DE2028037A1 - - Google Patents

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DE2028037A1
DE2028037A1 DE19702028037 DE2028037A DE2028037A1 DE 2028037 A1 DE2028037 A1 DE 2028037A1 DE 19702028037 DE19702028037 DE 19702028037 DE 2028037 A DE2028037 A DE 2028037A DE 2028037 A1 DE2028037 A1 DE 2028037A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

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* FrankfurijM., G«. Ε$ν.ί»η.ι·«ι« Sir.»S
S A U D O Z AG
CH-4002 Baael/Sciiweiz
Frankfurt/M., den 5.6,1970 SK/Pre
Case 150"3074
Neue MonobenzGxazolylstilbene
Die Erfindung betrifft neue Monobenzoxazolylstilbene der Formel
B λ- CH = CH
(D,
worin der Benzolkern A, vorzugsweise in 5~ oder 6-Stellung, mindestens einen über ein O-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffrest trägt
und die Benzolkerne A1 B, C und D unabhängig voneinander Halogenatomen z.B. Chlor- oder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare
Alkyl- oder Alkoxyreste, tragen können, 009 852/2265
Besonders erwähnenswert sind Verbindungen der Formel :
CH J? CH """"Vl
worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen., R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, . ..,-
und R2 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten
und der Rest R-O- in 5- oder 6-Steilung des Behzoxazolrestes gebunden ist.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminophenol der Formel
bzw. ein Salz desselben, mit einer .Stilbenniipnoearbonsäure^äei'f■: Formel
IJ 0 S 8 h I / 2
C Λ-CH = CH -^ B
worin A, B, C und D die oben angegebene Bedeutung haben, oder einem ihrer funktioneilen Derivate, wie Anhydrid, Halogenid, z.B. Chlorid, Ester oder Nitril acyliert und dann das entstandene Amid, bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, cyelisiert.
Ein anderes Herstellungsverfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel :
CH2-X (5)
worin X -H, -COOH, -COO-Alkyl, -CN, -PO(0-niedrigmolekula-
res Alkyl)« bedeutet,
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkal!hydroxide, Alkall- oder Erdalkalialkoholate, mit einem p-Diphenylaldehyd der Formel :
(6) 009652/2265
2026039
oder einem fünktioneileh Derivat davonj wie z· <Et einem Hydrazon oder AnÜ, kondensiert und nötigenfalls ansehliesSend die Gruppe X auf geeignete Weise entfernt, sofern sie nicht schon bei der Kondensation abgespalten wurde. Bei den Formeln (5) und (6) haben die Buchstaben A, B, C und D üle eingangs erwähnte Bedeutung.
Als Beispiele von o-Äminohydröxybenzoieh der Formel (3) seien * folgende Verbindungen erwähnt i
l-Ämino-2-hydroxyälkoxybenzoiei wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweist, ztB* l-Amino-Ö-hydroxy-^-methöxybenzoihydfööhlorid 1 -Aminö^-hydroxy-^-me thöxybieiizöiilyarööhiorid l-Amino-2-hydroxy-6-methöxybenzöihydrööhiörid
l-Ämino-a-hydroxyälkyiäiköxybehzole, wobei jeder Älky;U und Äikoxyrest vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aüfWeisti P z-B.
l-Amiho-2-hydröxy-4■-methoxy-5-methylbehzΌlhydröehiorid
i-Amino-2~hydroxydiaikö»xybenzöie, wobei jede Alköxygruppe vorzugsweise höchstens 4 kohlenstoffatome enthält^ z.B. . l-Arnino-2-hydroxy-4,5-dltliethoxybehzoihydrochiöriä i-Amino-2-hydroxy-4,6^dimethöxybenzöihydrochiöriä
Die p-Diphenyialdehyde der Formel (6) können folgende Verbindungen sein : .
0098B2/226S
2-Chlor-4-phenylbenzaldehyd
4- (p-Methylphenyl)-benzaldehyd
4-(p-Methoxyphenyl)-benzaldehyd ·
^-(ρ-Chiorphenyl)-benzaldehyd
p-Phenyl-benzaldehyd ■
oder andere ähnliche Verbindungen.
