 1 -oxyd schmilzt bei 229° C.

122 Herstellung des
2-[3-Phenyl-cumarinyI-(7)]-4,5-dimethyl-v-triazols

Das gemäß 1.2.1 erhaltene Oxid wird mit 65,0 g Zinkstaub in 1000 ml Chlorbeiizol unter Rückfluß erhitzt. Unter Rühren wird innerhalb von 8 Stunden ein Gemisch von 50 ml Eisessig und 50 ml konz. Salzsäure in die siedende Chlorbenzoüösung eingetropft. Nach Beendigung der Reduktion wird das Reaktionsgemisch über eine vorgewärmte Nutsche heiß filtriert, das Filtrat mit 1 1 Methanol versetzt und abgekühlt Dabei scheidet sich 2-(3-Phenyl-7-cumarinyl)-4,5-dimethyl-v-triazol in Form hellgelber Nadeln ab. Nach Abfiltrieren und Trocknen schmilzt es bei 230 bis 235°C. Ausbeute: 118 g, entsprechend 72% der Theorie, bezogen auf das Hydrazon-oxim. Bei einigen Parallelversuchen betrugen ci'e Ausbeuten 70 bis 74% der Theorie.

In derselben Weise wie unter Punkt 1. beschrieben, wurden weitere drei Cumarinyl-triazole nach den beiden Verfahren hergestellt In der folgenden Tabelle I sind die dabei erzielten Schmelzpunkte, Ausbeuten und Ausgangsprodukte angeführt Das Verfahren gemäß DE-OS 15 94 845 wird dabei als Verfahren A, das erfindungsgemäße als Verfahren B bezeichnet.

Tabelle I

Hergestelltes Triazol

Alisgangsmaterial
(Hydrazon-Oxim)

Ausbeute (%) Schmelzpunkt ("Q

Verfahren A Verfahren B Verfahren A Verfahren B

2-{3-Phenyl-7-cuma-

rinylH-methyl-

5-benzyl-v-triazoi

2-<3-Phenyi-7-cumarinyl)-4-niethyl-5 phenyl-v-triazol

2-(3-Phenyl-7-cuma-

v-triazol

l-Phenyl-2-oximino- 25-30 55- 50 150-154 157-158

butan-3-on-{3-phenyl-

7-cumarinyl)-hydrazon

i-Phenyi-2-oximino- 30-35 66-70 148-150 152-153

propan-l-on-(3-phenyl-

7-cumarinyl)-hydrazon

Benzil-(3-phenyl- 60-65 70-75 205-206 210-212

7-cumarinyl)-hydrazon-

oxim *

2. Applikationsversuchc

2.1 Verwendete Verbindung:
2-( i ''ricnyl-7-cum;irinyl)-4.5-dirnethyl-v-iriii/ol

a) hergestellt nach dem Verfahren gemäß DIi-OS 15 94 845. in der Folge mit bezeichnet.

b) hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in der Folge mit bezeichnet.

2.2 Durchführung der Versuche

f-!s wurden Lösungen bereitet, die pro Liter 4.0 g eines Waschmiitcls der folgenden Zusammensetzung enthielten:

15.7% Dodeeylsulfonat

3,7% I ettalkoholsiilfonat

2.7% Kokossäurcmonoäthanolamid

39.0% N a riu m ι ri poly phosphat

4.0"/o Nalnumsilikat

2.0% Magnesiumsilikat

1,0% Carboxymethylcellulose

0.5% Natriumsai/. der Äthylendiamintetracssigsäure

24.7% Natriumsulfat

6.7% Wasser

16.0 mg der Verbindung 1/Λ oder !/B

In diese Losungen wurden Polyamid (Nylon-b.b) Gewebestücke eingebracht, das Flottenverhältnis betrug I : 20. Die Lösungen wurden auf 55 C erwärmt und der Waschvorgang bei dieser Temperatur 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde das Gewebe mit kaltem Wasser gespült, zentrifugiert und getrocknet. Der ganze Vorgang wurde mit der gleichen Probe bis zu lOmal wiederholt.

Dieselben Versuche wurden mit Polyester- und Baumwollgew eben durchgeführt.

Der Weißgrad der verschiedenen, auf diese Weise gewaschenen Gewebcproben wurde nach '.lern Cl BA-Weißmaßstab (siehe |ournal of the Soc. Dyers and CoI. 84. (I9b8) 125-132) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle Il

Verbindung	Wasch	Weißgrad	Polyester	Baumwolle
	vorgänge	Polyamid	90 g	145 g¹
l/A	1	170 g'	80 g¹	145 g¹
	3	190 g'	75 g'	125 g'
	10	grün	105	145
l/B	I	165	115	150 g¹
	3	190	125	155 g¹
	10	200 g¹

g¹ bis g^ bezeichnen ilen Grad der Grünstichigkeit.
g' ; sehr schwach grünstichig.
g? : sehr stark grünstichig.

3. Zusammenfassung

Aus dem Vergleich der beiden untersuchten Herstellungsverfahren gehl eindeutig hervor, daß man nach dem crfinuungsgcmäßen Verfahren durchweg wesentlich reinere Produkte (charakterisiert durch höhere Schmelzpunkte) bei wesentlich besseren (bis zu 40% I) Ausbeuten erhält.

Bei der Waschbehandlung von verschiedenen Textilgeweben zeigt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindung I/B höhere Weißgrade zu erzielen imstande ist als die Verbindung l/A und daß sie vor allem in viel geringerem Maße zur Vergrünung der Gewebe Anlaß gibt, besonders bei mehrmaliger Wiederholung des Waschvorganges.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von v-Triazolyl-cumarinen der allgemeinen Formel (I)

Triazolderivaten bekannt Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich v-Triazolylcumarine der allgemeinen Formel (I)