Die als Ausgarigsmaterlal benötigten Verbindungen der Formel (4) können z.B. durch Kondensation eines ρ-Diphenylaldehyds der ( Formel (6), mi^fe einem p-Toluylsäuremethylester, und gegebenenfalls anschiiessender Verseifung der im Kondensationsprodukt enthaltenden Estergruppe und gegebenenfalls Reaktion der Carboxygruppe mit Thionylchlorid, hergestellt werden. Verbindungen der Formel (5) können hingegen durch Kondensation eines Aminophenols der Formel (3) mit einem gegebenenfalls substituierten p-Toluylsäurechlorid, nach den oben angegebeenn Methoden, und anschiiessender geeigneter Substitution der Methylgruppe, hergestellt werden. . ™
Die Umsetzung der Aminophenole der Formel (3) mit einer Stilbenmonoearbonsäüre der Formel (4) oder einem ihrer funktlonellen Derivate wird zweckmässig bei Raumtemperaturen bis 3500C ausgeführt; man arbeitet z.B. bei Raumtemperatur bis 1500C bei Verwendung eines Halogenide oder Anhydrids einer Stilbenmonocarbonsäure der Formel (4), bzw. bei 100° bis 2OO0C: bei,,Verwendung der freien Säure, des -Ni tr ils oder eines niedrigm©;Lekularen Alkylesters, wia des Methyl- oder Aethylesters, vorzugswel-
00986-2/2266-"-' ■.'■·":-■
se In Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, für die Acylierung und führt dann die Cyclisierung bei Temperaturen von I5O0 bis 35O0C, vorzugsweise von l6O° bis 28O°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators, zweckmässig in einem inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel und in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, aus.
Als Lösungsmittel für die Acylierung eignen sich z.B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.z.B. Alkane, vorzugsweise Alkangemische mit Siedepunkten von 80° bis 25O0C, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkylbenzolgemische, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, die Trichlorbenzole, 2- oder 4-Chlortoluol, Nitrobenzol, 2-Nitrοtoluol, Cyclohexan, Methylcyelohexan, Aether z.B. 1,2-Dimeth<r>xy-, 1,2-Diäthoxy- oder l,2-Di-(n~butoxy)-äthan, Dioxan, Methoxy- oder Aethoxybenzol, Säureamide ζ.B. Dimethylformamid, Diäthyiformamid, Dlmethylacetamj.a, <N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Sulfoxide oder Sulfone z.B. Dimethylsulfoxid, Diniethylsulfon, Tetramethylensulf on» Bei Verwendung von Stilbenmonocarbonsaurehalogeniden kann man den freigesetzten Halogenwasserstoff z,B. mit Hilfe eines trockenen Stiekstoff^tomes entfernen] offc isb es aber zvieckmässlg ein inertes tertiäres Amin zuzusetzen, um den freigesetzten Halogenwasserstoff zu
2018037
binden, oder dieKÄcylierüng in einem inerten tertiären Amiη auszuführen.
Derartige tertiäre Amine sind z.B. NiN-Dimethylamiho- oder N,iJ-Diäthylaminobenzol, Triäthylamin, Tri-(n-butyl)-amin, Pyridin, die Picoline, Chinolin und die Pyridinbäsengemische.
Man kann das Acylierungsprodulct isolieren, z.B. durch Abfiltrieren, wenn es in Form einer Suspension vorliegt, oder durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Äbfiltrleren, oder durch Eindampfen oder Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Abfiltrieren, und dann in einer getrennten Operation die Cyclisierung durchführen.
Für die Cyclisierung verwendet man hochsiedende, d.h. Über und vorzugsweise bei 2000C und höher siedende, inerte organische Lösungsmittel, z.B. ortho Dichlorbenzol, Trichlorbenzolgemisehcj Nitrobenzol, Bis-(äthoxyäthyl)-äther, Bis-(n-butoxyäthyi)-ätheri Tetramethylensulfon usw. und fügt ein saures Kondensätionsmit- " tel, wie z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Bortrifluorid, Börtrifluorid-ätherat, Zinkchlorid, aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren, z.B. Benzol-, 4-Methylbenzol-, Methan- oder Aethansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphor tr i chi or id, Phosphoroxychlorid.
Von-den Phosphorsäuren verwendet man vorteilhaft etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer).
009852/2265 ofuginau inspected.
Arbeitet man in Gegenwart von Borsäure, Zinkchlorid, den Phosphorchloriden oder der genannten Sulfonsäuren als Kondensations, mittel, so verwendet man diese vorteilhaft in katalytischen Mengen, d.h. in Mengen von 0,5-5 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten. '
Mit kleineren Mengen, z.B. 0,1 $, verläuft die Reaktion deutloch langsamer, während mit grösseren Mengen, z.B. 10 %$ keine * nennenswerte Verbesserung mehr eintritt.
Führt man die Acylierung und die Cyclisierung ohne Isolierung des Zwischenproduktes, so arbeitet man vorzugsweise zuerst bei Temperaturen von 100° bis 2000C und dann im Temperaturbereich von I500 bis 28O0C, in Gegenwart eines der obengenannten sauren Kondensationsmittel und zweckmässig in einem hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel.
Die Isolierung der Benzoxazolylstilbene kann in der für die Zwischenprodukte angegebenen Weise stattfinden.
Die Umsetzung des p-Diphenylaldehyds der Formel (6) oder eines seiner funktioneilen Derivate, wie Oxim, Hydrazoic oder AnIl, mit einer Verbindung der Formel (5.) wird in.. Gegenwart eines dar oben erwähnten Katalysatoren bei' Ifempepatupen von 0® bis 200®C, vorzugsweise von 20° bis 1706Gi, ausgeführt.·
008852/2-265
Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe X auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Acetonitril, Dirnethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (1) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen,, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.
Die neuen Monobenzoxazolylstllbene der Formel (1) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind z.B. natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 1/2-acetat und Polystyrol.
009852/2286
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Yerteilvngßtorm vorliegen* So können die Verbindungen der Formel (1) den oben genannten Materialigen vor oder während deren Verformung augesetzt bzw» einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpem beifügen Oder ¥©r dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen«
Die erfindungsgeraässen Manobensoxasolylsttlbene kföim&n ferner ■ mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw. einen Vorkondensat derselben beigefügt werden. Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (1) In Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Dispersion, angewendet werden« Bei der"Anwendung auf Polyester- bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren« und dann zu trocknen und zu thermofixieren. Die Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert .sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen. Die' Konzentration kann je nach Änwendungsverfahren 0,001-0,5 % der Verbindungen der Formel (1), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombi-
009852/2265
nation mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Die erfindungsgemässen Monobenzoxazolylstilbene erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutral-blaue bis violett-blaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind sehr lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.
Es sind zwar schon Monobenzoxazolylstilbene als optische Aufhellungsmittel beschrieben worden (PR. 1.378.455; FR. 1.292.281; PR.'1.499·346). Ein grosser Teil dieser Verbindungen sind aber infolge zu geringer Wirksamkeit und massiger Lichtechtheit nicht technisch interessant. Etwas günstiger verhalten sich 4'-Phenylsubstituierte 4-Benzoxazolylstilbene bezüglich Fluoreszenzstärke. Diese Verbindungen weisen aber relativ hohe Schmelzpunkte und schlechte Löslichkeit in organischen Materia- | lien auf, wodurch ihre Einarbeitung in letztere sehr erschwert wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Einführung von Alkoxygruppen in den Benzoxazolylrest der erwähnten 4-i-Phenyl -. 4-benzoxazolylstilbene» insbesondere in 5- oder 6-Stellung, eine Senkung der Schmelzpunkte und eine erhebliche Steigerung \ der Wirksamkeit dieser Verbindungen auftritt und dass die Lichtechtheit derselben günstig beeinflusst wird.
009852/2265
Die Verbesserung dieser Eigenschaften war nicht vorauszusehen, da Alkoxygruppen In MonoazolylEtilbeneiij, welche 'den 4-Phenylrest nicht enthalten, besonders wenn erstere sich am Stilben- . rest befinden» gegenüber dem Grundkörper in den meisten Fällen sowohl den Schmelzpunkt erhöhen, als auch die Absorption im UV- und damit die Wirksamkeit herabsetzen und ferner die Lichtechtheit' verschlechtern»
Die Ueberlegenheit der neuen Aufheller gegenüber den bereits bekannten geht aus folgenden Vergleichsvers'uchen hervor s
Folgende Verbindungen wurden als optische Aufheller verwendet s
Verbindung HT
SS 		_ γ - I
A ' ■ --H : j
B S H
C 0€Hy
Die Verbindung I ist-iß cfef fraas&lsetesi !.499.51I-O beschriebeai die
Gegenstand der Erfindung,
Alle drei Produkte wurden nach den Anwendungsbeispielen dieser Schrift in Plastiksmaterialien eingearbeitet, diese zu Platten verpresst und die Weisswerte der Platten geprüft. Dabei wurden die Resultate erhalten, welche in nachfolgender Tabelle zusammengestellt sind. Darin bedeuten die Zahlen die im Fluorimeter der Firma Schiltknecht in Zürich (Schweiz) gemessenen Weiss- ■ werte.
Die Zahlen in der ersten Horizontalkolonne bedeuten # der Verbindungen A, B bzw. C im Substrat.
009852/2265
et*
em cn
Substrat Fp Polyamid 0.01 0.02 0.04 0.06 Polyester 0.01 0.02 0.04 0.06 Polypropylen 0,005 0.01 0.02
276*5°
§3βθ 		0.0025
Verbindung 81
106
100		 90
112
110		 99
119
114		 101
125
119		 84
87
89		 101
104
109		 115
180
127		 185
187		 49
54
57		 56
64
68		 59
71
A
B
S		 59
43
49
►3 O
O K> OO CD OJ -J
Aus den Versuchsergebnissen 1st die Ueberlegenhelt der erfIndungsgemässen Verbindungen eindeutig ersichtlich.
Vergleicht man z.B. die Wirkung der Verbindungen A, B und O auf einem bestimmten Material bei derselben Konzentration» dann findet man für die Verbindungen B und C immer höhere Fluorimeterwerte als für die Verbindung A. Der Vergleich wird aber noch eindeutiger« wenn man in der Tabelle die Konzentrationen der einzelnen Verbindungen betrachtet, die nötig sind, um einen be- λ stimmten Fluorimeterwert zu erzeugen. So zeigt z.B. die Verbindung A auf Polyamid bei einer Konzentration von 0.06 % einen Fluorimeterwert von 101, die Verbindung B hingegen auf demselben Material schon bei einer Konzentration von 0,01 % einen Wert von 106. Die Verbindung B ist somit auf Polyamid mehr als sechsmal ausgiebiger als die Verbindung A. Der Vergleich zwischen der Verbindung A einerseits und den Verbindungen B und C andererseits 1st aber noch günstiger für die erfindungsgemässen Verbindungen, wenn man die aufgehellten Proben visuell beur- | teilt !
die mit den neuen Verbindungen erzielten Aufhelleffekte zeichnen sich nämlich durch höheren Welssgrad, Brillanz und neutralere Nuance aus. Zu ähnlichen Resultaten gelangt man auch, wenn man die erfindungsgeittässen Verbindungen In anderen Materialien z.B. Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polystyrol etc., sowie auch in gesponnenen Fasern aller erwähnten Materialien gegen die Verbindung A vergleicht. Besonders erwähnenswert ist
009852/2265
jedoch die bessere Wirkung der neuen Aufheller auf Polyamid, Polyester und Polypropylen, wo die erreichten Aufhei!effekte hervorragend sind. Die Echtheitseigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen sind gleich oder besser als diejenigen der bekannten Verbindungen« · ■ .
Auch gegenüber Bisbensoxazolylstilbenen, die swei Methoxygruppen und zwei Benzoxazolylreste ira Molekül enthalten» sind die vorliegenden Monobenzoxazole infolge ihrer neutraleren Nuance eindeutig Überlegen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile* sofern nichts anderes bemerkt 1st, Gewichtsteile* die Prosente Ge» Wichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
Beispiel 1
P 50,0 Teile der Verbindung der Formel
CH = CH
und 27#5 Teile l-AminQ~2»hydr©xj-5rametho^foen:20liiydroehlorid in 220.0 Volumenteilen Pyridin werden unter Hückflusskühluiig während 4 Stunden unter Luftaussehluss erwärmt» Bas Reakfcions· gemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt %mü in eine Mi^ ' schung von Wasser und Eis gegossen.
00985272265
Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Mit sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
CH - CH-/ K > (9)
die ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
Eine Mischung von 20,0 Teilen der Verbindung der Formel (9), 1.0 Teil Borsäure und 100.0 Volumenteilen Trichlorbenzol wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft während 6 Stunden zum Kochen erwärmt, wobei das Trichlorbenzol nahezu vollständig abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird dann während des AbkUhlens mit 120.0 Volumenteilen Methanol verdünnt, auf etwa 5° abgekühlt und der Niederschlag abgenutscht, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält mit sehr guter Aus- | beute das 4-(5n-Methoxybenzoxazolyl-2")-4'-phenylstilben der Formel .
CH = CH-/ Xff \ (10)
in Form eines gelben Pulvers. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 235-236°
(gelbe Blättchen).
009852/2265
202803?
Verwendet man an Stelle der 27,5 Teile l-Aniino-2-hydroxy-5-methoxybenzolhydrochlorid, 27,5 Teile l-Ämino»2-lteydFöxy~4-rnethoxybenzolhydrochlorid, so erhält man ebenfalls mit sehr guter Ausbeute das 4-(6M-Methoxybenzoxalolyl-2")-4l-pheisylstilben der Formel
CH3O
CH - CH
(Π)
als gelbes Pulver. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol schmilzt die Verbindung bei 235-236° (gelbe Blättchen)»
Verwendet man an Stelle der 27,5 Teile lthoxybenzolhydrochlorid, 29,5 Teile l-Araino>-2-ii3rdroxy-5-äthoxybenzolhydrochlorid oder 3^,2 Teile l-Araino-2-h3rdrox;sr~5-(n~kutoxy)-benzolhydrochlorid, so erhält man in völlig analoger Weise die Verbindungen der Formeln
CH,-1
H3-CH2O
CRjCHgCH2CH2O
CH = CH Schmelzpunkt =* 214-7° CH - CH Schmelzpunkt ** 2O8-lOe
(12)
009852/2265
■ο ■■■■■ ■■.■■■■■■■ ■■■■.■■■.-. ;
Das Zwischenprodukt der Formel (8) kann folgendermassen herge stellt werden s ^5.0 Teile der Verbindung der Formel
CH,OOC
werden in 135-0 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zuerst mit 9.4 Teilen Natriummethylat, dann mit einer Lö- f sung von 28,7 Teilen p-Phenylfoenzaldehyd in 100.0 Volumenteilen Dimethylformamid langsam versetzt, wobei man darauf achtet, dass die Temperatur zwischen 25° und 40° bleibt. Man erhitzt zum Sieden und rührt während 4 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 10° abgekühlt und in Wasser und Eis gegossen. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute den Ester der Formel
CH - CH -/ V COOCH- (15)
^ ff 2
Schmelzpunkt « 238-240° der ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
009852/2265
-'20 -
17 Teile des Esters der Formel (15) werden in 38O Volumentellen Dioxan erhitzt, bis alles gelöst ist. Durch Zugaue von 12 Teilen Wasser und 10 Teilen Natriumhydroxid fällt ein weisses Produkt aus. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden, hält es etwa β Stunden bei der Siedetemperatur, kühlt es auf Raumtemperatur ab und giesst es auf IJOO Teile Wasser. Durch Zugabe von 20 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die Lösung angesäuert. Die freie Säure fällt ausj man filtriert sie bei Raumtemperatur, wäscht eie mit Wasser und trocknet sie. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
\f\f-CH » CH-^I COOH (16)
Schmelzpunkt > 330°
die ohne weitere Reinigung mit der 5-fachen Menge Thionylchlorid während 2,5 Stunden unter Rückflusskühlung gekocht wird. Das Thionylchlorid wird dann mit Hilfe von Benzol völlig entfernt und als Rückstand hinterbleibt die Verbindung der Formel (8), die ohne zusätzliche Reinigung, wie oben angegeben, weiter umgesetzt werden kann.
Beispiel 2
24.0 Teile der Verbindung der Formel
009852/2265
25.8 Teile p-Phenylbenzaldehyd-anJl und 50.O Teile Kaliumhydro- v xidpulver in 600.Ö Volumenteilen Dimethylformamid werden unter Rühren und unter Luftausschluss im Verlauf von 30 Minuten auf 60° erwärmt und dann während einer weiteren halben Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 10° abgekühlt und dann bei einer Temperatur zwischen 10° und 20° zuerst mit 20 Teilen Wasser und dann mit 5OO.O Volumcnteilen 10 #iger Salzsäure versetzt. Der so erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrock- i net.
Mit sehr guter Ausbeute erhält man das 4-(5"-Methoxybenzoxazolyl-2")-4'-phenylstilben der Formel (10), das, wie oben angegeben, gereinigt werden kann.
Verwendet man an Stelle vom 2-(4l-Methylphenyl)-5-methoxybenzoxazol der Formel (17), das 2-(VrMethylphenyl)-6-methoxybenzoxazol der Formel .
CH3O
(18)
dann erhält man in ebenfalls guter Ausbeute das 4-(6n-Methoxybenzoxazolyl-2w)-4'-phenylstilben der Formel (11), das wie oben angegeben, gereinigt werden kann.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden i
008852/2265 *
CH = CH
(19)
Schmelzpunkt =* 248-253®
CH ■> CH
Schmelzpunkt » 262-4°
CH = CH
Schmelzpunkt = 254 -6C
CH β CH
Schmelzpunkt = 185-β0
(20)
(21)
Das Zwischenprodukt der Formel (17) kann wie folgt hergestellt werden : 10.0 Teile l-Amino-2-hydrozy"-5»>methoxybenzolhydrochlorid und 8.9 Teile p-Toluylsäurechlorid in 8O.O Volumenteilen Pyridin werden unter Rückflusskühlung während 4 Stunden unter Luftausschluss erwärmt. Am Ende wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in Wasser und Eis gegossen» Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrockneto Mit sehr
009352/226S
guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
(23)
die aus Methanol umkristallis'iert werden kann. (Schmelzpunkt = 172-174°).10.O Teile der Verbindung der Formel (23) und 1.0 Teil Borsäure werden bei 240-245° während 6 Stunden unter Luftaus- I Schluss erwärmt, und das abgespaltene Wasser fortlaufend abdesstilliert. Die geschmolzene Masse wird abgekühlt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (17) mit dem Schmelzpunkt von 114°.
Verwendet man an Stelle von 10.0 Teilen l-Amino-2-hydroxy-5-methojcybenzolhydrochlorid 10.0 Teile l-Amino-2~hydroxy-4-methoxybenzolhydrochlorid, dann erhält man in völlig analoger Weise die Verbindung der Formel g
CH3O
(24)
mit dem Schmelzpunkt l62-l64° (aus Methanol) sowie die Verbindung der Formel (l8) mit dem Schmelzpunkt 84°.
009852/2265
Die Zwischenprodukte der Formel (17) und (l8) können auch wie folgt hergestellt werden :
17.7 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-methoxybenzol (oder l-Amino-2-hydroxy-4-methoxybenzol) werden in 23O.O Volumenteile Trichlorbenzol suspendiert und unter Luftausschluss mit 19.8 Teilen ρ-Toluylsaurechlorid und 15·7 Teilen N,N-Dimethy!anilin versetzt. Man erwärmt unter Rühren während J5 Stunden bei I300 und danach eine Stunde bei l60°. Nach Zugabe von I.5 Teilen Borsäure wird die Temperatur auf etwa 200-210° gesteigert und man hält diese Temperatur während 2-5 Stunden, wobei das Lösungsmittel praktisch vollständig abdestilliert wird. Die Reaktionsmasse wird auf etwa 60° abgekühlt, mit 245.0 Teilen Methanol versetzt, zum Sieden erwärmt, mit Kohle entfärbt, und die erhaltene Lösung auf etwa 50 abgekühlt.
Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (17) oder (18), die keiner weiteren Reinigung bedarf.
Beispiel 3
58.2 Teile der Verbindung der Formel (17) werden in I80 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst, die entstandene Lösung unter Rückflusskühlung erwärmt und unter Rühren und UV-Bestrahlung mit einer Lösung von 25.4 Teilen Brom in 70 Teilen Chlorbenzol bromiert, wobei man darauf achtet, dass ein schwacher Rück» fluss erhalten bleibt.
009852/2265
Nach der Zugabe des Broms hält kan die Mischung noch zwei Stunden bei Siedetemperatur d«h. bis die Bromwasserstoffentwicklung beendet ist, dann wird das Reaktionsgemisch mit 25O Volumenteilen Lichtbenzin verdünnt, abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
Man erhält mit guter Ausbeute die Verbindung der Formel
CH2Br (25)
welche, aus Leichtbenzin gereinigt, einen Schmelzpunkt von 153-4° aufweist.
.O Teile der Verbindung der Formel (25) werden in möglichst wenig Benzol heiss gelöst und die warme Lösung allmählich zu 20.0 Teilen auf l40° erwärmten Triäthylphosphit zugegeben. Benzol und entstehendes Aethylbromid werden über eine Kolonne abdestilliert. Der Rückstand wird noch zwei Stunden auf l80° erhitzt, und darauf unter vermindertem Druck destilliert. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
als dickflüssiges, farbloses OeI, welches keiner weiteren Reinigung bedarf.
0Q8852/228S
40.0 Teile der Verbindung der Formel (26) werden in 120.0 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren zuerst mit 6.4 Teilen Natriumrnethylat, dann mit einer Lösung von 19·5 Teilen p-Phenylbenzaldehyd in 80.0 Volumenteilen Dimethylformamid langsam versetzt, indem man darauf achtet, dass die Temperatur zwischen 25° und 40° bleibt. Man erhitzt dann zum Sieden und rührt während 4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt dann das Reaktionsgemisch auf etwa 10° ab und giesst es in Wasser und Eis. Der dabei erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. In sehr guter Ausbeute erhält man das 4-(5"-Methoxybenzoxazolyl-2")-4l-phenylstilben der Formel (10).
Verwendungsbeispiel A
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion geklotzt, die im Liter 0,1 bis 0.6 Teile einer der Verbindungen der Formeln (10) bis (Γ5) sowie 1.0 Teil eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxld an.l Mol p-tert.-Qctylphenol enthält. Es wird auf 80 # Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60° getrocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung bei IJO bis 220° unterworfen, die je nach Temperatur einige Sekunden bis eine Minute dauern kann. Das darart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
009852/2261
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von reinem Polyestergewebe ein Mischgewebe, z.B. Baumwolle-Polyester, so wird dieses ebenso aufgehellt wie das Reingewebe.
Verwendungsbeispiel B
200.0 Teile PoIyUthylenterephthalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280° geschmolzen und mit 0.04 Teilen der Verbindung der Formel (10) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse gedruckt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt udd dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesen Faserstoffen hergestellte Erzeugniese besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittels hergestellte.
Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (13) oder (19) bis (22) so erhält man ähnliche Welsseffekte.
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-'28 -
Verwendungseelspiel C
5OO.O Teile Polyamidschnitzel aus fc-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxid und 0.1 Teils der Verbindung der Formel (10) werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklav bei 250 bis 26O0 unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Di« geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst, das abgekühlte Filament auf 400 % gestreckt fe und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (10) die Verbindung der Formel (11) oder die Verbindung der Formel (20).
VerwendungsbeIsplel D
Mit Titandioxid mattiertes Polypropylengranulat wird in einem Mischapparat mit 0.01 bis 0.05 % seines Gewichtes der Verbindung der Formel (10) bepuoert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur bei 210° in einer Stickstoffatomosphäre geschmolzen und zu Fäden versponnen.
Die so erzeugten Fäden werden im Zweistufenverfahren heiss verstreckt. Sie zeigen einen wesentlich höheren Weissgrad als vergleichsweise ohne Zusatz eines Aufhellers hergestellte.
Aehnllche Weisseffekte können erhalten werden, wenn man In diesem Beispiel anstelle der Verbindung der Formel (10), die Verbindungen der Formeln (11) bis (1.3) oder (2o) bis (22) verwendet.
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Verwendungsbeispiel E -
Eine Lösung von 200.0 Teilen Polyvinylchlorid und 0.04 Teilen der Verbindung der Formel (10) in Methylenchlorid wird nach dem Nasspinnverfahren zu Fäden versponnen. Man erhält eine-brillant-* weisse Faser von guter Lichtechtheit. Ebenso gut wie die Verbindung der Formel (10) eignen sich für diesen Zweck auch die Verbindungen der Formeln (11) bis (15) oder der Formeln (19) bis (22).
Verwendungsbeispiel F
200.0 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0.04 Teilen der Verbindung der Formel (10) bepudert, auf dem Walzwerk bei l40° bis 220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und im Spritzgussverfahren zu Presslingen verpresst.
Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten.
Verwendet man anstelle der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (IJ) oder (20) bis (22) so erhält man ähnliche Weisseffekte.
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Verwendungs be isiple1 G
100.0 Teile Polyestergranulat werden In-einem-Mischapparat mit 0.02 Teilen der Verbindung der Formel (10) toepuöert und dem Spritzgussverfahren unterworfene Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Äufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt iraan .in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien wie Polyamid, Polystyrol, Polyäthylen oder Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnissei desgleichen wem man statt der Verbindung der Formel (10) eine der Verbindungen der Formeln (11) bis (13) oder (19) bis (22) verwendet«
Verwendungsbeispiel H
100.0 Teile einer Polyvinylchloridmasse B bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines WeielmaaoherSj, z.B« Dioctylphthalat;und 2 % bszogen auf das Polymere eines Stabilisators, werden mit 0»01-0.05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (10) bis (13) oder (20) bis (22) vermischt, 3 bis 6 Minuten bei l65rlÖ5° &u** äem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung'2,5 % Titandioxid zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Äitfhellerzusatz hergestellt wurden.
009852/2265

Claims (2)

Pa t entanspr Uc h e1l) Monobenzoxazolylstilbene der Formel B A- CH = CH -A C (D worin der Benzolkern A mindestens einen über ein O-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffrest trägt und die Benzolkerne A, B, C und D unabhängig voneinander Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste tragen können. II. Verfahren zur Herstellung der Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ämlnophenol der Formel -NH, OH (3) bzw. ein Salz desselben, mit einer Stilbenmonocarbonsäure der Formel CH- CH -f B >- COOH oder einem ihrer funktionellen Derivate acyliert und das entstandene Amid bei erhöhter Temperatur cyclisiert. 009852/2265 III. Verfahren zur Herstellung der Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1), dadurch gekennzeichnet« dass man eine Verbindung der Formel worin X -H, -COOH, -COO-Alkyl, -CN oder PO-(0«niedrigmoleku- lares Alkyl)« bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators mit einem p-Diphenylaldehyd der Formel (6) oder einem funktionellen Derivat davon kondensiert und nötigen· falls anschliessend die Gruppe X entfernt. IV. Verwendung.der Monobenzoxazolylstilbene der Formel (1) zum Aufhellen von organischen Materialien. 0 09852/2 2 65 Unteransprüche
1. Monobenzoxazoly!stilbene der Formel
RO
-N
CH - CH
(2)
worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Rg Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten
und der Rest R-O- in 5- oder 6-Stellung des Benzoxazolrestes gebunden ist.
2. Das Monobenaoxazolylstilben der Formel CH,0
H . CH
(10).
3· Das Monobenzoxazolylstuben der Formel
CH - CH
009852/2265
(11).
Der Patentanwalt :
\/V V^ --* — v—v- c-v
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